抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大.在阴离

1、+H2CCHYR CH2CHYX单体聚合R X抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。在阴离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以在阴离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：下离解平衡：R XRX - +RXR / XR + X极化共价化合物极化分子离子化紧密离子对溶剂化溶剂分离离子对离解自由离子3.3 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应3.3.1 概述概述抗衡阳离子（counterion)一般特性一般特性：（1）多种链增长活性种共存：多种链增长活性种共存：紧密离子对、溶剂分离离子紧密离子对、

2、溶剂分离离子对和自由离子都具有链增长活性；对和自由离子都具有链增长活性；（2）单体与引发剂之间有选择性：单体与引发剂之间有选择性：能引发能引发A单体聚合的引发单体聚合的引发剂，不一定能引发剂，不一定能引发B单体聚合。单体聚合。如如H2O对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一些对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一些带强吸电子取代基的带强吸电子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于单体活性很高，二取代乙烯基，由于单体活性很高，因此即使象因此即使象H2O这样非常弱的碱也能引发聚合，如：这样非常弱的碱也能引发聚合，如：H2C CCNCNH2OCH2CCNCN()nn3.3 阴阴 离离 子子

3、聚聚 合合 反反 应应（3）无双基终止无双基终止：由于链增长活性中心是负电性，相互之：由于链增长活性中心是负电性，相互之间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应终止，如：终止，如：CH2CHX+ ROHCH2CH2X+ RO3.3 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应3.3.2 单体单体单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团，单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团，主要包括带主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体吸电子取代基的乙烯基单体、一些、一些羰基化合物羰基化合物、异氰酸酯异氰酸酯类和一些类和一些杂环化合物

4、杂环化合物。 H2CCHXX: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2（1）带吸电子取代基的乙烯基单体）带吸电子取代基的乙烯基单体如果如果取代基与双键形成取代基与双键形成-共轭共轭，则一方面，其吸电子性能，则一方面，其吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因此，这类单体具有很高的阴离子聚合活性，易进行阴离子因此，这类单体具有很高的阴离子聚合活性，易进行阴离子聚合。如：聚合。如：CH2CC N

5、HCH2CCHN3.3 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应但对于一些同时具有但对于一些同时具有给电子给电子p-共轭效应共轭效应的吸电子取代基单的吸电子取代基单体而言，由于体而言，由于p-给电子共轭效应降低了其吸电子诱导效应给电子共轭效应降低了其吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，不易受阴离子的进攻，不对双键电子云密度的降低程度，不易受阴离子的进攻，不具备阴离子聚合活性。如：具备阴离子聚合活性。如：H2CCHClH2CCHO C CH3O氯乙烯乙酸乙烯酯（2）羰基化合物）羰基化合物：如：如HCHO3.3 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应ONHOOO环氧化合物内酰胺内酯（3）杂

6、环化合物）杂环化合物：一般是一些一般是一些含氧含氧、氮等杂原子氮等杂原子的环状化合的环状化合物物如：如：3.3 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应3.3.3 引发剂引发剂 阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类：阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类：（1）电子转移类电子转移类： 如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。 （i）碱金属碱金属：如金属钠引发丁二烯聚合：如金属钠引发丁二烯聚合3.3 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应Na + CH2=CH-CH=CH2Na+ - CH2CH=CHCH2Na+ - CH2CH=C

7、HCH22Na+ -CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2-+Na引发聚合双阴离子活性种电子直接向单体转移引发电子直接向单体转移引发聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属属非均相引发体系非均相引发体系。（ii）碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物：碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物： 如金属钠如金属钠+ +萘引发苯乙烯聚合萘引发苯乙烯聚合3.3 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应Na +Na+苯乙烯+CHH2C -Na

8、+CHH2C -Na+2Na+HC CH2CH2CH-Na+引发聚合电子间接转移引发电子间接转移引发 主要有：主要有：金属氨基化合物（金属氨基化合物（MtNH2）、）、醇盐（醇盐（RO-）、）、酚盐（酚盐（PhO-）、）、有机金属化合物（有机金属化合物（MtR）、）、格氏试剂（格氏试剂（RMgX)等。等。实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系均相引发体系。3.3 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应（2）阴离子加成引发阴离子加成引发： 引发剂离解产生的阴离子与单

9、体加成引发聚合反应：引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：R M+ H2CCHXR CH2CHXM聚合R M3.3 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应（i）金属氨基化合物：金属氨基化合物： 以KNH2为例2K + NH32KNH2 + H2KNH2K+ + NH2-NH2- + H2CCHXH2N CH2CHX- 金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发聚金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应：合反应： 醇（酚）盐醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：盐，然后再加入聚合体

10、系引发聚合反应。如： 2 Na + 2 CH3OH 2 CH3ONa + H2 3.3 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应（ii）醇盐、酚盐：醇盐、酚盐： CH3O-Na+ +H2CCHXH3CO CH2CHX-Na+（iii）有机金属化合物：有机金属化合物： 有机金属化合物有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为是最常用的阴离子聚合引发剂。多为碱金属的有机金属化合物碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），（如丁基锂），Ca和和Ba的有机金的有机金属化合物也具引发活性，但不常用。属化合物也具引发活性，但不常用。 有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电有机金属化合物的活性与其

11、金属的电负性有关，金属的电负性越小，活性越高。负性越小，活性越高。（iv）格氏试剂：格氏试剂： 烷基镁由于其烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大键的极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。的单体聚合。BuLi +H2CCHXBuCH2CHX-Li+3.3 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应Na+PhC PhOPhC PhONa+PhC PhONa+2Ph2C CPh2O ONa+Na+PhC PhO+H2CCHXPhC PhO+H2C CHXNa+Na+此外此外，碱

12、金属碱金属与与非烯醇化酮的复合物非烯醇化酮的复合物引发聚合时可以是电子引发聚合时可以是电子转移，也可以是阴离子加成，如钠和二苯甲酮的复合物：转移，也可以是阴离子加成，如钠和二苯甲酮的复合物：3.3 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应3.3.4 聚合反应机理聚合反应机理3.3.4.1 链引发链引发（1）阴离子加成引发）阴离子加成引发 根据根据引发阴离子引发阴离子与与抗衡阳离子抗衡阳离子的离解程度不同，可有的离解程度不同，可有两种情况：两种情况： （i）自由离子自由离子：如在极性溶剂中，引发剂主要以自由：如在极性溶剂中，引发剂主要以自由离子的形式存在，引发反应为引发阴离子与单体的简单离子的形

13、式存在，引发反应为引发阴离子与单体的简单加成：加成：Nu+ CH2=CHXNu CH2CHX3.3 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应（ii）紧密离子对紧密离子对： 如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的-复合物，再引发聚合。如：复合物，再引发聚合。如：+ CH2=CHXR CH2CHLiXR LiR LiCH2CHX引发剂的离解程度与引发剂的离解程度与溶剂的极性溶剂的极性、抗衡阳离子类型抗衡阳离子类型以及以及温度温度有关。有关。3.3 阴阴 离离

14、 子子 聚聚 合合 反反 应应（2）电子转移引发）电子转移引发 引发剂将电子转移给单体形成单体阴离子自由基，两引发剂将电子转移给单体形成单体阴离子自由基，两个阴离子自由基结合成一个双阴离子再引发单体聚合。个阴离子自由基结合成一个双阴离子再引发单体聚合。 （证据：把（证据：把CO2加入引发剂与单体的等摩尔混合物定量加入引发剂与单体的等摩尔混合物定量地生成二羧酸。）地生成二羧酸。）Na+HC CH2CH2CH-Na+ CO2HC CH2CH2CHOOCCOONa+Na+3.3 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应3.3.4.2 链转移与链终止链转移与链终止 链转移链转移：阴离子聚合从增长链上脱

15、去氢阴离子：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链发生链转移的活化能相当高，一般难以进行；转移的活化能相当高，一般难以进行；3.3 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应CHHCMt+XH+ CH2=CHXCHCXHH3C CXH+活化能高链终止链终止：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长离子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子难以与其形成共价键而终止。碳阴离子难以与其形成共价键而终止。 因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂因此，对于理想的阴离子聚合体

16、系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应不存在链转移反应与链终止反应。但有些单体聚合时存在链转移与链终止反应。如：但有些单体聚合时存在链转移与链终止反应。如：CH2CHCN+ H2CCHCNCH2CH2CN+H2CCCN链转移H2CCCN+H2CCHCNH2CCCNCH2CHCN3.3 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应CH2CCCH3CH2OOCH3CCH3CH2CO2CH3OCH3OH3CC CH2CCH2CCH2CCH3CO2CH3CH3H3CCO2CH3O+ CH3O再如甲基丙烯酸甲酯（再如甲基丙烯酸甲酯（MMA）阴离子聚合，其增长链阴阴离

17、子聚合，其增长链阴离子烯醇化后发生离子烯醇化后发生“尾咬尾咬”亲核取代形成环己酮环末端，亲核取代形成环己酮环末端，而离去基团而离去基团CH3O-对对MMA无引发活性，使聚合反应终止：无引发活性，使聚合反应终止：副反应活化能较高，低温可抑制。副反应活化能较高，低温可抑制。3.3 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应3.3.4.3 阴离子聚合的立体化学阴离子聚合的立体化学 在阴离子聚合中，由于在阴离子聚合中，由于链增长活性中心链增长活性中心与与抗衡阳离子抗衡阳离子之之间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会受到这种相互作用的影响，

18、因而具有一定的受到这种相互作用的影响，因而具有一定的立体定向性立体定向性。其。其定向程度取决于抗衡阳离子与链增长活性中心的离解程度。定向程度取决于抗衡阳离子与链增长活性中心的离解程度。（1）非共轭双烯乙烯基单体）非共轭双烯乙烯基单体 极性溶剂极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为溶剂分溶剂分离离子对离离子对或或自由离子自由离子，两者之间的相互作用较弱，单体与链，两者之间的相互作用较弱，单体与链增长活性中心加成时，主要受立体因素影响而采取立体阻碍增长活性中心加成时，主要受立体因素影响而采取立体阻碍最小的方式加成，有利于得到间同立构产物：最小的方式加成，有

19、利于得到间同立构产物：3.3 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应CH2CHXC CHXHHCH2CHXCH2CXH间同立构高分子3.3 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应 非极性溶剂非极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为紧紧密离子对密离子对，相互间作用较强，单体与链增长活性中心加，相互间作用较强，单体与链增长活性中心加成是主要受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构成是主要受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构高分子。以烷基锂引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合高分子。以烷基锂引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，一般认为其机理如下：为例，

20、一般认为其机理如下：H3CO COCCH3CH2CCH3COOCH3LiCCOCCCH2CH3CH3OCH3H3COOLiCCOCCCH2CH3CH3OCH3H3COOLiH2CC CCH3OCH3OCH3CO2CCH2CH3CCH2H3CO2CCH3CCH3COOCH3Li+全同立构高分子随着溶剂极性的提高或随着溶剂极性的提高或Li被其它被其它弱配位能力弱配位能力的金属替代，的金属替代，产物的产物的立体规整性立体规整性下降。下降。3.3 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应（2）共轭双烯单体）共轭双烯单体 如如1,3-丁二烯和异戊二烯，当用配位能力强的丁二烯和异戊二烯，当用配位能力强的L

21、i金属有机物金属有机物作引发剂在非极性溶剂中进行聚合时，可得作引发剂在非极性溶剂中进行聚合时，可得高顺式加成高顺式加成含量的含量的聚合产物。聚合产物。 如用如用BuLi在庚烷或己烷溶剂中引发异戊二烯聚合时几乎得在庚烷或己烷溶剂中引发异戊二烯聚合时几乎得到全部为顺式到全部为顺式1,4-加成产物，一般认为其机理有两种可能加成产物，一般认为其机理有两种可能:（i）Li与单体配位形成双烯单体呈顺式构象的与单体配位形成双烯单体呈顺式构象的-复合物复合物：CH2Li +H2CC CHCH3CH2CH2LiH2CH2CHCH33.3 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应（2）Li与单体配位形成六元环过渡

22、态，将异戊二烯的构象与单体配位形成六元环过渡态，将异戊二烯的构象“锁定锁定”为顺式构象：为顺式构象：CH2CHCCH3CH2Li+ H2CC CHCH3CH2CH2HCHLiHCCHCHCCH33.3 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应3.4.1 概述概述R X+H2CCHYR CH2CHYX单体聚合抗衡阴离子与阴离子相似，在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡与阴离子相似，在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在以下离解平衡：阴离子之间存在以下离解平衡：R XRX - +RXR / XR + X极化共价化合物极化分子离子化紧密离子对溶剂化溶剂分离离子对离解自由离子3.4 阳

23、阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应一般特性：链增长活性中心多样化；单体与引发剂之间存一般特性：链增长活性中心多样化；单体与引发剂之间存在选择性；无双基终止。在选择性；无双基终止。3.4 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应3.4.2 单体单体具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类：具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类：（1）带给电子取代基的烯烃）带给电子取代基的烯烃 如偏二烷基取代乙烯如偏二烷基取代乙烯CH2=CRR，共轭双烯共轭双烯CH2=CR-CH=CH2，芳环取代乙烯芳环取代乙烯CH2=CHAr, (+n)给给电子取代乙烯如电子取代乙烯如CH2=CH(NRR)和乙烯基醚和乙

24、烯基醚CH2=CHOR等；等；环内双键也可进行阳离子聚合，如：环内双键也可进行阳离子聚合，如：O苯并呋喃茚 -蒎烯二聚戊二烯其中其中CH2=CH(NRR)和和CH2=CHOR由于由于N和和O原子上的未原子上的未成对电子能与双键形成成对电子能与双键形成p-共轭，使双键电子云密度增大，共轭，使双键电子云密度增大，因而特别活泼。因而特别活泼。3.4 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应（2）异核不饱和单体）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团；为杂原子或杂原子基团； （3）杂环化合物）杂环化合物：环结构中含杂原子。：环结构中含杂原子。 包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等

25、。包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如；如； ONHOOOOONHO环氧乙烷四氢呋喃环乙亚胺二氧戊环己内酰胺己内酯3.4 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应如醛如醛RHC=O，酮，酮RRC=O（丙酮除外，因其最高聚合温丙酮除外，因其最高聚合温度为度为-273 oC），），硫酮硫酮RRC=S，重氮烷基化合物重氮烷基化合物RRCN2等。等。引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中亲核性亲核性最强最强的基团。的基团。3.4 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应3.4.3 引发剂引发剂阳离子聚合引发剂都是阳离子聚合引发剂都是亲电试剂亲电

26、试剂，主要包括以下几类：，主要包括以下几类：（1）质子酸）质子酸：其：其引发阳离子引发阳离子为离解产生的质子为离解产生的质子H+，包括：包括： 无机酸：无机酸：H2SO4， H3PO4等等 有机酸：有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等等 超强酸：超强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等等超强酸超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止；共价键而使反应终止；而而一般的质子酸一般的质子酸（如（如H2S

27、O4，HCl等）由于生成的抗衡阴离等）由于生成的抗衡阴离子子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物。物。HClO4 + CH2=C(CH3)2H-CH2-C(CH3)2 + ClO43.4 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应（2）Lewis酸酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。它们的复合物。 其引发反应可分两种情况：其引发反应可分两种情况：（i）不能不能“自离子化自离子化”

28、的单独的单独Lewis酸：酸：与体系中微量的水与体系中微量的水发生水解生成发生水解生成H+引发聚合反应，如：引发聚合反应，如：BF3 + H2OH BF3OH（ii）能能“自离子化自离子化”的的Lewis酸或不同酸或不同Lewis酸的复合物酸的复合物，通，通过自离子化或不同过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合反酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。如：应。如：2 TiCl4TiCl3 + TiCl53.4 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应FeCl3 + BCl3FeCl2 + BCl4FeCl3 + TiCl4FeCl4 + TiCl3两种两种Lewis酸复合时，酸性

29、较强的起受体作用，从酸性较弱酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的一方夺取负离子，如：的一方夺取负离子，如：3.4 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应（3）碳阳离子引发剂碳阳离子引发剂：碳阳离子源：碳阳离子源/Lewis酸组成的复合引酸组成的复合引发体系发体系 碳阳离子源碳阳离子源是指在是指在Lewis酸的活化下能产生碳阳离子酸的活化下能产生碳阳离子的化合物，通常是一些三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、的化合物，通常是一些三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，它们在酯等，它们在Lewis酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应，酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应，如：如：t-RCl + TiC

30、l4t-R + TiCl5t-ROH + TiCl4t-R + TiCl4OHt-ROR + TiCl4t-R + TiCl4ORt-ROOCR + TiCl4t-R + TiCl4RCOO3.4 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为引发剂引发剂（initiator)，而把而把Lewis酸称为酸称为活化剂活化剂(activator)。由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较弱的一些阴由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较弱的一些阴离子团，因此与单独离子团，因此与单独Lewis酸体系相比，较难与链增长活性酸体系

31、相比，较难与链增长活性中心结合发生链终止反应。中心结合发生链终止反应。3.4 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应3.4.4 溶剂溶剂R XRX - +RXR / XR + X极化共价化合物极化分子离子化紧密离子对溶剂化溶剂分离离子对离解自由离子 极性大的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离极性大的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，如果溶剂极性太弱以致不解，有利于聚合反应速率的增大，如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有链增长活性的共价化合物，使聚能使两者离解而形成不具有链增长活性的共价化合物，使聚合反应不能顺利进行。合反应不能顺利进行。 此

32、外，凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不此外，凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜选做阳离子聚合溶剂。宜选做阳离子聚合溶剂。3.4 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应因此，适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常用的有芳香因此，适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如CH2Cl2）等。等。3.4.5 阳离子聚合反应机理阳离子聚合反应机理3.4.5.1 链增长反应链增长反应 （1）单体的反应活性）单体的反应活性 双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密度越高，双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密

33、度越高，越易受亲电试剂进攻，单体活性越高；越易受亲电试剂进攻，单体活性越高； 但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散碳阳离子的但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散碳阳离子的电正性，降低链碳阳离子的活性，起稳定链碳阳离子的作用，电正性，降低链碳阳离子的活性，起稳定链碳阳离子的作用，即即单体的反应活性与其形成的增长链活性相反单体的反应活性与其形成的增长链活性相反。3.4 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应（2）链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用影响链增长活性）链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用影响链增长活性 一般链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱，两者越易一般链碳阳离子与抗衡阴离子的

34、相互作用越弱，两者越易离解，链增长活性越高。离解，链增长活性越高。（3）聚合产物结构）聚合产物结构 （i）化学结构化学结构 与自由基聚合相似，通常乙烯基阳离子聚合一般得到能与自由基聚合相似，通常乙烯基阳离子聚合一般得到能使链增长碳阳离子稳定化的首使链增长碳阳离子稳定化的首-尾加成结构，尾加成结构，H2CCHXCH2CH CH2XCHXCH2CHX3.4 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应 阳离子聚合产物的立体规整度受聚合条件的影响较大：阳离子聚合产物的立体规整度受聚合条件的影响较大：a）低温有利于立体规整度的提高低温有利于立体规整度的提高 低温不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解，使两

35、低温不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解，使两者结合较紧密，单体在与链增长碳阳离子加成时其立体取向者结合较紧密，单体在与链增长碳阳离子加成时其立体取向受到限制。受到限制。b）立体规整度随引发剂不同而改变立体规整度随引发剂不同而改变 不同引发剂生成的抗衡阴离子与增长链碳阳离子的相互作不同引发剂生成的抗衡阴离子与增长链碳阳离子的相互作用强度不同。用强度不同。 （ii）立体结构立体结构c）立体规整度以及立体规整性（全同立构亦或间同立构）立体规整度以及立体规整性（全同立构亦或间同立构）随溶剂极性不同而改变随溶剂极性不同而改变 非极性溶剂有利于立体规整度的提高。非极性溶剂有利于立体规整度的提高。 非极

36、性溶剂有利于全同立构的生成，而极性溶剂有利于非极性溶剂有利于全同立构的生成，而极性溶剂有利于间同立构的生成。间同立构的生成。3.4 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应（4）阳离子聚合中的异构化反应）阳离子聚合中的异构化反应 碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合中也存在这种重排反应，如：离子聚合中也存在这种重排反应，如：H2CCHCHH3CCH3H2O/AlCl3一般条件-100oC以下CH2CHCHH3CCH3CH3CHCHH3CCH3CH3CH2CH3CCH3CH2CH2CH3CCH3(低分子量产物）3.4 阳阳 离离 子子

37、聚聚 合合 反反 应应再如再如-蒎烯的阳离子聚合：蒎烯的阳离子聚合： -蒎烯R+R异构化R聚合3.4 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应3.4.5.2 链转移与链终止反应链转移与链终止反应 链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，可有以下链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，可有以下几种形式：几种形式：(以苯乙烯聚合为例）以苯乙烯聚合为例）（i）向单体链转移向单体链转移：增长链碳阳离子以：增长链碳阳离子以H+形式脱去形式脱去-氢氢给单体，这是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑给单体，这是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑制的内在副反应（制的内在副反应（built-in side-r

38、eaction)：CH2CHPhX+H2CCHPhCH CHPh+H3C CHPhX（1）链转移反应）链转移反应 由于由于H+引发通常得到低分子量的产物，因此脱引发通常得到低分子量的产物，因此脱H+链转移链转移易导致聚合产物分子量的下降和分子量分布变宽，是不希望易导致聚合产物分子量的下降和分子量分布变宽，是不希望发生的副反应，可通过添加发生的副反应，可通过添加Lewis碱碱加以抑制。加以抑制。3.4 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应CH2CR2+NCH CR2+NH如在聚合体系中加入如在聚合体系中加入“质子阱质子阱”2,6-二特丁基吡啶（二特丁基吡啶（DtBP）：）： DtBP由于两体

39、积大的特丁基的立体阻碍，只能与由于两体积大的特丁基的立体阻碍，只能与H+反应反应生成稳定生成稳定的鎓的鎓离子，从而抑制了向单体的链转移反应。离子，从而抑制了向单体的链转移反应。 结果虽然使单体转化率即总的聚合物产率降低，但能提高结果虽然使单体转化率即总的聚合物产率降低，但能提高聚合产物的平均分子量，降低分子量分布。聚合产物的平均分子量，降低分子量分布。（ii）苯环烷基化反应：苯环烷基化反应：CH2CHPhCH2CHPhXH2CCHPh+CH2Ph+ H3C CHPhX3.4 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应+CH2CHPhXCH2CHPhCH2CH2CH2Ph+CH2CPhCH2生成支

40、化高分子生成支化高分子（iii）增长链碳阳离子从其它链夺取增长链碳阳离子从其它链夺取H-生成更稳定的碳阳离子：生成更稳定的碳阳离子：引发单体聚合引发单体聚合（iv）向溶剂的链转移，如：向溶剂的链转移，如：CH2CHPhCH2CHPhXH2CCHPh+H3C CHPhX+CH2CHPh+3.4 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应（v）向引发剂的链转移，如：向引发剂的链转移，如：CCH3CH3Cl + BCl3CCH3CH3BCl4CH2=CH(CH3)2聚合CH2CCH3CH3BCl4CCH3CH3Cl+CH2CCH3CH3Cl+CCH3CH3BCl4该反应中该反应中 既是引发剂又是链转移

41、剂，通常叫做既是引发剂又是链转移剂，通常叫做链转移引发剂链转移引发剂（inifer),如果聚合反应中不存在向单体等其它如果聚合反应中不存在向单体等其它的链转移反应，就可获得末端含的链转移反应，就可获得末端含-Cl的聚合产物。的聚合产物。CCH3CH3Cl3.4 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应 所含的末端所含的末端-Cl功能基可通过适当的化学反应转化为其功能基可通过适当的化学反应转化为其它的功能基，而赋予聚合物特殊性能与应用。它的功能基，而赋予聚合物特殊性能与应用。 假如用的是二功能引发剂就可获得假如用的是二功能引发剂就可获得遥爪高分子遥爪高分子（telechelic polymer）

42、，如：），如：CCH3CH3Cl + BCl3CCH3CH3BCl4CH2=CH(CH3)2聚合CH2CCH3CH3BCl4CCH3CH3ClCCH3CH3CCH3CH3CCH3CH3BCl4C CH2CH3CH3BCl4IniferIniferCH2CCH3CH3CCH3CH3CCH3CH3C CH2CH3CH3ClCl3.4 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应（2）链终止反应）链终止反应 阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还可发生以下的终止反应：还可发生以下的终止反应：（i）链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合链增长碳阳离子与抗衡阴离子

43、结合： 如如Cl3CCOOH/TiCl4引发的异丁烯聚合引发的异丁烯聚合CH2CCH3CH3-OCCCl3OTiCl4CH2CCH3CH3OCCCl3O+ TiCl43.4 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应CH2CH-OCCF3OCH2CH OCCF3O再如CF3COOH引发苯乙烯聚合 易发生在易发生在抗衡阴离子亲核性较强抗衡阴离子亲核性较强或或溶剂极性不利于抗溶剂极性不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解衡阴离子与链增长碳阳离子的离解的聚合体系中。的聚合体系中。3.4 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应 （ii）链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子结合生成链增长碳阳离子与抗衡

44、阴离子团中某阴离子结合生成稳定的共价键稳定的共价键 如如H2O/BCl3引发的异丁烯聚合引发的异丁烯聚合CH2CCH3CH3HOBCl3CH2CCH3CH3Cl+ BCl2OH抗衡阴离子团中抗衡阴离子团中B-OH键比键比B-Cl键强，更易脱去键强，更易脱去Cl-与增长链碳与增长链碳阳离子结合生成较稳定的阳离子结合生成较稳定的C-Cl键，而新形成的键，而新形成的Lewis酸酸BCl2OH不足以活化不足以活化C-Cl键产生碳阳离子，从而导致反应终止。键产生碳阳离子，从而导致反应终止。3.4 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应3.5. 1 Ziegler-Natta催化剂催化剂 1953年，年

45、，Ziegler等从一次以等从一次以Et3Al为催化剂从乙烯合为催化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和锆盐和Et3Al催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂TiCl4 - AlEt3。 1954年年Natta等把等把Ziegler催化剂中的主要组分催化剂中的主要组分TiCl4还还原成原成TiCl3后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合。后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合。 Ziegler-Natta催化剂在发现后仅催化剂

46、在发现后仅2-3年便实现了工业化，年便实现了工业化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。3.5 配配 位位 聚聚 合合 反反 应应 乙烯的自由基聚合必须在乙烯的自由基聚合必须在高温高压高温高压下进行，由于较易向高下进行，由于较易向高分子的链转移，得到分子的链转移，得到支化高分子支化高分子，即，即LDPE。 Ziegler-Natta催化剂的催化剂的乙烯的配位聚合则可在乙烯的配位聚合则可在低（中）压低（中）压条件下进行，不易向高分子链转移，得到的是条件下进行，不易向高分子链转移，得到的是线形高分子线形高分子，分，分子链之间堆砌较紧密，密度大，常称子链之

47、间堆砌较紧密，密度大，常称高密度聚乙烯高密度聚乙烯（HDPE）。）。 丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其自阻聚作用自阻聚作用，都，都不能获得高分子量的聚合产物，但不能获得高分子量的聚合产物，但Ziegler-Natta催化剂则可获催化剂则可获得高分子量的聚丙烯。得高分子量的聚丙烯。 Ziegler-Natta催化剂由于其所含金属的与单体之间的强配位催化剂由于其所含金属的与单体之间的强配位能力，使单体在进行链增长反应时能力，使单体在进行链增长反应时立体选择性立体选择性更强，可获得更强，可获得高高立体规整度立体规整度的聚合产物，即其聚合过程是的聚合产物，即其聚

48、合过程是定向定向的。的。3.5 配配 位位 聚聚 合合 反反 应应Zieler-Natta催化剂催化剂指的是由指的是由IVVIII族族过渡金属卤化物过渡金属卤化物与与 I III族族金属元素的金属元素的有机金属化合物有机金属化合物所组成的一类催化剂。其通所组成的一类催化剂。其通式可写为：式可写为：MtIV-VIIIX + MtI-IIIR主催化剂主催化剂共催化剂共催化剂常用的主催化剂常用的主催化剂：TiCl4。 TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等，等，其中以其中以TiCl3最常用；最常用；共催化剂共催化剂最有效的是一些金属离子半径小、带正电性的金属最有效的是一些金属离子半径小、带正

49、电性的金属有机化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位化有机化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位化合物。如合物。如Be，Mg，Al等金属的烷基化合物，其中以等金属的烷基化合物，其中以AlEt3和和AlEt2Cl最常用。最常用。3.5 配配 位位 聚聚 合合 反反 应应3.5. 2 聚合反应基元反应聚合反应基元反应 （1）链引发：）链引发：Mt+ - -C2H5+ H2CCHRMt+-CH2CHRC2H5+ n H2CCHRMt+-CH2CHRC2H5Mt+-CH2CHRCH2CHRC2H5()n（2）链增长：）链增长：3.5 配配 位位 聚聚 合合 反反 应应（3）链转移：）链

50、转移：H2CCHRMt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()n+Mt+ -CH2CH2R+CH2CRCH2CHRC2H5()n3.5 配配 位位 聚聚 合合 反反 应应（i）向单体转移向单体转移（ii）向金属有机物转移向金属有机物转移Mt+ - -C2H5Mt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()n+CHRCH2CHRC2H5()nAl(C2H5)3AlCH2(C2H5)2（iii）向）向H2转移转移（实际生产中常加（实际生产中常加H2作为分子量调节剂）作为分子量调节剂）Mt+ - -HH2CCHRMt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()n+Mt+ -CH2CH2R+CHRCH2

51、CHRC2H5()nCH3H2（iv）分子内转移分子内转移Mt+ - -HH2CCHRMt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()nMt+ -CH2CH2R+CRCH2CHRC2H5()nCH33.5 配配 位位 聚聚 合合 反反 应应（4）链终止）链终止（i）醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反应，是之失活：应，是之失活：Mt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()nCHRCH2CHRC2H5()n+ROHRCOOHRNH2H2OMt-ORMt-OOCRMt-NHRMt-OH+ H3C3.5 配配 位位 聚聚 合合 反反 应应（

52、ii）O2。CO2，CO，酮等也能导致链终止，因此单体、酮等也能导致链终止，因此单体、溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除空气：溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除空气：Mt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()nCHRCH2CHRC2H5()n+H2CO2CO2COOOMtCHRCH2CHRC2H5()nH2COCOMtCHRCH2CHRC2H5()nH2COCMt3.5 配配 位位 聚聚 合合 反反 应应3.5. 3 立体定向聚合机理立体定向聚合机理 关于关于Ziegler-Natta催化剂的活性中心结构及聚合反应机理有催化剂的活性中心结构及聚合反应机理有两种理论，以丙烯聚合为例：两种理论

53、，以丙烯聚合为例：3.5 配配 位位 聚聚 合合 反反 应应（i）双金属活性中心机理双金属活性中心机理TiClRAlCH2=CHCH3TiClRAlH2CCHCH3TiClRAl CH2CH CH3 TiClAlRCH2CHCH3移 位TiClAlCH2CHRCH3配 位配 位 与 移 位 交 替 进 行TiClAlCH2CHCH2CH3CHCH3R3.5 配配 位位 聚聚 合合 反反 应应全同立构全同立构（ii）单金属活性中心机理单金属活性中心机理3.5 配配 位位 聚聚 合合 反反 应应ClTiRClClCl+ H2CCHCH3配位ClTiRClClClCHClTiRClClClCH2CH

54、 CH3移位ClTiClClClCH2CHRCH3ClTiClClClCH2CHRCH2CH3CHCH3配位CH CH3移位ClTiCH2ClClClCHH3CCH2CH CH3R转位ClTiCH2ClClClCHRCH3间同立构间同立构3.5 配配 位位 聚聚 合合 反反 应应 配位聚合与自由基聚合和离子聚合不同，后两者链增配位聚合与自由基聚合和离子聚合不同，后两者链增长时，都是单体分子与活性链末端发生加成反应，而配位聚长时，都是单体分子与活性链末端发生加成反应，而配位聚合中单体分子是插入催化剂活性中心与增长链之间，因此，合中单体分子是插入催化剂活性中心与增长链之间，因此，有时也称为有时也称

55、为“插入聚合插入聚合”（Insertion Polymerization）3.5. 4 共轭双烯配位聚合共轭双烯配位聚合共轭双烯的聚合产物是重要的橡胶产品。其中以丁二烯和共轭双烯的聚合产物是重要的橡胶产品。其中以丁二烯和异戊二烯最重要。异戊二烯最重要。利用利用Ziegler-Natta催化剂可获得（高）顺式催化剂可获得（高）顺式1,4-加成的聚丁加成的聚丁二烯，俗称二烯，俗称顺丁橡胶顺丁橡胶。共轭双烯在聚合过程与活性中心金属配位时，若以顺式共轭双烯在聚合过程与活性中心金属配位时，若以顺式1,4-形式配位，则得到顺式形式配位，则得到顺式1,4-加成的单体单元，反之若以反式加成的单体单元，反之若以

56、反式1,4-形式配位则得到反式形式配位则得到反式1,4-加成单体单元，聚合产物中两种加成单体单元，聚合产物中两种单体单元的含量与所用催化剂有关。单体单元的含量与所用催化剂有关。其机理可简单示意如下：其机理可简单示意如下：3.5 配配 位位 聚聚 合合 反反 应应CH2HCCHCH2MtCH2HC CHCH2CH2MtHCCHCH2顺式1,4-加成CH2HCCHCH2MtCH2CH2CH2CHHCMtCH2反式1,4-加成3.6.1 活性聚合定义活性聚合定义 活性聚合活性聚合（Living Polymerization): 在在适当的合成条件适当的合成条件下，下，无链终止与链转移反应无链终止与链

57、转移反应，链增长活性中心浓度保持恒，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。（定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。（IUPAC定义，定义，1996） 活性聚合首先发现于阴离子聚合（活性聚合首先发现于阴离子聚合（1950s），），近年来发近年来发展到自由基聚合和阳离子聚合。展到自由基聚合和阳离子聚合。3.6 链链 式式 活活 性性 聚聚 合合 反反 应应3.6.2 活性聚合的一般特性活性聚合的一般特性（1）Mn的增长与单体转化率成线性关系；的增长与单体转化率成线性关系；（2）单体单体100%转化后加入新单体，聚合反应继续进行，转化后加入新单体，聚合反应继续进行，M

58、n进进一步增加，且仍与单体转化率成正比；一步增加，且仍与单体转化率成正比；（3）所有聚合物分子都由引发剂分子所引发，并且其数目在整所有聚合物分子都由引发剂分子所引发，并且其数目在整个聚合过程中保持恒定；个聚合过程中保持恒定；（4）ki kp, 分子量分布非常窄，接近单分散，分子量分布非常窄，接近单分散，Mw/Mn 1.0 3.6 链链 式式 活活 性性 聚聚 合合 反反 应应 Xn = fM已反应已反应 / I0 = fM0 / I0（单体转化率单体转化率100%） Na +Na+苯乙烯+CHH2C -Na+CHH2C -Na+2Na+HC CH2CH2CH-Na+引发聚合在此聚合反应中，两个

59、引发剂分子产生一条聚合物链，在此聚合反应中，两个引发剂分子产生一条聚合物链，f = 23.6 链链 式式 活活 性性 聚聚 合合 反反 应应f为为每个聚合物分子所消耗的引发剂分子数，如：每个聚合物分子所消耗的引发剂分子数，如：计量聚合计量聚合3.6.3 活性聚合的实现活性聚合的实现* *目前已报导的自由基活性聚合有两种：目前已报导的自由基活性聚合有两种：(1)原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合（atom transfer radical polymerization) 如以如以1-氯代氯代-1-苯基乙烷为引发剂，在苯基乙烷为引发剂，在Cu(I)-连吡啶复合物的连吡啶复合物的存在下引发苯乙烯聚

60、合。存在下引发苯乙烯聚合。 引发剂的氯原子转移给复合物产生初级自由基引发单体聚合，引发剂的氯原子转移给复合物产生初级自由基引发单体聚合，复合物中的氯原子又可反过来转移给链自由基，从而阻止链自复合物中的氯原子又可反过来转移给链自由基，从而阻止链自由基的双基终止反应，而聚合物链的氯原子又可转移给由基的双基终止反应，而聚合物链的氯原子又可转移给Cu（I）复合物再产生自由基与单体加成，如此反复进行链增长反应。复合物再产生自由基与单体加成，如此反复进行链增长反应。3.6.3.1自由基活性聚合自由基活性聚合3.6 链链 式式 活活 性性 聚聚 合合 反反 应应CHH3CCl+ Cu(I) (bpy)CHH