第3章有机化合物的同分异构现象-wuqx-201...

1、Chapter 3Chapter 3Chapter 33.1.1 有机化合物同分异构的几个概念有机化合物同分异构的几个概念 分子的结构分子的结构：分子中原子互相的结合称为分子的：分子中原子互相的结合称为分子的 结构，表示分子结构的化学式称为结构式。结构，表示分子结构的化学式称为结构式。分子的构造分子的构造：分子中原子间相互连接的顺序称为：分子中原子间相互连接的顺序称为 分子的构造，表示分子构造的化学式称为构造式。分子的构造，表示分子构造的化学式称为构造式。分子的构型分子的构型：分子中原子或基团在空间排列方式称：分子中原子或基团在空间排列方式称 为分子的构型，表示分子构型的化学式称为构型式。为分

2、子的构型，表示分子构型的化学式称为构型式。Chapter 3分子的构象分子的构象：分子中原子或基团绕单键旋转，在空间排列：分子中原子或基团绕单键旋转，在空间排列方式称为分子的构象，表示分子构象的化学式称为构方式称为分子的构象，表示分子构象的化学式称为构象式象式.同分异构现象同分异构现象：化合物的分子式相同，分子的结构和性质：化合物的分子式相同，分子的结构和性质不同的现象称为同分异构现象。不同的现象称为同分异构现象。同分异构体同分异构体：具有同分异构现象的化合物称为同分异构体。：具有同分异构现象的化合物称为同分异构体。构造异构现象构造异构现象：分子式相同，分子中原子相互连接顺序不：分子式相同，分

3、子中原子相互连接顺序不同现象称为构造异构现象。同现象称为构造异构现象。Chapter 33.1.2 碳架异构现象碳架异构现象 分子中碳原子相互连接的顺序不同，产生不同分子中碳原子相互连接的顺序不同，产生不同的碳链或碳环的碳链或碳环现象现象，称为，称为 碳架（骨架）异构现象碳架（骨架）异构现象。 1. 链烷烃的碳链异构现象链烷烃的碳链异构现象 CH4、CH3CH3、CH3CH2CH3无碳架异构。无碳架异构。Chapter 3取代伯氢取代伯氢取代仲氢取代仲氢正丁烷正丁烷沸点沸点-0.5异丁烷异丁烷沸点沸点-11.7 用用CH3取代取代丙烷丙烷中不同类型的氢原子，得到中不同类型的氢原子，得到碳架异构

4、的丁烷：碳架异构的丁烷：Chapter 3取代伯氢取代伯氢取代仲氢取代仲氢戊烷戊烷2-甲基丁烷甲基丁烷取代伯氢取代伯氢2-甲基丁烷甲基丁烷2,2-二甲基丙烷二甲基丙烷取代叔氢取代叔氢 同样用同样用CH3取代取代丁烷丁烷碳架异构体中的不同类型氢原碳架异构体中的不同类型氢原子，可以得到戊烷的子，可以得到戊烷的3个碳架异构体：个碳架异构体：Chapter 3不同碳原子数的烷烃的碳架异构体数目：不同碳原子数的烷烃的碳架异构体数目：62,491,178,805,83136631935189532111异异构构体体数数4020987654321C原原子子数数 随链烷烃中碳原子数增加，碳架异构体数目随链烷烃

5、中碳原子数增加，碳架异构体数目急剧增加。急剧增加。Chapter 3(1) 写出最长直链碳架式：写出最长直链碳架式： C C C C C C C (2) 缩掉一个缩掉一个C，再接到缩短后的不同碳上：，再接到缩短后的不同碳上： C CCC C C CC C C C C CC 链烷烃碳架异构体的推导链烷烃碳架异构体的推导 用用碳链逐步缩短碳链逐步缩短的方法推导碳架异构体数目。的方法推导碳架异构体数目。例：例：C7 7H1616的碳架异构体的碳架异构体Chapter 3(3) 缩掉两个缩掉两个C（一个（一个CC或两个或两个C）接到缩短）接到缩短 后的碳链上：后的碳链上： C C C C CC CC

6、C C C CCCC C C C CCCC C C C CCCC C C C CCC Chapter 3(4) 缩掉三个缩掉三个C，或一个，或一个C和一个和一个CC或一个或一个 CCC或一个或一个CC接到缩短的原碳链上：接到缩短的原碳链上：C C C CCC CC C C CC C CC C C CC C CC C C CCCC 与同与同与同与同与同与同共共9个碳架异构体个碳架异构体CChapter 3 2. 环烷烃碳架异构现象环烷烃碳架异构现象 逐步缩小碳环，缩下来的碳，连到缩小后的碳环逐步缩小碳环，缩下来的碳，连到缩小后的碳环的不同位置上，写出环烷烃碳架异构体。的不同位置上，写出环烷烃碳架

7、异构体。例如：环己烷例如：环己烷 C6H12可以写出可以写出12个异构体：个异构体： CCCCCCCC CCCCCCCC CCCC CC C CCCCChapter 33.1.3 官能团位置异构现象官能团位置异构现象 各类化合物可以看成是官能团取代相应烃中的氢各类化合物可以看成是官能团取代相应烃中的氢原子的产物。官能团取代碳架异构体中的不同氢原子，原子的产物。官能团取代碳架异构体中的不同氢原子，形成了形成了官能团位置异构现象官能团位置异构现象。CH3CH2CH2CH2OHCH3CHCH2CH3OH1-丁醇丁醇2-丁醇丁醇例例1. 丁烷的碳架异构体，可形成四个一元醇的异构体：丁烷的碳架异构体，可

8、形成四个一元醇的异构体：CH3CHCH2OHCH3CH3C OHCH3CH32-甲基甲基-1-丙醇丙醇2-甲基甲基-2-丙醇丙醇Chapter 3CH3CHCHCH3CH2CHCH2CH3CH3CCH3CH2CHCCH2CH3CH3CCCH31-丁烯丁烯2-丁烯丁烯2-甲基丙烯甲基丙烯1-丁炔丁炔2-丁炔丁炔例例2. 在丁烷碳链异构体各碳上引入双键或三键，形成官能在丁烷碳链异构体各碳上引入双键或三键，形成官能团位置异构体，可形成三个丁烯异构体和两个丁炔异构体：团位置异构体，可形成三个丁烯异构体和两个丁炔异构体： Chapter 3例例3. 碳环化合物也能形成官能团位置异构体。碳环化合物也能形成

9、官能团位置异构体。 如甲酚有三个异构体：如甲酚有三个异构体： 邻甲苯酚邻甲苯酚间甲苯酚间甲苯酚对甲苯酚对甲苯酚Chapter 3 在多官能团化合物中，官能团位置异构体还在多官能团化合物中，官能团位置异构体还表现在官能团相对位置。表现在官能团相对位置。 例如：溴代环己烯有三个异构体：例如：溴代环己烯有三个异构体：1-溴环己烯溴环己烯3-溴环己烯溴环己烯4-溴环己烯溴环己烯BrBrBrChapter 33.1.4 官能团异构现象官能团异构现象 分子式相同，构成官能团的原子连接顺序和方式不分子式相同，构成官能团的原子连接顺序和方式不同形成不同的官能团，可以形成不同类型化合物，构成同形成不同的官能团，

10、可以形成不同类型化合物，构成官能团异构现象。官能团异构现象。 例例1. C3H6的异构体的异构体 CH2=CHCH3 例例2. C2H6O 的异构体的异构体 CH3OCH3 CH3CH2OH例例3. C2H4O 的异构体的异构体 CH3CHO CH2=CH-OHChapter 3例例4. 分子式为分子式为C4H8O的化合物可以有醛、酮、烯醇、的化合物可以有醛、酮、烯醇、 烯基醚、脂环醇和环氧烷烃等六类化合物。烯基醚、脂环醇和环氧烷烃等六类化合物。 C C C OCC C C COC C C C OHCH2CHOCH3CH3异丁醛异丁醛丁酮丁酮OHC C C CO2-丁烯醇丁烯醇乙基乙烯基醚乙基

11、乙烯基醚环丁醇环丁醇1,2-环氧丁烷环氧丁烷分子中原子数目越多，形成官能团异构体数目也越多。分子中原子数目越多，形成官能团异构体数目也越多。Chapter 33.1.5 互变异构现象互变异构现象 在常温下，不同官能团异构体处于动态平衡之在常温下，不同官能团异构体处于动态平衡之中，能很快地互相转变，称为中，能很快地互相转变，称为互变异构现象互变异构现象。它是。它是一种特殊的官能团异构。一种特殊的官能团异构。（24%）（76%）例例1. 酮与烯醇间互变异构酮与烯醇间互变异构:Chapter 3例例2. 硝基烷烃与酸式硝基烃间互变异构硝基烷烃与酸式硝基烃间互变异构 例例3. 亚硝基苯酚与肟互变异构亚

12、硝基苯酚与肟互变异构 OHN OON OH 在这些平衡混合物中，各组分是互为同分异在这些平衡混合物中，各组分是互为同分异构体，但很难分离出纯的某种互变异构体。构体，但很难分离出纯的某种互变异构体。CH3CH2NOOCH3CHNOHOChapter 33.2.1 链烷烃的构象链烷烃的构象 1. 基本概念基本概念 分子的构象分子的构象：在常温下，分子中的原子或基团绕着单键：在常温下，分子中的原子或基团绕着单键 （键）旋转，在空间产生了一系列不同的排列，这一键）旋转，在空间产生了一系列不同的排列，这一 系列排列称为系列排列称为分子的构象分子的构象。每一种排列称为。每一种排列称为构象异构体构象异构体。

13、 异象体异象体：同一构型，不同的构象异构体又称为异象体，：同一构型，不同的构象异构体又称为异象体， 通常称为不同的构象。通常称为不同的构象。 稳定构象稳定构象：在一系列构象中能量最低（最稳定、存在时间：在一系列构象中能量最低（最稳定、存在时间 最长或出现概率最大）的构象称为稳定构象，又称为最长或出现概率最大）的构象称为稳定构象，又称为 优势构象优势构象。Chapter 3 2. 乙烷的构象乙烷的构象 乙烷分子绕乙烷分子绕CC 键旋转，产生无数个构象异构体，键旋转，产生无数个构象异构体，其中有两个典型构象异构体，称为极限构象异构体其中有两个典型构象异构体，称为极限构象异构体重叠式重叠式（顺叠式）

14、构象、（顺叠式）构象、交叉式交叉式（反叠式）构象。（反叠式）构象。重叠式构象重叠式构象交叉式构象交叉式构象Chapter 3 构象的表示方法构象的表示方法：锯架式、立体透视式和纽曼（：锯架式、立体透视式和纽曼（Newman）投）投影式，其中扭曼投影式最重要。影式，其中扭曼投影式最重要。 扭曼投影式扭曼投影式：把乙烷分子模型的：把乙烷分子模型的CC键的一端对着观察者，另键的一端对着观察者，另一端远离观察者，进行投影操作，两碳原子重合。前一个碳用一端远离观察者，进行投影操作，两碳原子重合。前一个碳用 表示，后一个碳用表示，后一个碳用 表示。表示。 Chapter 3 用前一个碳和后一个碳上的两个用

15、前一个碳和后一个碳上的两个CH键与键与CC键构键构成的两平面的二面角成的两平面的二面角“”旋转的角度表示构象。旋转的角度表示构象。为为0、120、240时为重叠式构象，时为重叠式构象，为为60、180、300时为交叉式构象。时为交叉式构象。交叉式构象是稳定构象，重叠式构象是交叉式构象是稳定构象，重叠式构象是不稳定构象。不稳定构象。Chapter 3 分子处于热运动状态，从交叉式构象转到另一交分子处于热运动状态，从交叉式构象转到另一交叉式构象仅需要克服叉式构象仅需要克服12.6 kJmol-1能垒，因此各种构能垒，因此各种构象处于动态平衡。象处于动态平衡。 重叠式构象不稳定的原因是两个碳上的重叠

16、式构象不稳定的原因是两个碳上的 CH 键键处于重叠位置，相距最近，两个处于重叠位置，相距最近，两个 CH键的两个键的两个电电子对互相排斥，产生子对互相排斥，产生扭转张力最大，分子的热力学扭转张力最大，分子的热力学能最高能最高。 在交叉式构象中，两在交叉式构象中，两 CH 键距离最远，扭转张键距离最远，扭转张力最小，分子热力学能最低，是最稳定构象。力最小，分子热力学能最低，是最稳定构象。温度降低，稳定构象数量增加。温度降低，稳定构象数量增加。常温下分子运动产生常温下分子运动产生82.8KJ /mol能量能量Chapter 3 3. 丁烷的构象丁烷的构象 丁烷的结构比乙烷复杂，先讨论绕丁烷的结构比

17、乙烷复杂，先讨论绕 C2C3 键旋转产生键旋转产生的构象。有四种极限构象，其热力学能及动态平衡中各异的构象。有四种极限构象，其热力学能及动态平衡中各异构体含量如下：构体含量如下：全重叠式部分交叉式部分重叠式对位交叉式热力学能/kJmol-118.83.715.90室温下含量/%028072Chapter 3Chapter 3 在对位反交叉式构象中，扭转张力最小，两个在对位反交叉式构象中，扭转张力最小，两个大基团（大基团（CH3）相距最远，）相距最远，非键张力非键张力（范德华排范德华排斥力斥力）最小，能量最低，是优势构象；其次是部分）最小，能量最低，是优势构象；其次是部分交叉构象，能量较低；再次

18、是部分重叠构象，能量交叉构象，能量较低；再次是部分重叠构象，能量较高；能量最高的是全重叠式构象，其较高；能量最高的是全重叠式构象，其键电子对键电子对扭转张力扭转张力最大，两个大基团相距最近，非键张力也最大，两个大基团相距最近，非键张力也最大，是最不稳定构象。最大，是最不稳定构象。 这些构象这些构象能量差能量差 18.8 kJmol-1，室温下仍可以绕，室温下仍可以绕 C2-C3 键自由转动，相互转化，呈动态平衡。键自由转动，相互转化，呈动态平衡。常温下分子运动产生常温下分子运动产生82.8KJ /mol能量能量Chapter 3 丁烷分子也可以绕丁烷分子也可以绕 C1C2 和和 C3C4 键旋

19、转产生键旋转产生类似的构象。类似的构象。 相邻的两碳上的相邻的两碳上的 CH 键都处于反位交叉式，碳键都处于反位交叉式，碳链呈链呈锯齿状锯齿状排列：排列：Chapter 34. 正构烷烃的构象正构烷烃的构象 高碳数链烷烃的优势构象：相邻的碳原子的高碳数链烷烃的优势构象：相邻的碳原子的构象都是反位交叉式，碳链呈锯齿状排列构象都是反位交叉式，碳链呈锯齿状排列 。Chapter 3 5. 分子构象的作用分子构象的作用 构象影响分子间作用力等，因而影响化合物构象影响分子间作用力等，因而影响化合物的性质（如熔点）和反应机理。的性质（如熔点）和反应机理。 注意：注意： 这里讨论是链烷烃的构象，在分析其他类

20、化合这里讨论是链烷烃的构象，在分析其他类化合物构象时，在相邻碳原子上连有可形成氢键的基物构象时，在相邻碳原子上连有可形成氢键的基团时，会改变构象。团时，会改变构象。例：例：CH2ClCH2OH的稳定构象是的稳定构象是 氢键的能量远大于稳定构象的能量。氢键的能量远大于稳定构象的能量。Chapter 33.2.2 环烷烃的构象异构现象环烷烃的构象异构现象 1. 环丙烷的构象环丙烷的构象 环丙烷是三个碳原子的环，只能是环丙烷是三个碳原子的环，只能是平面构象平面构象，即，即它的它的构型构型。 尽管只有一种构象，但这个环极不稳定，主要因为：尽管只有一种构象，但这个环极不稳定，主要因为： (1) 所有所有

21、CH键都是重叠构象，键都是重叠构象，扭转张力扭转张力大。大。 (2) C原子是不等性杂化或弯曲键，有原子是不等性杂化或弯曲键，有“角张力角张力”存在。存在。Chapter 3 2. 环丁烷的构象环丁烷的构象 环丁烷有两种极限构象：环丁烷有两种极限构象： 平面式构象平面式构象：像环丙烷一样，不稳定，因为扭转张：像环丙烷一样，不稳定，因为扭转张力和力和“角张力角张力”存在。存在。 蝶式构象蝶式构象：能缓解扭转张力和角张力，呈蝶式构象。：能缓解扭转张力和角张力，呈蝶式构象。 通过平面式构象，由一种蝶式翻转成为另一种蝶式通过平面式构象，由一种蝶式翻转成为另一种蝶式构象，处于动态平衡。构象，处于动态平衡

22、。蝶式是优势构象蝶式是优势构象。Chapter 33. 环戊烷的构象环戊烷的构象环戊烷的构象主要是信封型和半椅型构象。环戊烷的构象主要是信封型和半椅型构象。两者处于平衡。因为平面构象能量较大，一般两者处于平衡。因为平面构象能量较大，一般认为环戊烷采取这种构象的可能性很少。认为环戊烷采取这种构象的可能性很少。平面型平面型信封信封型型半椅型半椅型Chapter 3 4. 环己烷的构象环己烷的构象 (1) 历史历史 环己烷的构象经过近百年的环己烷的构象经过近百年的努力才建立起来努力才建立起来 。 Baeyer 1885年提出张力学说，年提出张力学说，认为环状化合物是平面构型。认为环状化合物是平面构型

23、。 Sachse 1889年质疑张力学说只适合小环，提出年质疑张力学说只适合小环，提出环己烷有船型、椅型两种构象。环己烷有船型、椅型两种构象。Chapter 3 Hassle 1930年利用年利用偶极矩测定法偶极矩测定法和和电子衍射法电子衍射法研究环己烷构象，研究环己烷构象，CCC=109.5，气相、液相，气相、液相中环己烷几乎全是椅型构象。中环己烷几乎全是椅型构象。 Barton 1950年发展了年发展了Hassle的构象理论，以甾的构象理论，以甾族化合物为对象提出族化合物为对象提出构象分析构象分析，把构象分析明确，把构象分析明确地引入有机化学中。地引入有机化学中。 Hassel 和和Bar

24、ton共同获共同获1969年年Nobel化学奖。化学奖。Chapter 3椅型构象椅型构象船型构象船型构象椅型构象椅型构象：C1、C2、C4、C5在在一个平面一个平面上，上，C6和和C3分别在分别在平面的下平面的下方和平面方和平面的上方，的上方，很像椅脚很像椅脚和椅背，和椅背，故称故称“椅椅型型”。船型构象船型构象：C1、C2、C4、C5在在一个平面上，一个平面上，C3和和C6在在平面上方。平面上方。形状像只船，形状像只船，C3和和C6相相当船头和船当船头和船尾，故称尾，故称“船型船型”。(2) 椅型和船型构象椅型和船型构象Chapter 3 在在椅型构象椅型构象中，从透视式和纽曼式中可以看到

25、：中，从透视式和纽曼式中可以看到：相邻的两个碳上的相邻的两个碳上的 CH 都是都是交叉式构象交叉式构象，非键合的，非键合的氢间最近距离氢间最近距离0.25 nm，大于，大于0.24 nm（正常非键合氢（正常非键合氢之间的距离）。之间的距离）。C原子的键角原子的键角109.5。无各种张力，。无各种张力，是优势构象，在平衡构象中约占是优势构象，在平衡构象中约占99.9%。立体透视式立体透视式纽曼式纽曼式Chapter 3 在在船型构象船型构象中，船底四个中，船底四个 C 中中 C1 和和 C2 ，C4 和和 C5 是是重叠重叠构象，有扭转张力，船头和船尾两个伸向船内的氢构象，有扭转张力，船头和船尾

26、两个伸向船内的氢（旗杆键上氢旗杆键上氢）相距）相距0.183nm，小于正常非键氢原子间距离，小于正常非键氢原子间距离(0.24nm)，有非键张力，它的能量比椅型高，有非键张力，它的能量比椅型高 30 kJmol-1。 立体透视式立体透视式纽曼式纽曼式Chapter 3(3) 扭船型和半椅型构象扭船型和半椅型构象 扭船型构象：扭船型构象： 将船型构象的碳扭转约将船型构象的碳扭转约30o，变成扭船型：，变成扭船型： 与船型相比：旗杆键的氢非键张力减少；船底与船型相比：旗杆键的氢非键张力减少；船底CH的扭转张力比船型构象低的扭转张力比船型构象低 7 kJmol-1。Chapter 3 半椅型构象半椅

27、型构象与椅型相比：有扭转张力和角张力与椅型相比：有扭转张力和角张力能量高出能量高出46kJmol-1CH2CH2543612345621Chapter 3(4) 环的翻转环的翻转 当由一种椅型翻转成另一种椅型构象时，要当由一种椅型翻转成另一种椅型构象时，要经过两个半椅型，两个扭船型和一个船型等构象：经过两个半椅型，两个扭船型和一个船型等构象：123456123456Chapter 3(5) 平伏键与直立键平伏键与直立键 环己烷的椅型构象中，六个碳原子分别在环己烷的椅型构象中，六个碳原子分别在 两个平行的平面中。两个平行的平面中。C1、C3、C5在上面的平在上面的平面中，面中，C2、C4、C6在

28、下面的平面中。一个三在下面的平面中。一个三重对称轴，垂直于两平面。重对称轴，垂直于两平面。C3Chapter 3 直立键直立键：每个碳上有一根与：每个碳上有一根与C3轴平行的轴平行的 CH 键，键，称直立键，也称称直立键，也称竖直键竖直键（a 键键）。有三根向上，三根）。有三根向上，三根向下。向下。 平伏键平伏键：每个碳上有一根与平行平面成：每个碳上有一根与平行平面成 19角的角的CH 键称平伏键，也称键称平伏键，也称水平键水平键（e 键键）。有三根）。有三根向向上偏上偏19，三根，三根向下偏向下偏 19。Chapter 3a ee a 直立键与平伏键直立键与平伏键转换转换：当从一种椅型构象翻

29、转成：当从一种椅型构象翻转成另一种椅型构象时，平伏键转变成直立键，直立键另一种椅型构象时，平伏键转变成直立键，直立键变成平伏键。变成平伏键。Chapter 3 这种翻转可用这种翻转可用 NMR谱谱跟踪，当温度降到跟踪，当温度降到 -89时，时，可清楚测到可清楚测到 C6D11H 的的a键键上上H和和e键上键上H。Chapter 35. 取代环己烷的构象分析取代环己烷的构象分析一取代环己烷的优势构象：一取代环己烷的优势构象： (1) 椅式构象椅式构象 (2) 最大基团在横最大基团在横(e)键上的构象键上的构象H135HHCHHH135HHCHHHH 稳定的构象稳定的构象甲基与环中的甲基与环中的C

30、3、C5两个碳两个碳上竖键的氢原子距离较上竖键的氢原子距离较远远，相互间斥力较相互间斥力较小小 95 不稳定的构象不稳定的构象甲基与环中的甲基与环中的C3、C5两个碳两个碳上竖键的氢原子距离较上竖键的氢原子距离较近近，相互间斥力较相互间斥力较大大 5 (1)一取代环己烷的构象分析一取代环己烷的构象分析1,3-二竖键作用二竖键作用aeChapter 3R在在e 键上是对位交叉构象，远离键上是对位交叉构象，远离C3、C5上上 a 键的键的H；R在在a 键上是邻位交叉构象，与键上是邻位交叉构象，与C3、C5上上 a 键键H有非键吸引力。有非键吸引力。Chapter 3随着随着 R 基团的增大，在基团

31、的增大，在 e 键上的构象比例增加。键上的构象比例增加。Chapter 3(2) 二取代环己烷：二取代环己烷： 二取代基的情况有几种取代位置，还有顺反关系。一二取代基的情况有几种取代位置，还有顺反关系。一般是大取代基在般是大取代基在 e 键上的是稳定构象。立体化学中研究键上的是稳定构象。立体化学中研究环己烷衍生物性质时，经常引入一个叔丁基，此时，叔环己烷衍生物性质时，经常引入一个叔丁基，此时，叔丁基在丁基在 e 键的构象稳定，环不易再翻转，称为键的构象稳定，环不易再翻转，称为 “锁住效锁住效应应” 。反式反式-1-甲基甲基-4-叔丁基环叔丁基环己烷构象己烷构象顺式顺式-1-甲基甲基-4-叔丁基

32、环己烷叔丁基环己烷构象构象Chapter 3 (3) 多取代基环己烷：多取代基环己烷： 在确定多取代环己烷的构象时，一般是在确定多取代环己烷的构象时，一般是大大取代基在取代基在 e 键上，多个取代基在键上，多个取代基在 e 键上的构象键上的构象稳定稳定。Chapter 3在药物分子结构中环己烷的构象不同，其生理活性也不同在药物分子结构中环己烷的构象不同，其生理活性也不同H2NH2CCOOHCH2NH2COOH反式凝血酸反式凝血酸 顺式凝血酸顺式凝血酸 NHNH3COHH3CO2COHHOCH3OCH3OCH3OOCH3利血平利血平 Chapter 3Chapter 33.3.1 几个概念几个概

33、念 分子的构造相同，由于原子或基团在空间分子的构造相同，由于原子或基团在空间排列方式不同产生的异构现象，称为排列方式不同产生的异构现象，称为构型异构构型异构现象现象。 分子的构造相同，原子或基团在分子的构造相同，原子或基团在键平面或键平面或环状分子平面两边排列方式不同产生的异构现环状分子平面两边排列方式不同产生的异构现象，称为象，称为 顺反顺反(几何几何)异构现象异构现象。 顺反（几何）异构现象属构型异构现象顺反（几何）异构现象属构型异构现象Chapter 33.3.2 含双键化合物的顺反异构现象含双键化合物的顺反异构现象 双键双键 C=CC=N-和和 -N=N- 阻碍了形成阻碍了形成双键的原

34、子绕两原子轴线旋转，使两原子上连的双键的原子绕两原子轴线旋转，使两原子上连的不同原子或基团出现了不同空间排列，即出现了不同原子或基团出现了不同空间排列，即出现了顺反顺反(几何几何)异构现象。异构现象。Chapter 3 1. 含含 C=Cbcd，把最不优的原子或基团 d远离观察者，a,b,c朝向观察者。正像司机面对 汽车方向盘，a,b,c在盘上。Chapter 3若abc是顺时针方向转，手性碳原子为 R-构型，用R表示；若abc是逆时针方向转，手性碳原子为 S-构型，用S表示。 Chapter 3Chapter 33. 注意注意 (1) D构型不一定是R构型，L构型也不全是S构型。 (2) 在

35、D-L标记中，在化学转化过程中手性中心构型不变化，产物构型标记不变化。 (3) 在R-S构型标记中，在化学转化过程中即使手性中心构型不改变，产物构型的标记有可能改变。Chapter 34. 命名标记命名标记 已明确构型的手性化合物在命名时要将 R、S 或D、L放到名称前并与名称间用半字线“-”隔开。 如果分子中有多个手性碳，要分别判断每个手性碳的构型是R或S。命名时将手性碳位号与R 或 S 一起放在括号内，写到名称前面。Chapter 3例如：例如：OHHCOOHClHCOOH（2R,3R）-2-羟基-3-氯丁二酸（2S,3S）-2,3-丁二醇HOHCH3OHHCH3Chapter 35. 费

36、歇尔投影式与分子构型费歇尔投影式与分子构型 书写费歇尔投影式明确规定，竖放的基团伸向纸面后方，横放的基团伸向纸面前方。费歇尔投影式在纸面上转 180度，保持分子的构型不变化。费歇尔投影式在纸面上转 90 度或270度，改变了横线与竖线的关系,也就改变了原来的构型。费歇尔投影式也不能离开纸面翻转180 度，这样也改变了原来的构型。Chapter 3例例1 1.转转270改变构型改变构型C2H5CH3BrHS-转转9090改变构型改变构型转转180180保持构型保持构型HCH3C2H5BrC2H5CH3HBrCH3C2H5BrHS-R-R-Chapter 3例例2.2.FClCH3HClFCH3H

37、翻转180改变构型 如果费歇尔投影式的手性原子上连的基团交换一次，改变原来的构型；连续交换两次保持原来的构型。例例3.3. Chapter 3Chapter 3Chapter 33.6.1 化合物的旋光性及其测定化合物的旋光性及其测定1. 偏光偏光 普通光是一种电磁波，光振动方向与前进方向垂直。Chapter 3 一束普通光通过尼科尔（Nicol）棱镜或其他偏振片，只有在与棱镜晶轴平行的平面上振动的光能透过，透过的光叫平面偏振光平面偏振光，简称偏光。 Chapter 3 2. 旋光性物质与旋光度旋光性物质与旋光度 普通光通过两个平行放置的尼科尔棱镜晶体，通过第一块后变成偏光，偏光也能通过第二块

38、晶体。如果在两块晶体间放一盛液管，如管内放置水、乙醇、醋酸等，仍可以看到光通过第二块晶体。如果管内放置葡萄糖水溶液，观察不到光通过第二块晶体，把第二块晶体转角后，才能观察到有光通过（旋光仪的原理）。葡萄糖有旋光性，是旋光性物质。Chapter 3旋光性物质旋光性物质：能使偏光振动平面旋转角度的物质，有旋光性，称为旋光性物质或称光学活性物质。非旋光性物质非旋光性物质：不能使偏光振动平面旋转的物质，无旋光性，称为非旋光性物质或称无光学活性物质。Chapter 3旋光度旋光度：旋光性物质使偏振光振动平面旋转角，角称为旋光度。旋光度值与试样温度、溶剂种类、试样浓度、盛液管长度及光源有关。试样浓度增加一

39、倍或盛液管长度增加一倍，测得的值都增加一倍。物质旋光度的测定物质旋光度的测定：旋光仪的读数为=25o, 实际是180（n为整数）。旋光仪分不出是+25、+205、+385或-155等。现代数字化旋光仪可直接显示旋光方向和旋光度值。Chapter 33. 比旋光度比旋光度 为了使用方便，常用比旋光度代替旋光度。 :测得的旋光度 C ：试样质量浓度，或纯液体密度，单位gmL-1 l :盛样管长度，单位dm t :试样温度，单位：光源波长 （通常钠光源，用 D表示，波长589 nm) lCt Chapter 3 比旋光度是旋光性物质的一个物理常数，可以定量地表示物质的旋光能力。像其他物理常数一样，是

40、旋光性物质的一种属性。右旋光化合物右旋光化合物 ：使偏振光的振动平面向右（顺时针）旋转的化合物，称右旋光化合物，用“+”表示右旋光方向。左旋光化合物左旋光化合物 ：使偏振光的振动平面向左（逆时针）旋转的化合物，称左旋光化合物，用“-”表示左旋光方向。Chapter 3 在标记旋光度时，还须表示出使用的溶剂。例如，在20用钠光源的旋光仪测得葡萄糖水溶液和果糖水溶液的比旋光度分别为右旋52.5和左旋93,分别写作葡萄糖 +52.5（水）和果糖 - 93（水）。20 Da= 摩尔旋光度摩尔旋光度 MD*= M：相对分子质量；除100以防数值太大。可比较化合物旋光能力。 100MDt20 Da=Cha

41、pter 31. 分子的旋光性与手性分子的旋光性与手性例例1. 肌肉中分离出来的乳酸是右旋光乳酸, +3.82 (水) 葡萄糖发酵得到乳酸是左旋光乳酸， -3.82(水) 乳酸是手性分子 ,一个是R-型 CH3*CHOHCOOH一个是L-型CH3*CHOHCOOH。15 D15 D3.6.2 含一个手性碳原子化合物的光学异构现象含一个手性碳原子化合物的光学异构现象Chapter 3例例2. 手性 2-丁醇 CH3*CHOHCH2CH3的旋光度分别为(+)-2-丁醇， +13.9和 (-)-2-丁醇 -13.9。 手性分子都具有旋光性。手性是分子有旋光性为必要条件，不是充分条件。20 D20 D

42、Chapter 32. 对映体和外消旋体对映体和外消旋体 对映体对映体：像乳酸这样，分子式相同，构造也相同，构型不同，形成实物与镜像不能重合关系的两种分子的现象，称为对映异构现象对映异构现象 ，这种异构体称为对映异构体，简称对映体对映体。由于这种异构体都具有旋光能力，因此又有旋光异构现象和旋光异构体之称，简称光学异构现象光学异构现象 和旋光体旋光体。 对映体是成对存在的，它们旋光能力相同，但旋光方向相反。Chapter 3外消旋体外消旋体：等量(-)-乳酸和(+)-乳酸混合，得到的混合乳酸无旋光性，称为外消旋乳酸外消旋乳酸 ，常写作()-乳酸。酸牛奶的乳酸就是()-乳酸。对映体性质对映体性质：

43、在非手性环境中，对映体的性质没有区别，熔点、沸点、熔解度、转化速率等均相等。在手性环境中，对映体的性质不同。如在偏光下旋光方向性不同；在手性试剂中转化速率不同。在非手性条件下合成手性化合物，得到的产物往往是外消旋体。外消旋光外消旋光：旋光性化合物在物理因素或化学试剂作用下，变成两个对映体的平衡混合物，逐步失去旋光性的过程称为外消旋化外消旋化 。Chapter 3 手性碳的构型是由顺序规则确定的，R , S-构型标记也是相对的。手性化合物的旋光方向是由实验测得的，构型标记与旋光方向无必然的联系。例：例：HOHCH2OHCHOOHHCHOCH2OHHOHCH3COOHOHHCH3COOH(R)-(

44、+)-甘油醛(S)-(-)-甘油醛(R)-(-)-乳酸(S)-(+)-乳酸3. 旋光性与分子构型旋光性与分子构型Chapter 34. 旋光性化合物的命名旋光性化合物的命名 一个完整的旋光性化合物的名称包括三部分： （构型标记）（旋光方向标记）系统名称 如 ：(R)-(-)-2-羟基丙酸。Chapter 33.6.3 含多个手性碳原子化合物的光学异构现象含多个手性碳原子化合物的光学异构现象1. 含有多个不同手性碳原子的化合物含有多个不同手性碳原子的化合物 含有一个手性碳原子的化合物有两个旋光异 构体（一对对映体）。 含有两个不同手性碳原子的化合物有四个旋光异构体（两对对映体）。Chapter

45、3例如：氯代苹果酸有四个构型异构体：Chapter 3 对映体与非对映体的性质不同。例如，氯代苹果酸的光学异构体的性质不同，如下表： 异构体构型D熔点/（2R，3R）-31.3（乙酸乙酯）173（2S，3S）+31.3（乙酸乙酯）173（2R，3S）-9.4（水）167（2S，3R）+9.4 （水）167氯代苹果酸的各种异构体的物理性质氯代苹果酸的各种异构体的物理性质Chapter 3含有多个不同手性碳的化合物 光学异构体数目=2n (n为不相同手性碳原子数目)例如：有CA CB CD 三个手性碳的化合物，有8个异构体（4对对映体）：Chapter 32. 含有两个相同手性碳原子的化合物含有两

46、个相同手性碳原子的化合物 (1) 光学异构体的数目 例：2,3-二羟基丁二酸 (HOOC*CHOH*CHOHCOOH) Chapter 3 I与II互为对映体，III在纸面上旋转180，变为IV ，两者是同一个化合物。 III（IV）分子内有一对称面，非手性化合物，无旋光性，称为内消旋体。用“meso-”或“m-”表示。命名时在名称前加“meso-”，习惯上内消旋体也看成旋光异构体。 Chapter 3(2) 对映体、内消旋体、外消旋体的性质比较 2,3-二羟基丁二酸（酒石酸）的性质如下表所示。对映体的性质与内消旋体、外消旋体的性质不同。酒石酸熔点/ 溶解度/g(100g水)-1相对密度/d2

47、0pKa1pKa2（R,R)-酸170+121391.7602.934.32（S,S)-酸170-121391.7602.934.32Meso-酸140无1251.6673.114.80（）酸206无20.61.6802.964.2425 DChapter 31. 含手性轴的化合物含手性轴的化合物 (1) 丙二烯型化合物 非手性中心的手性化合物可有手性轴非手性中心的手性化合物可有手性轴。 在1,2-二烯烃分子中,两端的碳为 sp2 杂化,中间碳 sp 杂化,形成两个互相垂直的键,而两端C上连的基团所在平面也互相垂直,当两端碳上连有不同基团时,可以形成对映体。3.6.4 含有手性轴和手性面化合物

48、的含有手性轴和手性面化合物的 对映异构现象对映异构现象Chapter 32，3-戊二烯Chapter 3(2) 螺环化合物在2,6-二甲基螺3.3庚烷分子中,两个四元环是刚性的,两个平面互相垂直,在C2和C6上的两个基团所在平面也互相垂直,与1,2-丙二烯结构相似.有对映异构体存在。Chapter 3(3) 联苯型化合物在联苯的邻位有四个大的取代基，限制两苯环绕环间轴线自由旋转，当两苯环上是不对称被取代时，就出现对映体。 2，2二羧基6，6二氯联苯有对映体，是旋光性化合物。 2，6-二羧基- 2，6二溴联苯，虽然限制两苯环绕键旋转，但不形成对映异构现象。Chapter 32. 含手性面化合物含

49、手性面化合物 六螺苯类化合物,是六个苯环用相邻两碳原子稠合，分子中的碳原子都是sp2杂化。分子应该是平面结构，但两端环上的两个氢原子拥挤，使两端苯环不能在一个平面上,一上一下，像个螺旋，出现不对称现象，产生对映异构现象。其旋光能力惊人，=3700。Chapter 3Chapter 33.6.5 碳环化合物的对映异构现象碳环化合物的对映异构现象 在1,2-环丙烷二甲酸分子中,有两个手性碳原子,在顺式结构中有对称面,是内消旋化合物,无旋光性；反式结构是手性分子，是一对对映体。1,2-环丙烷二甲酸：Chapter 31,2-二甲基环己烷 有两个手性碳原子，顺式分子中有对称面，是内消旋化合物；反式分子

50、是一对对映体；共3个光学异构体。Chapter 3 1-氯-2-溴环己烷 有两个不同的手性碳原子，两对对映体，四个光学异构体。Chapter 3薄荷醇薄荷醇 薄荷醇的构造式为有三个不相同的手性碳，应有八个光学异构体。Chapter 33.6.6 非碳原子为手性中心的化合物的非碳原子为手性中心的化合物的 对映异构现象对映异构现象 能形成手性中心的元素不仅仅限于碳，其他的元素也可以生成手性中心，构成对映异构现象。如连有四个不同配体（基团、原子或电子对）的元素有机化合物很多。例：例：Chapter 33.6.8 分子结构与旋光性分子结构与旋光性 “分子结构决定性质,性质反映分子结构”结构理论。旋光性

51、是分子的一种性质，反映分子结构，知道分子结构可以推导出摩尔旋光度和旋光方向；知道摩尔旋光度和旋光方向可推导出分子结构。Chapter 31. 外消旋体拆分的意义外消旋体拆分的意义(1)对映体化合物有特定的构型，在工业特别是制药工业有特殊意义。 (2)在非手性条件下合成手性物质，得到的产物往往是外消旋体，需要拆分才能得到纯手性物质。 例：例：HHCH3COOHBr2HBrCH3COOHBrHCH3COOH+3.6.9 外消旋体的拆分外消旋体的拆分Chapter 3(3) 在非手性条件，对映体的物理、化学性质相同，用一般的方法如分馏、重结晶等达不到分离的目的。 外消旋体拆分：用某种方法，将外消旋体分成纯的左旋体和纯的右旋体的过程称为外消旋体的拆分。Chapter 32. 拆分的方法拆分的方法 (1) 机械分离法巴斯特(Pasture)发现结晶酒石酸，左旋体半面结晶向左，右旋体半面结晶向右。在放大镜下，他用镊子分开两种酒石酸。这一工作开拓了对映体拆分研究的领域，这