分析化学重量分析与沉淀滴定ppt课件

1、第第6章章氧化复原氧化复原滴定法滴定法(Oxidation-Reduction Titrimetry) 以氧化复原 反响为根底的滴定分析方法第一节第一节 绪论绪论一、氧化复原滴定法：以氧化复原反响为根底一、氧化复原滴定法：以氧化复原反响为根底 的滴定分析方法的滴定分析方法二、本质：电子的转移二、本质：电子的转移三、特点：三、特点： 1机理复杂、多步反响机理复杂、多步反响 2有的程度虽高但速度缓慢有的程度虽高但速度缓慢 3有的伴有副反响而无明确计量关系有的伴有副反响而无明确计量关系四、分类：四、分类： 碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法亚

2、硝酸钠法、溴量法、铈量法 五、运用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物五、运用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物一、电极电位一、电极电位二、条件电位及影响要素二、条件电位及影响要素三、氧化复原反响进展的程度三、氧化复原反响进展的程度四、氧化复原反响的速度四、氧化复原反响的速度电对的电极电位衡量氧化或复原才干的强弱电对的电极电位衡量氧化或复原才干的强弱电对的电极电位越高，其氧化形的氧化才干越强电对的电极电位越高，其氧化形的氧化才干越强 复原形的复原才干越弱复原形的复原才干越弱氧化剂氧化剂 电对的电极电位越低，其复原形的复原才干越强电对的电极电位越低，其复原形的复原才干越强 氧化形的氧化才干越弱

3、氧化形的氧化才干越弱复原剂复原剂Redox half-reaction一电极电位的能斯特方程式一电极电位的能斯特方程式Nernst equation1. 活度表示式活度表示式 2. 浓度表示式浓度表示式dOxdOxaanFRTReRe/ln303. 2 )25(lg059. 00ReRe/CaandOxdOx ReReRedaOxaddOxOx ，Relg059. 0ReRe/dOxndOxdOx 3.3.分析分析( (总总) )浓度表示式浓度表示式二规范电极电位二规范电极电位ddOxOxCdCOxReReRe ，OxdddOxOxdOxCCn ReReReRe/lg059. 0 dOxOxd

4、dOxCCnnReReRelg059. 0lg059. 0 标标准准电电极极电电位位 半半反反应应中中的的电电子子转转移移数数n dOxLmolaRe/1时时当当影响要素：是常数，仅与电对本身性质和温度有关 一条件电极电位：一定条件下，氧化型和复原一条件电极电位：一定条件下，氧化型和复原 型的分析浓度都是型的分析浓度都是1mol/L时的实践电位时的实践电位.条件电位条件电位令令OxddOxn ReRelg059. 0 dOxdOxCCnReRe/lg059. 0 dOxOxddOxdOxCCnnReReReRe/lg059. 0lg059. 0 二影响要素二影响要素与电解质溶液的浓度，及能与氧

5、化复原电对发生与电解质溶液的浓度，及能与氧化复原电对发生副反响的物质有关副反响的物质有关实验条件一定，条件电位一定实验条件一定，条件电位一定1. 离子强度盐效应离子强度盐效应 2. 生成沉淀生成沉淀 OxdnRelg059. 0发生改变减小离子强度增大1,规定可忽略盐效应不易计算增大氧化型生成沉淀OxRe增大还原型生成沉淀d条件电位条件电位令令OxddOxn ReRelg059. 0 VCuCu164. 02VII535. 02lg059. 0222CuCuCuCuCuCu1222CuCCuCu时当，令又已知LmolILmolCuKspCuI/1,/1101 . 1212 87. 01lg05

6、9. 0222IICuICuCuCuCuVKsplg059. 0)(222IKCCuISPCuCuCuCu3. 构成配合物：构成配合物： 与与两两者者均均形形成成配配合合物物 还还原原型型配配合合物物的的稳稳定定性性氧氧化化型型配配合合物物的的稳稳定定性性 氧氧化化型型配配合合物物的的稳稳定定性性还还原原型型配配合合物物的的稳稳定定性性 与与氧氧化化型型形形成成配配合合物物 与与还还原原型型形形成成配配合合物物条件电位条件电位令令OxddOxn ReRelg059. 0 例：间接碘量法测Cu2+VCuCu164. 02VII535. 02VFeFe771. 023测定氧化能力强，干扰23CuF

7、eFFe形成配合物的如加入能与3)()(3223lg059. 0FFeFFeFeFe3322111lg059. 023FFFFeFeVLmolFFeFe06. 0/1/23不再干扰测定3Fe4. 酸效应：酸效应：VHAsOAsOH56. 0243VII545. 0/3lg2059. 02243243HAsOHAsOHHAsOAsOH )lg(2059. 02434322HAsOAsOHAsOHHAsOCCH 4322lg2059. 0ASOHHAsOH 2 . 95 .110 . 77 . 223143pKaHAsOpKpKAsOHaa的和，分别为的已知注：根据电对的电位高低判别氧化复原反响的

8、方向注：根据电对的电位高低判别氧化复原反响的方向332121212343 HKKKKKHKHHaaaaaaAsOH 2 HKHaHAsO IIHAsOAsOHVLmolH/324360. 0/5当当 IIHAsOAsOHVLmolH/8324310. 0/10当当间接碘量法直接碘量法1. 进展的程度用反响平衡常数来衡量进展的程度用反响平衡常数来衡量 由规范电极电位由规范电极电位K 由条件电位由条件电位K条件平衡常数条件平衡常数1111Re11Re111lg059. 0lg059. 0dOxdOxCCnaan222Re22Re2222lg059. 0lg059. 0dOxdOxCCnaann如何

9、与如何与 关联关联?（有副反应）时或（无副反应）当212112122121ReRendnOxnOxndaaaaK 平衡常数平衡常数12122121ReRendnOxnOxndCCCCK 条条件件平平衡衡常常数数2121 或或反应达平衡时：反应达平衡时：2211Re22Re11lg059. 0lg059. 0dOxdOxaanaan （无无副副反反应应）059. 0)(lglg21ReRe12122121 naaaaKndnOxnOxnd2211Re22Re11lg059. 0lg059. 0dOxdOxCCnCCn )(059. 0)(lglg21ReRe12122121有有副副反反应应 nC

10、CCCKndnOxnOxnd的最小公倍数和为电子转移数注：21nnn2. 滴定反响滴定反响SP时：滴定反响的完全度应时：滴定反响的完全度应 99.9%1：1型反响型反响3Re3Re10102211 dOxOxdCCCC或或应应满满足足6ReRe102121 dOxOxdCCCCKVnnKn36. 06059. 0 lg059. 0 21 Vnn36. 012121 Vnn18. 022121 610%1 . 0%1 . 0%9 .99.%9 .99,MYMYMYcKcccKYMMYKMYYM反应物转化为产物的至少有要满足滴定分析的要求1：2型反响型反响92Re2Re102121 dOxOxdC

11、CCCKVnnKn54. 09059. 0lg059. 021 Vnn27. 0122121 ，反应可定量进行，反应可定量进行注：只要注：只要V4 . 0 21 1. 氧化剂或复原剂氧化剂或复原剂 性质不同，机理不同，显著影响速度性质不同，机理不同，显著影响速度 1转移电子速度快；翻开共价键速度慢转移电子速度快；翻开共价键速度慢 2元素氧化数越高，反响越慢元素氧化数越高，反响越慢 3静电作用力妨碍减慢反响速度静电作用力妨碍减慢反响速度 4分步进展，整个速度受最慢一步影响分步进展，整个速度受最慢一步影响2. 浓度：添加浓度可以加快反响速度浓度：添加浓度可以加快反响速度 vIH, ,注：注：，反反

12、应应完完全全，暗暗处处放放酸酸性性条条件件下下，过过量量min10KI3. 温度：升温可加快碰撞，加快反响温度：升温可加快碰撞，加快反响 每增高每增高100C，速度添加，速度添加23倍倍4. 催化剂：改动反响历程，加快反响催化剂：改动反响历程，加快反响同上例：参与同上例：参与Mn2+催化反响，反响一开场便很快进展；催化反响，反响一开场便很快进展； 否 那 么 反 响 先 慢 后 快 ， 逐 渐 生 成 的否 那 么 反 响 先 慢 后 快 ， 逐 渐 生 成 的Mn2+本身起本身起 催化作用自动催化反响催化作用自动催化反响5. 诱导反响：由于一个氧化复原的发生促进了另一诱导反响：由于一个氧化复

13、原的发生促进了另一 个氧化复原的进展，称诱导反响个氧化复原的进展，称诱导反响ClMnOFe24 例：受诱体 诱导体 作用体 一、滴定曲线一、滴定曲线二、指示剂二、指示剂三、氧化复原预处置三、氧化复原预处置1滴定过程滴定过程 可逆电对氧化复原反响的电位计算可逆电对氧化复原反响的电位计算2滴定突跃影响要素滴定突跃影响要素)00.20/1000. 0()/1000. 0(24mLLmolFeLmolCe， VCeCe44. 134 VFeFe68. 023 该反应进行相当完全该反应进行相当完全 69 .12059. 068. 044. 1 lg K 3423CeCeFeFeSP，前：溶液中存在前：溶

14、液中存在3101 . 09 .99%1 . 023 FeFeCCSP时时：前前VCCFeFeFeFe86. 010lg059. 068. 0lg059. 032323 4233CeFeCeFeCCCCSP，时时： 232323lg059. 068. 0lg059. 0FeFeFeFeFeFespCCCC 343434lg059. 044. 1lg059. 0CeCeCeCeCeCespCCCC 3243lg059. 044. 168. 02CeFeCeFespCCCC VSP06. 1244. 168. 0 3423CeCeFeFeSP，后：溶液中存在后：溶液中存在3101001 . 0%1

15、. 034 CeCeCCSP时：时：后后VCCCeCeCeCe26. 110lg059. 044. 1lg059. 033434 图示21nn 11Re111lg059. 0dOxCCn 22Re222lg059. 0dOxCCn （有副反应）时或（无副反应）当212111Re11lg059. 0dOxspCCn 22Re22lg059. 0dOxspCCn 2211ReRe221121lg059. 0dOxdOxspCCCCnnnn 0lg22112211ReReReRe dOxdOxOxddOxCCCCCCCCSP时时：212211nnnnsp 电电位位计计算算通通式式：1122059.

16、03 059. 03 nn 滴滴定定突突跃跃范范围围：前前后后不不对对称称滴滴定定曲曲线线在在注注：SPnn 212滴定突跃大小的影响要素滴定突跃大小的影响要素置和大小不同置和大小不同滴定介质不同，突跃位滴定介质不同，突跃位完全，越易准确滴定完全，越易准确滴定，反应，反应，滴定突跃，滴定突跃 1本身指示剂本身指示剂2专属指示剂专属指示剂3氧化复原指示剂及选择原那么氧化复原指示剂及选择原那么例： 优点：无须选择指示剂，利用本身颜色变化指示终点优点：无须选择指示剂，利用本身颜色变化指示终点 24MnMnO深棕色深棕色 II2特点：反响可逆，运用于直接或间接碘量法特点：反响可逆，运用于直接或间接碘量

17、法例：淀粉例：淀粉 + I3深兰色配合物深兰色配合物 5.010-6mol/L显著蓝色显著蓝色 讨论讨论)()()()0(lg059. 0RInOInRInInCCn 有关与)()(RInOIn一一定定条条件件一一定定，)()( RInOIn度有关度有关与氧化型或还原型的浓与氧化型或还原型的浓 颜颜色色改改变变浓浓度度比比改改变变电电位位改改变变颜颜色色可可辨辨)(10)()(OInCCRInOIn 颜色可辨颜色可辨)(101)()(RInCCRInOIn 指示剂的选择原那么：指示剂的选择原那么：指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内 指示剂的条件

18、电位尽量与化学计量点电位相一致指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致根据根据p147p147滴定曲线的突跃范围选择适宜的指示剂？滴定曲线的突跃范围选择适宜的指示剂？ORCCRInOIn指示剂颜色从从10101)()(ROCCRInOIn指示剂颜色从从10110)()(nRInIn059. 0)()0( 指指示示剂剂的的变变色色范范围围：)()0()()(1 RInInRInOInCC 指指示示剂剂的的理理论论变变色色点点：对预处置氧化，复原剂的要求：对预处置氧化，复原剂的要求：反响定量、完全、快速反响定量、完全、快速过量的预处置剂易除去过量的预处置剂易除去氧化复原反响具有一定选择性氧化复原

19、反响具有一定选择性分类：预氧化处置，预复原处置分类：预氧化处置，预复原处置 例：铁矿中全铁含量测定例：铁矿中全铁含量测定 Fe3+预复原处置预复原处置Fe2+ K2Cr2O7 一次滴定测全一次滴定测全铁铁 Fe2+一、KMnO4法二、K2Cr2O7法三、碘量法四、其他氧化复原方法1原理原理V491. 1酸性酸性KMnO4法常用法常用碱性碱性氧化有机物速度快氧化有机物速度快V58. 0V56. 02KMnO4溶液的配制与标定溶液的配制与标定1间接配制法？2标定基准物：A2O3，H2C2O42H2O ，纯铁丝， Na2C2O4稳定，易结晶，常用等52 ：化学计量比 规范溶液标定时的留意点：规范溶液

20、标定时的留意点： 留意点：留意点：(三度一点三度一点 速度：该反响室温下反响速度极慢，利用反响速度：该反响室温下反响速度极慢，利用反响本身所产生的本身所产生的Mn2起本身催化作用加快反响进展起本身催化作用加快反响进展；先慢、中间快、接近终点又慢；先慢、中间快、接近终点又慢； 温度：常将溶液加热到温度：常将溶液加热到7080。反响温度过。反响温度过高会使高会使CO部份分解，低于部份分解，低于60反响速度反响速度太慢；太慢； 酸度：坚持一定的酸度酸度：坚持一定的酸度(0.51.0mol/L)，酸度，酸度不够，易生成不够，易生成MnO2沉淀；酸度太高，会促使沉淀；酸度太高，会促使H2C2O4分解。分

21、解。 滴定终点：微过量高锰酸钾本身的粉红色指示滴定终点：微过量高锰酸钾本身的粉红色指示终点终点30秒不退。秒不退。运用例如运用例如 例例 1 1：高锰酸钾法测钙：高锰酸钾法测钙 试样处置过程：试样处置过程：Ca2Ca2+C2O+C2O2 - CaC2O2 - CaC2O 陈化处置陈化处置 过过滤、洗涤滤、洗涤 酸解热的稀硫酸酸解热的稀硫酸 H2C2O H2C2O 滴定滴定KMnO KMnO 标液标液 均相沉淀：先在酸性溶液中参与过量均相沉淀：先在酸性溶液中参与过量(NH(NH) )C CO O，然后滴加稀氨水使，然后滴加稀氨水使pHpH值逐渐升高，控值逐渐升高，控制制pHpH在在3.53.54

22、.54.5，使，使CaCCaCO O沉淀缓慢生成，防止沉淀缓慢生成，防止生成生成Ca(OH)C2OCa(OH)C2O和和Ca(OH)2Ca(OH)2。得纯真粗大的晶粒。得纯真粗大的晶粒。 运用例如运用例如2 2 ：返滴定法测定甲酸：返滴定法测定甲酸 有些物质不能用有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴溶液直接滴定，可以采用返滴定的方式。例如在强碱性中过量的定的方式。例如在强碱性中过量的KMnO能定量氧化甘油能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测甲酸、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测甲酸的反响如下：的反响如下： 2MnO-+ HCOO - + 3

23、OH-= CO 2- + 2MnO42-+ 2H2O 反响终了将溶液酸化，用亚铁盐复原剂规范溶液滴定剩反响终了将溶液酸化，用亚铁盐复原剂规范溶液滴定剩余的余的MnO - 。根据知过量的。根据知过量的KMnO和复原剂规范溶液的和复原剂规范溶液的浓度和耗费的体积，即可计算出甲酸的含量。浓度和耗费的体积，即可计算出甲酸的含量。根本反响： 介质：HCl不受Cl-复原性的限制特点：K2Cr2O7稳定，标液可直接配制，长期存放。 可以测一些复原性物质运用：测定Fe2+61 ：化学计量比33. 1 重铬酸钾法运用例如重铬酸钾法运用例如 重铬酸钾可直接配制规范溶液，氧化性不如重铬酸钾可直接配制规范溶液，氧化性

24、不如KMnOKMnO，但，但可在盐酸介质中测铁。可在盐酸介质中测铁。K2Cr2O7K2Cr2O7复原产物为复原产物为Cr3Cr3( (绿色绿色) )。 ( () )重铬酸钾法测铁重铬酸钾法测铁 试样试样热热HClHCl溶解溶解SnClSnCl复原复原钨酸钠指示剂钨酸钠指示剂TiClTiCl复原过量，复原过量，K2Cr2O7K2Cr2O7钨蓝钨蓝无色，加无色，加Cu2Cu2催化剂催化剂加水加水参与参与H2SO4H2SO4H3PO4H3PO4混酸混酸加二苯胺磺酸钠滴定指加二苯胺磺酸钠滴定指示剂示剂用用K2Cr2O7K2Cr2O7规范溶液滴定规范溶液滴定终点绿色终点绿色紫色紫色 参与参与H3PO4H

25、3PO4的主要作用：的主要作用：(1)Fe3(1)Fe3生成无色生成无色Fe(HPO4)2Fe(HPO4)2络离子，使终点容易察看；络离子，使终点容易察看；(2)(2)降低铁电对电位，使指示剂变色点电位更接近等当点电位降低铁电对电位，使指示剂变色点电位更接近等当点电位 重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的规范方法。重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的规范方法。( () ) 废水中有机物的测定废水中有机物的测定 化学耗氧量化学耗氧量(COD) (COD) 是衡量水污染程度的一项目的，反映水中复原性物质的含是衡量水污染程度的一项目的，反映水中复原性物质的含量，常用量，常用K2Cr2O7K2Cr2O

26、7法测定法测定,CODCr ,CODCr 。 测定方法：在水样中参与过量测定方法：在水样中参与过量K2Cr2O7K2Cr2O7溶液，加热回流使有机物氧化成溶液，加热回流使有机物氧化成CO2CO2，过量，过量K2Cr2O7K2Cr2O7用用FeSO4FeSO4规范溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。规范溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。 本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有858595%95%被氧化，芳烃不起作用，被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严厉。因此所得结果不够严厉。利用I2的氧化性和I-的复原性建立的滴定分析方法注：pH 9 时，不受酸度影响，运用范围

27、更为广泛电对反响 I2 + 2e 2I- VII535. 02 I2 + I - I3- 助溶I3- + 2e 3 I- VII534. 03内容内容一直接碘量法二间接碘量法 三碘量法误差的主要来源四规范溶液的配制与标定五淀粉指示剂 六运用与例如 测定物：具有复原性物质 可测：S2-，Sn()，S2O32-，SO32-酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9)强酸性介质：I- 为空气所氧化； 淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：I2 发生歧化反响 534. 03IIv 根本反响为 I2 + 2e 2I- 二间接碘量法：可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3

28、-， IO3-，H2O2，ClO-，Cu2+酸度要求：中性或弱酸性强酸性介质：S2O32-发生分解； I-发生氧化 碱性介质： I2与S2O32-发生副反响，无计量关系2 间接碘量法的根本反响间接碘量法的根本反响 2I- - 2e-I2 I2 2S2O2= SO22 反响在中性或弱酸性中进展。反响在中性或弱酸性中进展。 pH过高，过高，I2会发生岐化反响：会发生岐化反响： 326OH = IO5I3H2O 在强酸性溶液中，在强酸性溶液中，NaSO会发生分解，会发生分解， I容易被容易被氧化。通常氧化。通常pH9。 1碘的挥发碘的挥发预防：预防：1过量参与过量参与KI助溶，防止挥发，增大浓度，提

29、高速度助溶，防止挥发，增大浓度，提高速度2溶液温度勿高溶液温度勿高3碘量瓶中进展反响磨口塞，封水碘量瓶中进展反响磨口塞，封水4滴定中勿过分振摇滴定中勿过分振摇2碘离子的氧化酸性条件下碘离子的氧化酸性条件下预防：预防：1控制溶液酸度勿高控制溶液酸度勿高2防止光照暗处放置防止光照暗处放置3I2完全析出后立刻滴定完全析出后立刻滴定4除去催化性杂质除去催化性杂质NO3-，NO，Cu2+1NaS2O3溶液溶液A配制：间接法配置配制：间接法配置不稳定缘由不稳定缘由 a水中溶解的水中溶解的CO2易使易使NaS2O3分解分解 S2O32- + CO2 + H2O HSO3- + HCO3-+ S b空气氧化：

30、空气氧化：2S2O32-+ O2 SO42- + S c水中微生物作用：水中微生物作用： S2O32- Na2SO3 + S配 制 方 法 ： 煮 沸 冷 却 水 ， 参 与配 制 方 法 ： 煮 沸 冷 却 水 ， 参 与 N a C O 3 使使 pH=910， 放置放置78天，过滤天，过滤B标定标定 K2CrO7基准物标定法基准物标定法 I2标液比较法标液比较法72272232232210006OCrKOCrKOSNaOSNaMmVC322223222OSNaIIOSNsVVCC2碘规范溶液碘规范溶液A配制配制: 避光，防止避光，防止I-I2注：不可用分析注：不可用分析天平称天平称B标定：标定：As2O3基准物质标定法基准物质标定法NaS2O3规范溶液比较法规范溶液比较法IIHAsOAsOHpH32438控制32322210002OAsOAsIIMmVC2322222321IOSNaOSNaIVVCC要求：室温；弱酸性；新颖配制 参与时间： 直接碘量法滴定前参与终点：无色深蓝色 间接碘量法近终点参与终点：深蓝色消逝变色原理