第3章 核磁共振波谱

1、第3章第一节 核磁共振波谱的基本知识v NMRNMR是研究处于磁场中的是研究处于磁场中的原子核原子核对对射频辐射射频辐射的的吸收吸收，它是对各种，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。有时亦可进行定量分析。v 在在强磁场强磁场中，原子核发生中，原子核发生自旋能级分裂自旋能级分裂( (能级极小：在能级极小：在1.41T1.41T磁场中，磁场中，磁能级差约为磁能级差约为2525 1010-3-3J)J)，当吸收外来电磁辐射，当吸收外来电磁辐射( (10109 9-10-101010nmnm

2、, 4-, 4-900MHz)900MHz)时，将发生时，将发生核核自旋自旋能级的跃迁能级的跃迁-产生所谓产生所谓NMRNMR现象。现象。射频辐射射频辐射原子核原子核(强磁场下能级分裂强磁场下能级分裂) 吸收吸收能级跃迁能级跃迁NMR3核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理(1) (1) 原子核是由一定数量质子与中子组成的。原子核是由一定数量质子与中子组成的。质子与中子统称为核子。质子与中子统称为核子。核子和电子一样也核子和电子一样也有自旋运动，具有一定的自旋角动量。而且有自旋运动，具有一定的自旋角动量。而且自旋角动量也是不连续的、量子化的。自旋角动量也是不连续的、量子化的。质子质子是带电的，其

3、自旋运动会产生相应的磁矩。是带电的，其自旋运动会产生相应的磁矩。虽然这个核磁矩远小于原子中电子绕核运动虽然这个核磁矩远小于原子中电子绕核运动所产生的电子磁矩，仅为玻尔磁子的所产生的电子磁矩，仅为玻尔磁子的1/18361/1836，但确实是存在的，而且对核子的能级高低是但确实是存在的，而且对核子的能级高低是有影响的。有影响的。 (2) (2) 由于核子自旋有两种不同的取向，因而由于核子自旋有两种不同的取向，因而核磁矩是有方向核磁矩是有方向的矢量。的矢量。与电子自旋可以配对相似与电子自旋可以配对相似，自旋相反的核子也可两自旋相反的核子也可两两配对。不过必须是质子与质子配对，中子与中子配对两配对。不

4、过必须是质子与质子配对，中子与中子配对，中，中子与质子是不能配对的。子与质子是不能配对的。当核子两两配对时当核子两两配对时，它们的核磁矩，它们的核磁矩大小相等，方向相反，正好相互抵消大小相等，方向相反，正好相互抵消消消总核磁矩为零。总核磁矩为零。因此，因此，对于质子数对于质子数（即元素的原子序数）（即元素的原子序数）和中子数和中子数（等于原子质量（等于原子质量数与原子序数之差）数与原子序数之差）都为偶数的原子核，其核自旋量子数为都为偶数的原子核，其核自旋量子数为零（零（I=0I=0），这类核的磁矩亦为零。），这类核的磁矩亦为零。而而如果某元素（某种同如果某元素（某种同位素）位素）原子核的质子数

5、或中子数为奇数，或两者皆为奇数，原子核的质子数或中子数为奇数，或两者皆为奇数，则它们的核自旋量子数不等于零（则它们的核自旋量子数不等于零（I0I0）, ,这种核就有一定这种核就有一定的核磁矩。的核磁矩。如如1 1H H1 1、6 6C C1313、9 9F F1919、8 8O O1717、7 7N N1414等原子的核都具有一等原子的核都具有一定的核磁矩，定的核磁矩，而而6 6C C1212、8 8O O1616、8 8O O1818等原子的核磁矩皆为零。等原子的核磁矩皆为零。 21hIIp 原子核是具有一定质量和体积的带电粒子，大多原子核是具有一定质量和体积的带电粒子，大多数核都有自旋现象

6、，具有核自旋角动量数核都有自旋现象，具有核自旋角动量(P)。自旋。自旋时产生磁矩时产生磁矩( )。磁矩的方向可用右手定则确定。磁。磁矩的方向可用右手定则确定。磁矩和角动量都是矢量，方向相互平行，且磁矩随角矩和角动量都是矢量，方向相互平行，且磁矩随角动量的增加呈正比地增加：动量的增加呈正比地增加：拉莫尔进动拉莫尔进动(Larmor Precession) H0H0H0H0H002HhrErH=2.67108 T-1.s-1 T-1.s-1 H0=14092T rC=2.67108 T-1.s-1 H0=14092G 1.0000099*0 kTEenn02HhrE(1)(1)自旋自旋- -晶格弛

7、豫晶格弛豫 高能态的原子核将能量以热能形式传递给周围的环境而回高能态的原子核将能量以热能形式传递给周围的环境而回到低能态，这一过程称为到低能态，这一过程称为自旋自旋-晶格弛豫晶格弛豫。周围环境对固体样品。周围环境对固体样品是指晶格，对液体样品是指周围的同类分子或溶剂。是指晶格，对液体样品是指周围的同类分子或溶剂。 一个自旋体系由于核磁共振打破了原来的平衡，而又通过一个自旋体系由于核磁共振打破了原来的平衡，而又通过自旋自旋 -晶格弛豫回到平衡状态所需的时间，叫自旋晶格弛豫回到平衡状态所需的时间，叫自旋-晶格弛豫时晶格弛豫时间，用半衰期间，用半衰期 T表示，表示， T 越小，弛豫效率越高；越小，弛

8、豫效率越高； T越大则越大则弛豫效率越低，越容易达到饱和。固体及粘稠性液体由于流动弛豫效率越低，越容易达到饱和。固体及粘稠性液体由于流动性差，性差， T T很大，可达几小时；气体和液体的流动性好，很大，可达几小时；气体和液体的流动性好， T很小，一般在很小，一般在0.01100s。2/11T峰强T越小，核磁共振信号越强；反之，信号越弱。(2)(2)自旋自旋- -自旋弛豫自旋弛豫 处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻近低能态同类磁处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻近低能态同类磁性核而回到低能态的过程，称为性核而回到低能态的过程，称为自旋自旋-自旋弛豫自旋弛豫，自旋体系的总，自旋体系的总能量没有

9、改变。自旋能量没有改变。自旋-自旋弛豫时间用自旋弛豫时间用表示。表示。 固体样品因各核间的相互位置固定，易于交换能量，故固体样品因各核间的相互位置固定，易于交换能量，故小；液体、气体样品的小；液体、气体样品的和和T差不多，在差不多，在1s左右。左右。与峰宽成反比，固体的与峰宽成反比，固体的小，所以峰很宽，通常配成小，所以峰很宽，通常配成溶液再进行溶液再进行NMR的测定。的测定。 弛豫过程有两种，但对于自旋核而言，总是要通过最有弛豫过程有两种，但对于自旋核而言，总是要通过最有效的途径达到弛豫的目的。实际的弛豫时间取决于效的途径达到弛豫的目的。实际的弛豫时间取决于T和和中较短的。中较短的。20rH

10、)1 (20rH（）。）。2)1 (0rHCH3SiH3CCH3H3C）（样品样品ppm106TMSTMS ）（扫描扫描样品样品ppm106TMS 2)1 (0rH）（扫描扫描样品样品ppm106TMS 2)1 (0rH五五 影响化学位移的因素影响化学位移的因素 H3COHH3CCH2IHHCHHHCCHHHHHCHH 价电子产生诱导磁场，价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去与外磁场方向一致，去屏蔽作用屏蔽作用, 与外磁场相与外磁场相反，屏蔽作用反，屏蔽作用C CHHHHHHHH 苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一

11、致，去屏蔽。HCCOHHHHCCOHHHHCCCHHCH3OHCCOCH3HHHCCHHH酚-OH醇-OH硫醇-SH氨-NH2羧酸-OH醛 杂环芳香烯醇、醚炔CSHHOArC OHCNH2COHNHCCH2CHO CHOH2CO CH3CCHX-CH3-CH2-环丙基M-CH3HCOOHNHHN CH3S CH3ArCH3COH2CCH2COCH3CCH3XCCH3HHH3CM(Si, Li, Al, Ge.)七、七、 自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分CCOHHHHHHCCOHHHHHHCCOHHHHHHCCHHHHCHOHCCHHCCCHHCCHHCCHHHHHHNO2HHNO2HHHH

12、HHH3CCCCH3ClHHHF2F1H1H2CCF1F2H1H2八、八、13C-NMR技术技术13C-NMR技术的特点技术的特点13C-NMR的去耦技术的去耦技术3. 13C-NMR的化学位移及其影响因素的化学位移及其影响因素13C的化学位移值的化学位移值13C的化学位移的因素的化学位移的因素（a）碳的杂化）碳的杂化（b）取代基的电负性）取代基的电负性（c）立体构型）立体构型（d）溶剂效应）溶剂效应八、 核磁共振波谱仪两个磁铁，给样品施加外加磁场，在磁铁上绕有扫描线圈，当线圈上通以直流电就产生附加磁场，可以调节磁场强度 ，样品装在玻璃管中，样品管可以旋转，所需的射频场由射频振荡器发生，并通过

13、射频振荡线圈作用于样品，NMR信号通过射频接受线圈由射频接受器接受，经放大由记录器给出核磁共振谱。2)1 (0rH)1 (20rH(二)脉冲傅里叶变换核磁共振仪 (Pulsed Fourier Transform NMR, PFT-NMR) 采用在恒定的磁场中，用一定频率宽度的射频强脉冲辐照试样，使自旋取向发生改变并跃迁至高能态。高能态的核经一段时间后又重新返回低能态，通过收集这个过程产生的感应电流，即可获得时间时间域域上的波谱图。当脉冲发射时，试样中每种核都对脉冲中单个频率产生吸收。接受器得到自由感应衰减(FID)，是一个复杂的干涉波，产生于激发态的弛豫过程。FID信号经快速傅里叶变换后即可

14、获得频率域频率域上的波谱图，这就是NMR谱图。1.溶液溶液NMR实验技术实验技术样品管：样品管：硬质玻璃硬质玻璃+特氟龙制成的塞子特氟龙制成的塞子样品用量：样品用量：1H-NMR谱；谱； 浓度浓度5%-10%，体积约为，体积约为0.4-0.5mL13C-NMR谱；用量比谱；用量比H-NMR谱高谱高1-2个数量级个数量级溶剂：溶剂：CCl4、CDCl3、CD3COCD3、CD3SOCD3等等三苯基磷三苯基磷 1H-NMR谱谱1. 魔角旋转（魔角旋转（Magic Angle Spinning, MAS）技术）技术2. 交叉极化（交叉极化（Cross Polorization,CP）技术）技术3.

15、偶极去偶技术（偶极去偶技术（Dipolar Decoupling,DD）技术。）技术。4. 多脉冲方法多脉冲方法5. MAS/DD/CP联用联用（a）采用质子噪场去偶；（）采用质子噪场去偶；（b）采用）采用DD/CP技术技术（c）采用）采用MAS/DD技术；（技术；（d）采用）采用MAS/DD/CP技术技术r-射线辐射过的高密度聚乙烯射线辐射过的高密度聚乙烯的的MAS/DD/CP13C-NMR谱图谱图固体高分辨固体高分辨NMR实验技术适用于：实验技术适用于：1. 样品是不溶解的聚合物，例如交联体系样品是不溶解的聚合物，例如交联体系2. 需要了解样品在固体状态下的结构信息，需要了解样品在固体状态

16、下的结构信息， 例如高分子链构象、晶体形状、形态特征等例如高分子链构象、晶体形状、形态特征等第三节第三节 核磁共振波谱法在聚合物研究中的应用核磁共振波谱法在聚合物研究中的应用1.高分子的定性鉴别高分子的定性鉴别（1）聚烯烃的鉴别）聚烯烃的鉴别不同聚烯烃的不同聚烯烃的1H-NMR谱谱（2）聚丙酸乙烯酯和聚丙烯酸乙酯的鉴别）聚丙酸乙烯酯和聚丙烯酸乙酯的鉴别聚丙酸乙烯酯和聚丙烯酸乙酯的聚丙酸乙烯酯和聚丙烯酸乙酯的1H-NMR谱图谱图（3）对未知高分子的定性鉴别）对未知高分子的定性鉴别2.共聚物组成比例的测定共聚物组成比例的测定丁苯橡胶的丁苯橡胶的1H-NMR谱图谱图3. 端基分析端基分析三种不同的三

17、种不同的PEG与与PPG共聚物的共聚物的19F-NMR谱图谱图看三个单体的构型序列三元组(triads)全同：mm 间同： rr 无规：mr，rmmmmrrrrmmrrr4. 聚合物立构规整性研究聚合物立构规整性研究间同序列百分比间同序列百分比间规度间规度等规度等规度全同序列百分比全同序列百分比序列长度：取决于仪器的分辨率序列长度：取决于仪器的分辨率用一个用一个“度度”描述全链的规整情况描述全链的规整情况对对1H去耦的聚丙烯的去耦的聚丙烯的1C-NMR谱图谱图CH2-CCH3C=OOCH3核磁共振谱核磁共振谱聚甲基丙烯酸甲酯3 2 1 0ppm溶剂峰PMMA 60MHz 核磁共振谱2 1 0 ppmmm rrmssm全同间同无规 有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）用不同的引发剂和引发方式会产生三种结构：1.全同立构. 2.间同立构. 3.混合结构 全同（1.22） 间