固体物理第四章_晶体的缺陷

1、1第四章第四章 晶体的缺陷晶体的缺陷 原子绝对严格按晶格的周期性排列的晶体是不存在的，实际晶体中或多或少都存在缺陷。 晶体缺陷：晶体缺陷：点、线和面缺陷（几何形态）。 晶体缺陷对于晶体的各种性质产生十分重要的作晶体缺陷对于晶体的各种性质产生十分重要的作用。用。特别是，一般晶体中都存在着微观缺陷，它们可以决定性地影响晶体的基本性质。2 缺陷对晶体性质的影响：缺陷对晶体性质的影响： 金属延展性的大小 晶体生长的快慢 扩散与缺陷：扩散与缺陷：在较高温度时，原子通过“扩散”的方式在晶体中移动。在固态中，结构或成份等物理和化学变化往往都是通过扩散进行的，因此，扩散现象有很重要的意义。而扩散过程与晶体的微

2、观缺陷有密切的联系。3 扩散的宏观规律和微观机理：扩散的宏观规律和微观机理：（1）在平衡时，热缺陷的数目是一定的。点缺陷是原子热运动造成的，缺陷的扩散不仅受晶格周期性的约束，还会发生复合的现象。产生与复合平衡。（3）杂质原子扩散系数比晶体原子自扩散系数大。（3）离子沿外场方向的扩散构成了离子晶体导电。44.4.1 1 缺陷的基本类型缺陷的基本类型 4.4.2 2 位错缺陷的性质位错缺陷的性质 4.4.3 3 热缺陷的统计理论热缺陷的统计理论 4.4.4 4 缺陷的扩散缺陷的扩散 4.4.5 5 离子晶体的热缺陷在外场离子晶体的热缺陷在外场中的迁移中的迁移本章主要内容本章主要内容5本章主要讨论单

3、晶的缺陷本章主要讨论单晶的缺陷：多晶体是由许多小晶粒构成，每个晶粒可看成是小单晶。晶粒间界不仅原子排列混乱，而且是杂质聚集的地方。因此晶粒间界是一种性质复杂的晶体缺陷。一、点缺陷一、点缺陷晶体中的填隙原子、空位、俘获电子的空位、杂质原子等。这些缺陷约占一个原子尺寸，引起晶格周期性在一到几个原胞范围内发生紊乱。61、弗仑克尔（、弗仑克尔（Frenkel）缺陷）缺陷弗仑克尔缺陷是成对产生的。空位和填隙原子是原子热运动引起的，又称为。正常格点上的原子，无时无刻不在作围绕平衡点的振动。由于存在热振动的涨落，振幅大的原子就会摆脱平衡位置而进入原子间隙位置。弗仑克尔缺陷填隙原子空位72、肖特基（、肖特基（

4、Schottky）缺陷）缺陷表面上的原子最表面上的原子就位移到一个新的位置。晶体内这种不伴随填隙原子产生的空位，称作肖特基缺陷肖特基缺陷。肖特基缺陷某格点上的原子，由于热振动的涨落，某时刻它的振幅变得很大，会将最近邻原子挤跑，自己占据这一最近邻格点，在它原来的位置留下一个空位。由于该原子把能量传递给了挤跑的原子，挤跑的原子也能将下一个原子挤跑，。ABCD正常原子格点位置变为空位8（1）肖特基缺陷数目越多，晶体的质量密度越小）肖特基缺陷数目越多，晶体的质量密度越小由于肖特基缺陷产生时，伴随表面原子的增多，空位增多。（2）温度不太高时，肖特基缺陷数目比弗仑克尔）温度不太高时，肖特基缺陷数目比弗仑克

5、尔缺陷大得多缺陷大得多形成填隙原子时，原子挤入间隙位置所需的能量比产生肖特基空位所需能量要大。93、替位式杂质原子、替位式杂质原子在晶体生长、半导体材料及电子陶瓷材料制备，常常有目的加入少量杂质原子，使其形成替位式替位式杂质杂质。 在Pb(ZrxTi1-x)O3铁电陶瓷中加入La、Nd、Bi等“软性”物质，这些原子占据Pb的位置，提高该铁电材料的介电常数，降低其机械品质因数Qm（mechanical quanlity factor）：压电振子在谐振时储存的压电振子在谐振时储存的机械能与在一个周期内损耗的机械能之比机械能与在一个周期内损耗的机械能之比。 添加Fe、Co、Mn等“硬性”添加物后，这

6、些原子占据Zr或Ti的格点，显著提高该铁电材料的机械品质因数。104、色心、色心能吸收光的点缺陷能吸收光的点缺陷 完善的卤化碱晶体是无色透明的。众多的色心缺陷能使晶体呈现一定的颜色。 例如：F心，把卤化碱晶体在相应的碱金属蒸气中加热，然后骤冷到室温，则原来透明的晶体就出现了颜色。 NaCl：黄色；KCl：紫色；LiF：粉红色。11Ground state (1s)Excited state (2p)F absorptionh卤化碱晶体在相应的碱金属蒸气中加热冷却过程中，碱金属扩散进入晶体，并以+1价离子占据正常晶格位置，晶格中出现负离子空位。于是原来在碱金属原子的一个电子被带正电负离带正电负离

7、子空位子空位俘获而束缚在它周围。其电子能级可粗略采用类氢离子模型处理：1s2p。F心就是一个卤素负离子空位加上一个束缚电子心就是一个卤素负离子空位加上一个束缚电子12莫罗关系（莫罗关系（ a2）F心的空位也可看成电子的陷阱。势阱宽度取离子尺寸，设晶格常数为a，陷阱宽度为a/2。该束缚电子的能量为：222222222)2(2manamnEnn1 基态n2 第一激发态m为电子质量，n为整数13吸收光的波长与晶格常数平方成正比。离子尺寸越小 ，F心吸收光的波长就越短；反之，越长。为吸收光子的角频率电子从基态跃迁到第一激发态需吸收的能量22223ma22222manEn14F心吸收能量峰Ef (eV)

8、的实验值FClBrILi4.943.162.68Na4.602.662.262.01K2.792.201.971.78Rb2.341.971.761.70Cs1.8415二二 、线缺陷、线缺陷沿一平面，晶体的一部分相对于另一部分发生滑移时，在滑移部分与未滑移部分的交界处，晶格容易发生错位，这种缺陷称为位错位错。典型的位错有两种：刃位错、螺位错161、刃位错、刃位错刃位错：刃位错： F原子链。EF是晶体的挤压区与未挤压区的分界线：是晶体的挤压区与未挤压区的分界线：F以下原子间距变大，原子间有较强吸引力；F的左右晶格被挤压，原子间的排斥力增大。滑动前的晶格未滑动的晶面刃位错的晶格ABCDEF刃位错

9、17实际晶体的小角倾斜现象可以看成是由一系列刃位错排列造成的晶体由倾斜角很小的两部分晶体结合而成。为了使结合部的原子尽可能地规则排列，就得每隔一定距离多生长出一层原子面，这些多生长出来的半截原子面的顶端原子链就是刃错位。例：实际晶体的小角倾斜例：实际晶体的小角倾斜小角晶界的刃位错182、螺位错、螺位错把晶体沿ABCD面切开到BC线，使切开两部分晶体相对滑移一个晶格，然后粘牢。经过滑移，除了BC线附近的部分原子，其它绝大部分原子基本保持原正常晶格的排列。称BC原子链为。螺位错线19注意：（1）BC线附近其它原子的位错可能比BC原子链的位错大，但BC是错位和未错位的分界线。（2）存在螺位错时，原来

10、与BC垂直的晶面，由于滑移面两边晶面的相对位移、变成螺旋梯形式的结构。20如绕螺位错环行，就会象走坡度很小无台阶的楼梯一样，从一层晶面走到另一层晶面。螺位错就是螺旋面的旋转轴。螺位错线C 螺位错线与滑移方向平行，而刃位错线与滑移方向垂直。 螺位错并没有多余的半截晶面。 螺位错与刃位错线的不同：螺位错与刃位错线的不同：21三、面缺陷三、面缺陷晶体内部偏离周期性点阵结构的二维缺陷。晶体的面缺陷：晶粒界面（晶界）和堆剁层错。 1. 晶界晶界 实际的固体材料大多是由大量晶粒结成的多晶体。各晶粒是单晶体，但各晶粒之间的堆积取向完全无规。晶粒之间的边界晶界是原子无序排列的过渡层。过渡层的厚度相当于几个晶格

11、常数。222. 堆积层错堆积层错 在密堆积结构中，晶面堆积顺序出现错乱时所产生的面缺陷。如沿面心立方晶格的111看，其正常堆积顺序为 ABCABCABCABC 23堆垛层错：堆垛层错：由于某种原因在堆积过程中多出或者缺少某层晶面。这种整个晶面发生错位的缺陷。ABCABCACBCABCABC多一层C少一层CABCABCABABCABC从某晶面C开始AB堆积交错，形成堆积。 ABCABCABCABCBACBACBACBACBA 这样堆积具有镜面对称性，排列顺序互为物象关系。BA是左、右两块孪晶边界，是一种面缺陷。是左、右两块孪晶边界，是一种面缺陷。 24一、位错的滑移一、位错的滑移通过金相显微镜观

12、察，当一金属晶体被拉伸时，拉伸力超过弹性限度，晶体就会产生沿某一族晶面滑移的现象。结构相同的晶体，滑移方向和滑移面通常相同。晶体滑移示意图25滑移总是沿低密勒指数的滑移总是沿低密勒指数的晶面发生晶面发生滑移面和滑移方向滑移面和滑移方向滑移面滑移面拉伸方向拉伸方向滑移方向滑移方向fcc：111bcc：110，112，123滑移方向总是沿原子最密滑移方向总是沿原子最密排的方向进行排的方向进行fcc：110bcc：111abc面心立方体心立方26临界切应力临界切应力：对于一定的晶体，使之发生晶面滑移所需的最小切应力。材料不同，最小切应力也不同。临界切应力的理论和实际偏差：临界切应力的理论和实际偏差：

13、若认为晶格是严格周期性的，并假定滑移是相邻晶面整体发生了相对位移，理论上的临界切应力比实验值大34个量级。偏差原因：偏差原因：实际晶体的不完整性（晶体的缺陷）。晶体滑移实际是位错线的滑移，即晶体内的位错缺陷是使临界滑移切应力大大减小的主要原因。27ABCDEF实际晶体刃位错的滑移理想晶体的滑移281、刃位错滑移动力学、刃位错滑移动力学位错是晶体滑动部分与未滑动部分的分界线。在位错附近，由于晶格发生了畸变，原子的受力情况也发生了变化。29FG排斥力大于吸引力，G原子有向右运动趋势；KH是吸引力，H原子有向左运动的趋势。GH两原子受到剪切力，存在相互脱离的趋势。在滑移面上半部分有向右作用力，会使G

14、与H联系断开，H与F联结，形成一层连续的晶面，G成为位错线，即位错线向前移动了一个晶格的距离。FGKHFGH排斥力大于吸引力吸引力大于排斥力位错线滑移301）晶体的一部分相对于另一部分的滑移，实际是位错线的移动； 2）位错线的移动是逐步进行的；3）位错线移动的切应力较小。实验临界切应力比理实验临界切应力比理论值小的根源论值小的根源结论：结论：312、螺位错的滑移、螺位错的滑移BC列原子受到右边原子的下拉力，BC原子有向下位移的趋势，BC原子下移一定的距离；使BC 变为螺错位。螺位错的滑移与刃位错的滑移相类似，只是螺位的滑移方向与晶体所受切应力的方向相垂直。BC原子受到向下的拉力螺位错线滑移32

15、二、螺位错与晶体生长二、螺位错与晶体生长原子间吸引力是自由原子结合成晶体过程中的源动力。 B原子受到两个相互垂直原子层的吸引，比A原子稳定得多；C原子受到三个原子面的吸引，势能最低，最稳定。ACBA是晶体最外层原子面上的原子，B在二面角的位置，C在三面角的位置。A原子只受下面原子的吸引，单方向受力，没有其它约束力，最不稳定；33晶体生长时，原子先占据三面角位置，其次去占据二面角位置，一层还没堆积完毕，原子不会堆积新的一层，因此晶体生长是一层层堆积的；但当一层完成后，再生长新的层就比较困难。ACB无螺位错时，晶体的生长无螺位错时，晶体的生长34在晶体生长过程中，螺位错有在晶体生长过程中，螺位错有

16、“触媒触媒”的作用，的作用，大大加快了晶体的生长速度。大大加快了晶体的生长速度。在剪切晶面处不仅有二面角，而且螺位错附近可视为变形的三面角，原子围绕螺位错旋转堆积生长，不存在长完一层后才能生长新层的困难。有螺位错晶体的生长有螺位错晶体的生长35一、热缺陷产生的几率一、热缺陷产生的几率 热缺陷的运动的认识热缺陷的运动的认识弗仑克尔缺陷（产生、运动和复合）填隙原子：间隙1间隙2；与邻近空位复合。空位：邻近格点上原子空位 = 空位跳跃； 与邻近填隙原子复合。(c)(d)(b)(a)13236总结：总结：（1）温度一定时，热缺陷产生和复合的速度达到平衡。肖特基缺陷：产生、运动和复合。(b)（2）晶体中

17、只有热缺陷，温度一定时热缺陷的统计平均数为一定值，热缺陷在晶体内分布均匀。(a)37符号意义N晶体原子数目N间隙位置数，NNn1空位数目P1单位时间一个空位空位从一格点位置跳到相邻另一格点的几率，即相邻格点跳到空位的几率（单位时间空位跳跃的次数）。11/P1 空位从一个格点跳到相邻格点所需的时间有关物理量有关物理量 138符号意义n2填隙原子数P2单位时间一个填隙原子填隙原子跳到相邻间隙的几率21/P2 填隙原子跳到相邻间隙所需的时间有关物理量有关物理量(b)132 2 2P2= 1/ 2表示几率，即单位时表示几率，即单位时间填间填隙原子隙原子跳跃次数。跳跃次数。39P= 1/表示几率，也即单

18、位时间正常格点上原子跳到间隙位置次数。(c)符号意义P单位时间一个正常格点上的原子正常格点上的原子跳到间隙位置的几率1/P 正常格点上的原子正常格点上的原子成为填隙原子所需的时间有关物理量有关物理量40假设2 1（填隙原子由一个间隙跳到相邻间隙位置比与空位相邻的原子跳到空位上去所需时间所需时间长得多），把填隙原子视为静止。空位跳跃（空位跳跃（填隙原子静止）空位的复合过程空位的复合过程(a)(b)123441空位周围势垒温度为T时粒子具有能量E1的几率（成正比）：Tk/EB1e（玻尔兹曼分布）空位处在一个能量谷点上，相邻原子要跳到空位上，必须越过势垒E1 。E1空位从一个格点跳到相邻格点所需的时

19、间42设与空位相邻原子的振动频率为01，它单位时间内跳过势垒的次数为Tk/E011eCvPB在单位时间内与空位相邻原子跳过势垒的次数Tk/E0111evPB与空位相邻的原子跳入空位所需的时间Tk/E0111ev1BC为常数，取1不影响讨论43空位与填隙原子的复合空位与填隙原子的复合当空位附近间隙位置上有填隙原子时，该填隙原子与空位复合的几率很大（约为1）。统计平均来说，填隙原子是均匀分布的填隙原子是均匀分布的，与空位相邻的一个间隙位置有填隙原子的几率是n2/N，近似N=N，此几率为n2/N。空位附近的间隙位置间隙空位44NnnN11221空位每跳一步所需时间为1，空位的平均寿命为1N/n2（空

20、位在时间1N/n2内复合掉一个填隙原子）。单位时间一个空位复合掉的填隙原子数空位每跳一步遇到填隙原子并与之复合的几率是n2/N空位平均跳跃N/n2步才遇到一个填隙原子并与之复合单位时间n1个空位复合掉的填隙原子数目为Nnn12145填隙原子的产生填隙原子的产生单位时间内一个正常格点上的原子跳到间隙位置的几率为P，正常格点上共有N-n1个原子，单位时间内产生的填隙原子数目为（Nn1） (N-n1)PPN46NnnPN121温度一定时，填隙原子产生率与复合率达到平衡单位时间内一个原子由正常格点跳到间隙位置变成填隙原子的几率为2121NnnPTk/E0111ev1B47当12（空位从一个格点跳到相邻

21、格点的时间比填隙原子从一个间隙位置跳到相邻间隙的时间长得多）。其中Tk/E0222ev1B02是填隙原子的振动频率，E2是填隙原子从一个间隙位置跳到相邻间隙所需跳过势垒。填隙原子的跳跃（填隙原子的跳跃（空位静止）2221NnnP类似分析可得48二、热缺陷的数目二、热缺陷的数目热缺陷的数目与晶体的原子数目相比是一个很小的数，但其绝对数目也是很大的。采用热力学统计物理方法研究。热力学系统中任一因素的变化，都将引起自由能的变化，热平衡时自由能最小。F=U-TS热力学系统的自由能为系统平衡时自由能最小系统平衡时自由能最小U：晶体内能：晶体内能S：熵：熵491. 内能增大内能增大 晶格畸变，晶体内原子间

22、相互作用能增大2. 系统的熵也变大系统的熵也变大 热缺陷破坏了晶格周期性，晶格微观状态数目增加3. 平衡时自由能达到最小平衡时自由能达到最小 两个因素相互制约4. 系统的自由能是热缺陷数目的函数系统的自由能是热缺陷数目的函数0)(TnF可求出热缺陷的数目平衡时系统的自由能最小热缺陷数目的求法热缺陷数目的求法 当晶体有热缺陷时当晶体有热缺陷时F=U-TS501、弗仑克尔缺陷数目、弗仑克尔缺陷数目晶体原子数：N间隙位置：N个弗仑克尔缺陷对的数目：n形成一对填隙原子和空位所需能量：u晶体的自由能：STnuFF0熵的增量为0SSSS0：无缺陷时晶格的熵，由振动状态决定。S：有缺陷后晶格的熵WkSBln

23、W是微观状态数51假定缺陷的出现对振动状态的影响可以忽略，则有W=W1W0从N个原子中取出n个原子形成n个空位的可能方式数目：!)!(!1nnNNWW0：晶格振动微观状态数目；W1：热缺陷引起的原子排列微观状态数目。这n个原子排列在N个间隙位置上形成填隙原子的方式数目：!n)!nN(!NW 1W1=W1W152有热缺陷后晶格的微观状态数目020 11W!n!nN!nN!N!NWWWW熵的改变量2B)!n()!nN()!nN(!N!NlnkSWkSBln0 11B0B 11B0 11B0 11BBS)WWln(k)Wln(k)WWln(k)WWWln(k)WWWln(kWlnkS53斯特令公式x

24、很大时xlndx)! xln(d得TkuBenNnNn/2)(Nn, Nn. 上式化为TkuBeNNn2/TkuBNen2/NN由0)(TnFSTnuFF0得到0nln2)nNln()nNln(TkuB2B)!n()!nN()!nN(!N!NlnkS542、空位和填隙原子的数目、空位和填隙原子的数目晶体中空位数目：n1；形成一个空位所需能量：u1填隙原子数目：n2；形成一个填隙原子所需能量：u2自由能取最小值的条件：0nF,0nF21STununFFo2211晶体的自由能：55从N个原子取出n1个原子形成n1个空位的可能方式数目：)!()!(!111nnNNWn2个填隙原子分布在N个间隙位置方

25、式数目：)!()!(!222nnNNW将W=W1W2W0代入WkSBln56取N=N, n2式化为TkuBNen/22u2通常大于u1，常温下空位数远大于填隙原子数常温下空位数远大于填隙原子数。熵的改变量为)!n()!n()!nN()!nN(!N!NlnkS2121BSTununFFo2211自由能取极小值的条件得TkuBNen/11TkuBeNn/22572221NnnPTk/E0222ev1BTk/E0111ev1B2121NnnPTk/ )Euu(02Tk/ )Euu(01B221B121evPevP将n1, n2数值代入几率公式，可得几率为热缺陷产生的几率热缺陷产生的几率适用于空位跳适

26、用于空位跳跃的情况跃的情况适用于填隙原子适用于填隙原子跳跃的情况跳跃的情况58扩散本质扩散本质： 粒子作无规则的布朗运动。同气体相似。晶体中原子的扩散同气体中的扩散的不同之处晶体中原子的扩散同气体中的扩散的不同之处： 粒子在晶体中运动要受晶格周期性的限制 要克服势垒的阻挡 在运动中会与其它缺陷复合扩散方程及其解扩散方程及其解自扩散的微观机制自扩散的微观机制杂质原子的扩散杂质原子的扩散 59一、扩散方程及其解一、扩散方程及其解设扩散粒子的浓度为C，稳定态时，扩散粒子流密度与扩散物质的浓度C梯度成正比 j DC D为扩散系数。它与晶体结构、扩散物质浓度及温度等有关。负号表示扩散从浓度高处向低处进行

27、。在扩散物质浓度很低时，可认为D与浓度C无关。代入连续性方程得到扩散的连续性方程 CDCDtC2j60对于简单的一维扩散2xCDtC2上式微分方程的定解形式取决于边界条件的具体形式。1）单位面积上有Q个粒子向晶体内部单方向扩散2）扩散粒子在晶体表面维持一个不变的浓度C0常采用的扩散条件有两类：611、单位面积上有单位面积上有Q个粒子向晶体内部单方向扩散个粒子向晶体内部单方向扩散t0足够长，晶体内部扩散粒子的数目： QdxxC0)(与之相应的方程 22xCDtC解为 DtxeDtQtxC4/2),(t0： x0， C0 Q ； x0， C(x) 0 初始的边界条件： 622、扩散粒子在晶体表面维

28、持一个不变的浓度扩散粒子在晶体表面维持一个不变的浓度C0解： de21Ct)C(x,4Dtx200与之相应的方程 22xCDtCt0： x0， C(x，0) 0 ； t0：x0， C(0，t) C0 初始、边界条件： 63扩散系数D？64二、自扩散的微观机制二、自扩散的微观机制 晶体中，扩散是缺陷运动的直接结果：晶体中，扩散是缺陷运动的直接结果：完整的晶体不会发生迁移：在纯基体中基质原子的布朗运动是以晶体中存在缺陷为前提的。热缺陷为其四周近邻原子的迁移提供了空间：一正常格点处的原子由于热涨落脱离格点，产生肖特基缺陷或夫伦克尔缺陷。其留下的空位为其四周近邻原子的迁移提供了空间。近邻原子可能填补这

29、个空位而留下另一个空位，从而移动一步。对填隙原子也是如此。伴随着缺陷的无规运动，基质原子就可能不断地从一处向另一处作布朗运动。65根据统计物理，布朗运动粒子的位移平方平均与扩散系数D的关系为Dt2x2在晶体中，粒子的位移受晶格周期性的限制，其位移平方的平均值也与晶格周期有关。晶体中扩散的三种方式：空位机制、填隙原子机制和二者同时发生机制 是在若干相等的时间间隔t内粒子的位移平方平均值2x66A等待到B格点成为空位并跳到此空位所花时间11nNt 简单晶格，原子在该时间内只跳过一个晶格常数22ax 统计平均时间1是空穴的几率：n1/NAB问题：A跳到B的时间？或B空位跳到A的时间？1、空位机制空位

30、机制 Dt2x267Dt2x212112NanD 2211ax,nNtTkuTkEBBNenev/1/011111Tk/ )Eu(0121B11eva21D温度很低时，扩散系数很小；温度很高时，扩散系数较大。68为什么温度很低时扩散系数很小；温度很高时扩散系数较大？温度很低时，原子的振动能小，难以获得足够的能量跳过势垒E1；温度很高时，晶格振动能大原子容易获得足够的能量跳过势垒进行扩散。E1692、填隙原子机制填隙原子机制 填隙原子扩散1）A格点原子时间跳到间隙位置变成填隙原子；2）从一个间隙位置跳到另一个间隙位置（l步）；3）落入与空位相邻间隙位置时，立即与空位复合，进入正常格点。观察A格点

31、上原子的扩散AB2222l步70设从A到B共跳了l次，每步的位移矢量为xijijil1i2il1jjl1ii22xABxxxxxjijil1i2ixxxxi可正可负，l很大2l1i2i2laxx填隙原子的扩散系数Dt2x2AB2222l步71与填隙原子相邻的一个格点是空位的几率n1/N。1nNl （填隙原子跳N/n1 次才遇上空位并之与复合）则212anNx 72花费时间2为原子从一个间隙跳到相邻间隙所需时间2lt1nNl 扩散系数Tk/Eu202B22ea21DDt2x2212anNx Tk/Euu022Tk/Euu02Tk/uTk/Euu0212B221B221B2B221e1Nn1e1e

32、1e1nNtTk/u1B1NenTk/ )Euu(02B221ev1P/1Tk/E0222ev1B73填隙原子与空位扩散系数的比较Tk/Eu2022B22ea21DTk/ )Eu(2011B11eav21D填隙原子空位u2u1，E1E2空位的扩散系数比填隙原子大空位的扩散系数比填隙原子大两式可统一为RT/N0Tk/00BeDeDDN0：阿伏加德罗常数R：摩尔气体常数N0：激活能74在实验测定一些金属自扩散系数中发现，实验值比理论值大几个数量级。理论模型过于理想化：理论模型过于理想化：实际晶体中，不只是点缺陷，还有线缺陷和面缺陷；对多晶体，存在大量晶粒间界，是复杂的面缺陷，对粒子扩散十分有利。但

33、理论分析对了解缺陷的扩散规律有指导意义。75 三、杂质原子的扩散三、杂质原子的扩散 1. 杂质原子扩散性质依赖于其在晶体中存在方式： 可处于晶格间隙位置晶格间隙位置 也可替代原来基质原子，占据晶格位置晶格位置。2. 如果杂质原子的半径比基质原子小得多，则总是 以填隙方式填隙方式存在于晶体中； 否则，它们将以替位方式替位方式存在于晶体中。 研究杂质原子的扩散有实际意义，人们常用搀杂原子手段实现材料改性。 76如果杂质原子是以填隙方式存在于晶体中，那么它本身就是填隙原子，并通过填隙原子迁移方式在晶体中扩散，如硼、碳等在铁中的扩散。杂质原子不存在由正常格点变成填隙方式的漫长时间，忽略其与空位的复合，

34、跳跃一步需时间填隙方式杂质的扩散填隙方式杂质的扩散Tk/E0Be1t0：杂质原子振动频率；E：晶格势垒此时间22ax 77杂质填隙原子的扩散系数比晶体填隙原子的自扩散系数大得多。2nN 杂质原子在-Fe中的扩散系数（T=1000C）元素HBCN-Fe扩散系数(m2/s)1.910-86.110-116.710-113.810-11910-16Tk/E20Bea21D填隙杂质原子的扩散系数Dt2x222nNDDEE2，0= 02Tk/Eu2022B22ea21DTkuBNen/2278替代方式杂质的扩散替代方式杂质的扩散杂质原子占据了正常格点，扩散方式与自扩散很类似。由于杂质原子和基体原子的差别

35、（如原子的大小、电荷不同等）将造成杂质缺陷周围的晶格畸变。使得畸变区出现空位的几率大大增加。杂质跳向空位的时间大为减小，加快杂质扩散。替位式杂质的扩散系数比晶体自扩散系数大。替位式杂质的扩散系数比晶体自扩散系数大。 79离子晶体缺陷的种类离子晶体缺陷的种类离子晶体缺陷的特点离子晶体缺陷的特点离子晶体的电流密度离子晶体的电流密度缺陷在外电场下的迁移缺陷在外电场下的迁移外电场下迁移引起填隙离子浓度分布外电场下迁移引起填隙离子浓度分布迁移率迁移率80A填隙离子B填隙离子B空位A空位A空位相当于负电荷 B空位相当于正电荷离子晶体中的缺陷离子晶体中的缺陷离子晶体的四种缺陷（离子晶体的四种缺陷（A+B )

36、：81离子晶体缺陷的特点：离子晶体缺陷的特点：1. 离子晶体中点缺陷带有一定的电荷。 2. A空位周围都为负离子，B空位周围都是正离子。3. A+B型离子晶体 带正电的缺陷：负离子空位、正填隙离子； 带负电的缺陷：正离子空位、负填隙离子。821. 理想的离子晶体是典型的绝缘体。 2. 在没加外电场时，离子晶体的热缺陷都做无规则的布朗运动，宏观上不产生电流。3. 施加外电场时，这些缺陷除了作布朗运动外，还有一个定向漂移的行为，从而产生一个宏观电流。4. 正负电荷漂移的方向相反，但由于电荷异号，正负电荷形成的电流都是同方向的。离子晶体的导电性：离子晶体的导电性：83Ci：第i种热缺陷的浓度vi：漂

37、移速度假定各热缺陷的运动是独立的，可以取其中任一种热缺陷作代表来讨论离子缺陷在外电场下的运动情况。A+填隙离子正电荷：ei = e；负电荷：ei = e。离子晶体的电流密度：离子晶体的电流密度：单位面积单位面积viCivi41iiiieCvj四种缺陷总的电流密度：84A填隙离子在外电场下的迁移填隙离子在外电场下的迁移无外电场时，填隙离子处在左右对称势场的谷点上；有电场后，填隙离子的左右势垒发生了倾斜。E2+eEa/2E2-eEa/2E2a(b)有外电场前后势垒的变化(a)E2E85左边势垒提高了eEa/2，则右边的降低了eEa/2。填隙离子单位时间向左和向右跳跃的次数Tk/ )2/eEaE(02B2evP左Tk/ )2/eEaE(02B2evP右单位时间向右的净跳跃次数)Tk2eEasinh(2evPPPB