环境水文地球化学3

1、v 天然水的分类v 大气降水与地表水的化学特征v 地下水的化学特征v 天然水化学成分的综合指标v 地下水化学成分的数据处理天然水的组成天然水的组成v天然水是组成复杂的溶液 存在于地壳中的87种稳定的化学元素中，在天然水中就发现了70种以上v天然水的化学成分是指 离子、络阴离子、复杂络合物 无机分子(O2、CO2、H2、CH4、H4SiO4) 有机分子(HCl-C=C-Cl2,Cl2-C=C-Cl2) 微生物（细菌、病毒、寄生虫）（存活时间、吸附、酸性土壤） 胶体(10-9-10-7m)天然水组成的分类天然水组成的分类 天然水组成可按溶质颗粒大小、化合物类型、相对浓度及相态等分类v按溶质颗粒大小

2、 真溶液 胶体 悬浮液 v按化合物类型 无机物 有机物 无机络合物及有机络合物 v按相态 固相液相气相 v按相对浓度 宏量组分 中量组分 微量组分 大气降水的一般特征v大气降水是含杂质较少、矿化度较小的软水，其含盐量一般为2050mg/L。v干旱地区的雨水杂质较多，潮湿地区雨水中杂质较少。v滨海地区降水中的Na+ 和Cl-含量较高，而内地降水中的Na+ 和Cl-含量较低。v初降雨水杂质较多，而长期降雨后的雨水杂质较少。大气降水中的气体组分v大气降水中一般溶有较多的CO2，因此酸性较强，具有强烈破坏岩石的能力。含CO2气体的降水入渗地下后，可发生一系列化学反应，在改变水自身的溶解组分的同时，也强

3、烈地改变着所流经的岩土体的形状，并形成不同类型的次生矿物。v大气降水中还溶有一定量的惰性气体，它们可随水一直下渗到深处，基本上不改变原来状态，因此可用惰性气体作为判别地下水补给来源与运动途径的指标。 大气降水中的其他化学特征v大气降水的pH值一般为5.5-7.0左右；v大气降水的主要盐类成分为HCO3-，CO32-，SO42-，Cl-，Ca2+，Mg2+，Na+，K+； v大气降水中二氧化硅含量很小，一般不超过0.5 mg/L；海水的化学特征v海水的无机组分 宏量组分（含量10mg/L）：按含量由大到小的顺序依次为Cl-，Na+，SO42-，Mg2+， Ca2+，K+，HCO3-，Br-；中量

4、组分（含量在0.1mg/L-10mg/L）：包括Sr，SiO2，B，F，NO3-，Li，Rb等；微量组分（含量Na+，HCO3-SO42-Cl-；总含盐量在100-200 mg/L之间，一般不超过500 mg/L；基本化学组成与河水流经地区的岩土类型直接相关，如石灰岩区的河水中富含Ca2+与 HCO3-，流经含石膏地层的河水SO42-含量较高，等等。v河水的有机组分河水中的有机组分来源于地面植物腐烂或死亡后的分解物质，总含量一般在10-30 mg/L之间。湖泊与水库水的化学特征v湖泊水的化学特征 湖泊水的补给源为河流或地下水；湖泊水的含盐量受补给量与蒸发量大小关系的影响；氮、磷营养物质含量很高

5、的污水排入湖泊后，可引起藻类大量繁殖，是湖泊中常见的一种污染，称为富营养化。v水库水的化学特征 水库为人工的淡水湖泊，其水质状态与淡水湖非常相近。地下水的化学特征地下水的化学特征v地下水中的Si Si广泛存在于地壳上的各种岩石与矿物中，包括石英、铝硅酸盐、粘土矿物等；在一般环境条件下，石英的溶解非常缓慢；硅酸盐和铝硅酸盐（如钾长石、钠长石、钙长石、黑云母、白云母、钠蒙脱石、钙蒙脱石、镁橄榄石等）的不全等溶解可产生硅酸；不论是石英还是硅酸盐和铝硅酸盐的溶解，水中的Si几乎全部以H4SiO4的形式存在，H3SiO4-相对很少，H2SiO42-则极少。地下水中SiO2的含量一般在10-30 mg/L

6、之间，一般不超过100 mg/L。地下水的化学特征v铝硅酸盐与地下水的反应铝硅酸盐与地下水的反应 辉石：辉石：CaMg0.7Al0.6Si1.7O6 + 3.4 CO2 + 4H2O = 0.3Al2Si2O5 (OH)4 + Ca2+ + 0.7Mg2+ + 1.1H4SiO4 + 3.4HCO3-黑云母：黑云母：KMg3AlSi3O10 (OH)2 + 7CO2+ 7.5H2O = 0.5Al2Si2O5 (OH)4 + K+ + 3Mg2+ + 2H4SiO4 + 7HCO3-钙长石：钙长石：CaAl2Si2O8 + 2CO2 + 3H2O = Al2Si2O5 (OH)4 + Ca2+

7、 + 2HCO3-钠长石：钠长石：2NaAlSi3O8 + 2CO2 + 11H2O = Al2Si2O5 (OH)4 + 2Na+ + 4H4SiO4 + 2HCO3-地下水的化学特征地下水的化学特征v地下水中的地下水中的Al 地下水中铝的浓度主要受铝的氢氧化物（三水铝石）的溶度积的控制；换言之，地下水中铝的浓度与pH值有关系，酸性条件有利于Al2O3的溶解；地下水中铝的存在形式也与pH值有关系。在pH 4的地下水中，铝主要以Al3+的形式存在，而在碱性地下水中，可形成AlO2-、AlO33-等离子。地下水的化学特征v地下水中的Fe地下水中的铁的水文地球化学特性受pH值与氧化还原条件的影响很

8、大；例如：当地下水的pH值从8减小到6，Fe3+在水中的溶解度将增加106倍；所以，在河流入海处的沉积物中常会出现Fe(OH)3沉淀。原因为陆地上的河水常呈弱酸性，而海水则呈弱碱性。地下水的化学特征v地下水中的Ca、MgCa2+、Mg2+在地下水中的行为受水溶CO2的影响非常大，换言之，碳酸平衡是控制钙、镁离子在水中溶解或沉淀的主导因素；以钙为主的地下水的TDS一般小于1g/L；虽然镁盐在水中的溶解度比钙盐大，但由于Mg2+相对于Ca2+易被植物吸收，故其在地下水中的含量一般小于后者。 地下水的化学特征地下水的化学特征v地下水中的Na、K地下水中的钠、钾一般来源于硅酸盐地层及易溶盐类地层；钠是

9、高矿化度水的主要成分；钾在地壳中的含量与钠相似，钾盐也非常易溶于水，但钾是营养元素，及其容易被植物吸收，所以在地下水中含量非常低；钾在海水中的含量可以达到很高。 地下水的化学特征地下水的化学特征v地下水中的C地下水中的碳主要来源于石灰岩、白云岩、泥灰岩的溶解；地下水中溶解的CO2气体对地下水中的碳酸平衡有非常重要的意义，并控制着碳的浓度与水的酸碱性。地下水中的各种含碳组分的含量受pH影响非常大；v地下水中的Cl地下水中的Cl-主要来源于岩盐的溶解，Cl是高矿化度水的主要成分；Cl在地下水中含量变化规律一般与TDS一致。地下水的化学特征地下水的化学特征v地下水中的SSO42-也是地下水的重要成分

10、之一，来源于石膏等硫酸盐的溶解，也可能来自硫化矿床氧化产物的溶解。地下水中硫的主要存在形式为SO42-，在酸性条件下出现HSO4-，在还原环境出现H2S，在还原的碱性条件下出现HS-；在富含有机物的地下环境中，如油田、富腐殖质的土壤，脱硫酸作用将使地下水中的SO42-含量极少或不含SO42-。地下水的化学特征v地下水中的N地下水中高含量的含氮离子的出现往往是人类污染的结果 ；224332COSOFeNOO43222NHFeCOFeSHHSOCH及当当氧化环境的水进入富有机质的还原性地层时，水中组分被还氧化环境的水进入富有机质的还原性地层时，水中组分被还原的次序是：原的次序是：从还原环境的水进入

11、氧化环境的水，其组分被氧化的次序是：地下水的化学特征v地下水中的P地下水中的磷来自于污染或磷酸盐矿物的风化。磷酸盐矿物的溶解度都很低，土壤中动植物及微生物的作用是使难溶性或不溶性磷酸盐进入地下水循环的关键所在。v地下水中P的的存在形式有四种，即H3PO4(aq)、 H2PO4-、HPO22-和PO43-。水中pH的的存在形式严格受pH控制：vpH4时，才出现H3PO4(aq);vpH 5 meq/L时，要求：（1）一般天然水：（2）一般污染水不适用于卤水、严重污染水及c+a8.3时，水中不应含时，水中不应含H2CO3,当当pH10%的阴、阳离子，若认为需要，也可将10%10%），这时，主体式中

12、就须列出），这时，主体式中就须列出实例：实例：某下降泉水化学成分为（某下降泉水化学成分为（mg/L）Ca2+： 1.02（8.2%）Mg2+： 0.912 （12.3%）Na+K+：10.235（78.7%）Fe3+： 0.08（0.6%）Fe2+： 0.02（0.1%）pH为为6.3、Eh为为475.5mv、耗氧量为、耗氧量为0.24、M为为43.28，t为为14 其库尔洛夫式为：其库尔洛夫式为： 3 . 61403 .127 .78443463)(043. 0pHtMgKNaHCOHSiOM Cl-： 1.7（7.6%）SO42-： 0.5（1.6%）HCO3-：16.71（44.3%）H

13、SiO3-：22.1（46.4%）3、气体成分的单位一般为g/l，只有放射性气体氡气例外，其单位是ME（马赫）,爱曼，或Bq(贝可)，1ME=3.64爱曼，1爱曼3.7Bq。如某放射性泉的化学成分库尔洛夫式为： 9 . 4933052961 . 30032. 02012. 0120pHtCaNaClMSHBrRnoBq二、水化学资料的整理方法三、水化学图示法用内容明确、重点突出、简明易懂的图件来表达自已的思想观点，整理在工作中搜集到的资料。表达天然水化学成分的图示法有:水化学玫瑰花图、Stiff图、柱状图、圆形图、三线图等等。目前应用最广、最实用的是三线图，当一个地区水样测试数据较丰富时，用三

14、线图解可有助于分析该地区的地下水化学成分的空间分布规律和形成作用。Diagrammatic Representation of Water Chemical ComponentsCaMgK+NaHCO3SO4Cl总总meq/LCaMgNa+KHCO3SO4Cl020406080100meq%碱性增强碱性增强酸性增强酸性增强n直观、有效地表现水化学成分的方法。n以meq%表示离子含量n左侧自上而下按碱性由弱到强，依次列出Ca、Mg、Na+Kn右侧自上而下按酸性由弱到强，依次列出CO3、HCO3、SO4和Cln一般地下水中CO32-和K+含量较低，故一般不列出CO32-和K+ 。 三线图解由两个三

15、角形及一个菱形组成，左下角三角形的三条边线分别代表阳离子中Na+K+、Ca2+及Mg2+的meq%；右下角三角形表示阴离子Cl-、SO42-及HCO3-的meq%. 任一水样的阴阳离子的相对含量分别在两个三角形中用标点、圆圈或圆点表示，引线在菱形中得出交点以圆圈或圆点表示，按一定比例尺画出的圆圈大小表示矿化度高低。优点： (1) 能把大量的分析资料点绘在图上，依据其分布情况可以解释许多水文地质问题。（2）Piper认为该法能判断某种水是否是另外两种水简单混合的结果。000000100100100100100100K+Na: 15Ca: 60Mg: 25Cl : 20SO4: 40HCO3: 4

16、0四、水质组分比例系数的应用1. 判断地下水成因四、水质组分比例系数的应用2. 判断地下水成分的来源四、水质组分比例系数的应用3. 利用比例因子进行水化学类型划分第一第一节节 化化学学平衡平衡质质量作用定律量作用定律 化化学学反反应应的的驱动驱动力力与与反反应应物和生成物的物和生成物的浓浓度相度相对对大小大小关关系相系相关关 发发生在地下生在地下环环境的水境的水-岩相互作用同岩相互作用同样样受到受到质质量作用定律的控制量作用定律的控制dDcCbBaAbadcBADCK理想溶液理想溶液与与活度活度A、理想溶液、理想溶液v理想溶液：溶液中离子之间或分子之间没有相互作用。v地下水是一种真实溶液，不是

17、理想溶液；水中离子（或分子之间）存在各种相互作用，包括相互碰撞及静电引力作用。v作用的结果是，化学反应相对减缓，一部分离子在反应中不起作用了。因此，如果仍然用水中各组分的实测浓度进行化学计算，就会产生一定程度的偏差。v为了保证计算的精确程度，就必须对水中组分的实测浓度加以校正，校正后的浓度称为校正浓度，也就是活度。质量作用定律中，浓度是以活度表示的。活度是真实浓度（实测浓度）的函数，一般情况下，活度小于实测浓度。理想溶液理想溶液与与活度活度A、理想溶液、理想溶液v活度与实测浓度的函数表示式为：a = m式中m为实测浓度（mol/L）； 为活度系数，其单位是实测浓度的倒数（L/mol），a为活度

18、，无量纲。但是，在实际应用中，a和m的单位相同，均为mol/L， 为无量纲的系数。v活度系数随水中溶解固体（即矿化度）增加而减小，一般都小于1。当水中溶解固体（TDS）很低时，r趋近于1，活度趋近于实测浓度。v分子（包括水分子）和不带电的离子对的活度系数为1。v在化学平衡计算中，规定固体和纯液体的活度为1。B、活度系、活度系数数公式公式v 在水文地球化学研究中，应用最普遍的活度系数计算公式是迪拜-休克尔（Debye-Huckel）方程： 式中：r为活度系数；Z为离子的电荷数；I为离子强度（mol/L）；A和B为取决于水的介电常数、密度和温度的常数；a是与离子水化半径有关的常数。 当I 0.1时

19、，该方程精确性很高 离子强度I的计算公式：式中：I为离子强度（mol/L）；Zi为i离子的电荷数；mi为i离子的浓度（mol/L）。IBaIAZr1lg2iimZI221 v 对于TDS高（ I大于0.1 mol/L ）的咸地下水、污水来说，迪拜-休克尔方程就不适用了。为此，戴维斯提出了扩大的迪拜-休克尔方程，也称为戴维斯（Davies）方程：v 与迪拜-休克尔方程相比，它增加了校正参数b，且式中的a值与迪拜-休克尔方程式中的a值不同。v 方程的应用范围是I0.5 mol/L。bIIBaIAZr 1lg2B、活度系、活度系数数公式公式v 在在温温度一定度一定时时，K为为常常数数，固体，固体Ba

20、SO4的的“ “活度活度” ”为为1，所以：所以：Ba2+SO42- = Ksp v Ksp称为称为溶度溶度积积常常数数（Solubility Product Constant）。）。v Ksp随温随温度而改度而改变变，例如，例如BaSO4的溶度的溶度积积，298K时时Ksp=1.0810-10；323K时时Ksp=1.9810-10。可知。可知BaSO4的的Ksp随温随温度的升高而稍增大。度的升高而稍增大。 溶度溶度积积常常数数 溶度溶度积积常常数数：即：即难难溶溶盐盐的平衡常的平衡常数数 以以BaSO4的溶解的溶解与与沉淀沉淀过过程程为为例例说说明明BaSO4 = Ba2+ + SO42-

21、离子活度离子活度积积（IAP）和）和饱饱和指和指数数（SI） v 离子活度积（IAP）为水溶液中组成某难溶盐类的阴、阳离子含量之乘积（并不特指反应达到平衡的时刻）v 与溶度积和离子活度积有关的概念饱和指数： SI = IAP/Ksp 一般为：SI lg (IAP/Ksp )v 用SI可判断反应方向与进程 SI 0时，水溶液过饱和 SI = 0时，水溶液处于溶解平衡状态 仍以BaSO4的溶解与沉淀过程为例说明： BaSO4（固）= Ba2+ + SO42- SI 0时， BaSO4的沉淀速度大于溶解速度，BaSO4溶液处于过饱和状态； SI = 0时， BaSO4的沉淀速度等于溶解速度，溶解过程

22、和沉淀过程达到平衡，溶液为饱和溶液。v 以SI值判断矿物的溶解是比较可靠的v 而用SI值判断矿物沉淀可能不甚可靠 因为有些矿物，特别是白云石和许多硅酸盐矿物，尽管SI值为比较大的正值，处于过饱和状态时，也可能不产生沉淀。 例如，虽然海水与白云石处于过饱和状态，但无沉淀的趋势。产生这种情况的化学机理比较复杂，与化学动力学等有很大的关系。v 一般来说，根据SI值判断水与岩石、矿物的反应状态，对于地下淡水来说，还是很有用的饱饱和指和指数数的的应应用用 第一节 地下水中的溶解沉淀作用溶解与沉淀作用是最常见的水-岩相互作用，对天然地下水化学成分的形成和地下水污染控制均具有重要意义一、溶解作用分类 全等溶

23、解（Congruent dissolution） 矿物与水接触产生溶解反应时，其反应产物都是溶解组分 不全等溶解（Incongruent dissolution） 矿物与水接触产生溶解反应时，其反应产物除溶解组分外，还包括一种或多种新矿物或非晶质固体组分 ClNaNaCl KSiOHOHOSiAlOHHOKAlSi24)(1092444522283二、影二、影响响溶解溶解与与沉淀作用的主要因素沉淀作用的主要因素1、溶解度 v 溶解度对于地下水化学成分的影响往往与水交替条件有关 对矿物溶解顺序的影响：在水交替积极的地区，地下水首先淋滤氯化物，然后淋滤硫酸盐矿物，最后淋滤难溶的碳酸盐矿物和铝硅酸盐

24、矿物； 对矿物在水中饱和程度的影响：一般，溶解度愈大的矿物，在地下水中愈难达到溶解平衡，但在水交替滞缓的条件下，组成这些易溶矿物的离子可在地下水中不断积累。2、pH值值v pH值是决定天然水中许多元素溶解性的重要因素 Na、NO3和Cl等少数几种离子可存在于各种pH条件下的天然水中； 多数金属元素在酸性条件下以阳离子存在，当pH值增高时，即以氢氧化物或偏碱性盐类从水中沉淀出来(如Fe3+、Al3+)；3、温温度和度和压压力力v温度和压力对某些矿物，如石英、玉髓、非晶质SiO2的溶解度有显著影响。 在结晶岩地区的热泉口，由于温度和压力降低，SiO2的溶解度也降低，形成硅华； 碳酸盐矿物的溶解度取

25、决于CO2分压，pH值，温度等，一般而言， CO2分压越高、温度越低，气体在水中的溶解度越大，如CO2分压降低则发生脱碳酸作用，形成钙华。易混淆的几种地下水沉积物v硅华：由于压力降低或温度下降 ，SiO2的溶解度随之降低形成v碳酸盐矿物的溶解度取决于CO2分压，pH值，温度等，一般而言， CO2分压越高、温度越低，气体在水中的溶解度越大，如CO2分压降低则发生脱碳酸作用，形成钙华v硫华： 地下水中的H2S由于与大气环境接触而被氧化，析出单质硫v盐华：松散岩层中的地下水经毛细管作用上升至地表附近，在干旱气候条件下不断蒸发浓缩，沉淀出盐类矿物 碳酸平衡1、水中、水中碳碳酸化合物存在形式酸化合物存在

26、形式与与pH值值的的关关系系 v 地下水中碳酸化合物的来源： 多种成因的二氧化碳气体的溶解 岩石土壤中碳酸盐和重碳酸盐矿物的溶解 人工水质处理过程加入或产生的碳酸化合物v 三种存在形态： 游离碳酸或游离 CO2 重碳酸根离子 碳酸根离子v 分子态的两种碳酸在平衡时，CO2形态占最主要地位，故可以把水中的溶解性气体含量作为游离碳酸总量 碳碳酸平衡酸平衡 地下水中三种碳酸的浓度和分配比例受二氧化碳分压和pH值控制，但就三种形态碳酸的分配比例而言，只是pH值的函数。332HCOHCOH 233COHHCO3231COHHCOHK3232HCOCOHK 23332COHCOCOHC若水中碳酸化合物总量

27、以C（DIC）表示，则有：)()(3222aqCOHOHgCO2232COCOPCOHK032CCOH13CHCO223CCO1210 1221101HKKHK12111HKKH1121221KHKKH3231COHHCOHK3232HCOCOHKv 由以上3式可计算出不同pH值时，三类碳酸化合物在总碳酸中所占的相对比例 该图可用于：检验测试结果是否可靠可根据pH值求出水中各种碳酸化合物的相对含量v水溶液中pH = 8.34时，是一个有意义的临界点，在该点HCO3-达最高值，占97.99446%，记为pH0；v当pH = pH0时，H2CO3含量甚微，仅占总碳酸的1%；CO32-含量甚微，也仅

28、占总碳酸的1%，常规的分析方法不能检出；v所以， pH0是检查分析结果可靠性的一个标志。如水样的pH pH0，分析结果中出现CO32-，则其结果不可靠，不是CO32-测量有误，就是pH测量有误；v当分析结果没有CO32-数据，而又必需计算难溶碳酸盐的SI值时，所用的CO32-多为计算值。其计算公式如下：/3223HHCOKCO 氧化还原v 地下水中存在大量变价组分： S（ -2， -1， 0，+4，+6） N（-3，0，+3，+5） Fe（0，+2，+3） Mn（+2，+4） As（+3，+5） Cr（+3，+6）v 这些元素的价态在将随地下水环境中的氧化还原条件发生变化，直至达到平衡。因此，

29、研究氧化还原过程对分析地下水中多价态元素的存在状态、多价态污染物的毒性及污染控制具有重要意义。 地下水氧化还原特征的重要意义地下水中主要的地下水中主要的氧氧化化还还原元素原元素 v 铁铁 Fe (0)、Fe2+ (2)、FeCO3 (2)、Fe (OH)2 (2)、FeO (2)、 Fe3+ (3)、Fe (OH)3 (3)、Fe2O3 (3)v 氮氮 N2 (0)、N2O (1)、NO2- (3)、NO3- (5)、NH4+ (-3)、NH3 (-3)v 硫硫 S (0)、SO32- (4)、SO42- (6)、FeS2 (-1) H2S(-2)、HS-(-2)、FeS (-2)地下水中主要

30、的地下水中主要的氧氧化化还还原元素原元素 v 锰锰 Mn2+ ()、MnCO2 ()、Mn(OH)2 () Mn4+ ()、MnO2 ()v 铬铬 Cr(OH)+ ()、Cr2O3 ()、Cr(OH)3 () CrO42- ()、HcrO4- ()v 砷砷 AsO33- ()、HAsO32- ()、As2O3 () AsO43- ()、HAsO32- ()、FeAsO4 ()几个基本概念v 一、氧化还原反应的特征 参加反应的各种物质在反应前后有电子的得失，失去电子的过程称为氧化过程、得到电子的过程称为还原过程。v 二、 氧化剂和还原剂 在氧化还原反应中，若一种反应物的组成原子或离子失去电子（氧

31、化），则必有另一种反应物的组成原子或离子获得电子（还原），失去电子的物质叫做还原剂，获得电子的物质叫做氧化剂。 OHSOFeNaClSOHFeSONaClO23)(3421)(422)(41)()(2氧化产物还原产物还原剂氧化剂v 三、三、氧氧化化还还原半反原半反应应式式 在地下水在地下水环环境中有游离境中有游离氧氧的的条条件下，件下，Fe2+变为变为Fe3+的反的反应应常用下列表常用下列表示：示： 4Fe2+ + O2 + 4H+ = 4Fe3+ + 2H2O 实质实质上，上述反上，上述反应应是一是一个氧个氧化反化反应应和一和一个还个还原反原反应应相互相互争夺电争夺电子的子的过过程，其反程，

32、其反应应分分别别如下：如下： O2 + 4H+ + 4e = 2H2O （还还原反原反应应） 4Fe2+ = 4Fe3+ + 4e （氧氧化反化反应应） 上述上述两两式式称称半反半反应应式，式，“ “e”表示表示带负电带负电荷的荷的电电子；其中前式是表示子；其中前式是表示还还原反原反应应的半反的半反应应式，后式是表示式，后式是表示氧氧化反化反应应的半反的半反应应式。式。 按照按照国际惯国际惯例，半反例，半反应应以以还还原形式表示。原形式表示。 4Fe3+ + 4e = 4Fe2+ （还还原反原反应应）几个基本概念v 四、标准氧化还原电位 在标准状态下，金属与含有该金属离子且活度为1mol的溶液

33、相接触后达到反应平衡时的电位称为该金属的标准电极电位。 由于目前尚不能以实验方法测定单电极与溶液之间的界面电势差，故一般以标准氢电极（设其任何温度下的电极电位为零）为发生氧化作用的负极，将待测电极作为发生还原作用的正极，组装成原电池来测得电池电动势，即为该电极的标准电极电位。标准氢电极的构造为：将镀有铂黑的铂片插入氢离子活度为1的溶液中，将1个大气压的干燥纯氢气打在铂片上。 由于标准电极电位表示物质氧化性及还原性的强弱，所以又称为标准氧化还原电位，以符号E 0表示，其单位为V。v 四、标准氧化还原电位 每个半反应式都有E 0值，半反应中物质的氧化态和还原态称为相应的氧化还原电对，例如氧化还原电

34、对 Pb2+/Pb 的标准氧化还原电位记作E 0 Pb2+/Pb。 E 0值的大小表征其氧化或还原的能力。E 0值越大，表示该电对中的氧化态吸引电子能力强，为较强的氧化剂，如E 0 F/F- = + 2.89V，表明其氧化态（F）吸引电子能力强，所以它在水中以F-出现；而E 0 Pb2+/Pb = -0.126V，表明其还原态（Pb）失去电子的倾向大，所以它在水中多以Pb2+出现。 半反应的标准氧化还原电位还可通过反应的标准自由能变化来计算：式中F为法拉第常数，n为反应的电子数。nFGEr0v 五、能斯特方程（Nernst Equation） 氧化还原电位（Eh）：在实际的系统中，参加氧化还原

35、反应的组分的活度一般都不是1mol，该反应在达到平衡时的电位称为氧化还原电位，以Eh表示，单位为V。 表示Eh值与E 0值和反应组分的活度之间关系的方程称为能斯特方程： R为气体常数，F为法拉第常数，n为反应的电子数，T为绝对温度，氧化态与还原态分别为氧化态与还原态的活度。banFRTElnEh0还原态氧化态banElg059. 0Eh0还原态氧化态v 可以用电子活度来衡量氧化还原性，记为： pE = -lg ev 水中电子活度高，pE小，还原性强；水中电子活度低，pE大，氧化性强。v pE与Eh的关系如下（式中：n-电子转移数；R-气体常数，8.314 J/mol；F-法拉第常数，96.564 KJ/V；T-绝对温度) Eh303. 2pERTnF 电电子子氧氧化化剂剂还还原原剂剂n 六、六、电电子活度子活度与与pEpEpE与与EhEh一样，指示了氧化一样，指示了氧化- -还原反应中环境给出或接受电子的倾向还原反应中环境给出或接受电子的倾向 v 七、氧化还原平衡 氧化