电化学理论基础

1、2021/3/2612021/3/262主要内容主要内容 1.1电化学体系的基本单元电化学体系的基本单元 1.2 电化学过程热力学电化学过程热力学1.4 法拉第过程和影响电极反应速度的因素法拉第过程和影响电极反应速度的因素1.5 物质传递控制反应绪论物质传递控制反应绪论 1.3 非法拉第过程及电极溶液界面性能非法拉第过程及电极溶液界面性能 1.6 电化学研究方法介绍电化学研究方法介绍2021/3/263 所有电化学体系至少含有所有电化学体系至少含有: 电解质电解质:液体、固体液体、固体 电极电极:正正/负极负极,阴阴/阳极阳极 隔膜隔膜:隔开两个电极隔开两个电极 将介绍电极、隔膜、电解质溶液将

2、介绍电极、隔膜、电解质溶液及电解池的设计与安装。及电解池的设计与安装。 2021/3/2641.1电化学体系的基本单元电化学体系的基本单元 电池电池:电极（正、负极）电极（正、负极）;电解质电解质;电极电极隔膜隔膜;容器容器 电解池电解池:阴极（体系）、阳极（体系）阴极（体系）、阳极（体系）,电解质电解质; 电镀电镀:阴极（正极）阴极（正极）,镀件镀件;阳极（负阳极（负极）极）;电镀液电镀液2021/3/265电极（电极（Electrode） 电极电极: :与电解质溶液接触的电子导体或半导体。与电解质溶液接触的电子导体或半导体。 电极是实施电极反应的场所电极是实施电极反应的场所 电化学体系借助

3、于电极实现电能的输入或输出电化学体系借助于电极实现电能的输入或输出 2021/3/266 电化学体系电化学体系:二电极体系和三电极体系二电极体系和三电极体系 三个电极体系三个电极体系:工作电极、参比电极和工作电极、参比电极和辅助电极辅助电极 化学电源化学电源:正、负极正、负极 电解池电解池:阴、阳极阴、阳极2021/3/267工作电极工作电极(WE, 研究电极研究电极):所研究的反应所研究的反应在该电极发生在该电极发生对工作电极的基本要求是对工作电极的基本要求是:电极能够在所研究的电化学反应下电极能够在所研究的电化学反应下,有较大的有较大的电位稳定区域电位稳定区域;电极具有相对惰性电极具有相对

4、惰性,不与溶剂或电解液组分发不与溶剂或电解液组分发生反应生反应;电极有效面积不宜太大电极有效面积不宜太大,电极表面一般应是均电极表面一般应是均一平滑、洁净且容易清洁。一平滑、洁净且容易清洁。2021/3/268 工作电极工作电极:导电的固体或液体导电的固体或液体 根据研究的性质确定电极材料根据研究的性质确定电极材料 常用的常用的“惰性惰性”固体电极材料是玻碳固体电极材料是玻碳(GC)、铂、金、银、铅和导电玻璃、铂、金、银、铅和导电玻璃2021/3/269 采用固体电极时采用固体电极时,为了保证实验的重现性为了保证实验的重现性,必须建立合适的电极预处理步骤。必须建立合适的电极预处理步骤。 在液体

5、电极中在液体电极中,汞和汞齐是最常用的工作汞和汞齐是最常用的工作电极电极,都有可重现的均相表面都有可重现的均相表面,制备和保制备和保持清洁都较容易持清洁都较容易 .2021/3/2610辅助电极辅助电极,对电极对电极,CE: 与工作电极构成反应体系与工作电极构成反应体系,使工作电使工作电极上电流畅通极上电流畅通,以保证所研究的反应以保证所研究的反应在工作电极上发生。在工作电极上发生。2021/3/2611 辅助电极上通常是辅助电极上通常是气体的析出反应或工气体的析出反应或工作电极反应的逆反应作电极反应的逆反应,以保证电解液组分不以保证电解液组分不变。变。 辅助电极不能显著影响研究电极上的反辅助

6、电极不能显著影响研究电极上的反应。应。 通常用烧结玻璃、多孔陶瓷或离子交换通常用烧结玻璃、多孔陶瓷或离子交换膜等隔离两电极区的溶液膜等隔离两电极区的溶液,以减少辅助电极以减少辅助电极上的反应对工作电极干扰。上的反应对工作电极干扰。2021/3/2612 为了避免辅助电极对测量到的数据产生为了避免辅助电极对测量到的数据产生特征性影响特征性影响, ,对辅助电极的结构还是有一定的对辅助电极的结构还是有一定的要求。要求。 1. 1. 应具有大的表面积使得外部所加的极化主应具有大的表面积使得外部所加的极化主要作用于工作电极上。要作用于工作电极上。 2. 2. 辅助电极本身电阻要小辅助电极本身电阻要小,

7、,并且不容易极化并且不容易极化 3. 3. 同时对其形状和位置也有要求。同时对其形状和位置也有要求。 ( (与研究电极相比与研究电极相比) ) 2021/3/2613参比电极参比电极(reference electrode,简称简称RE): 参比电极参比电极:是一个是一个已知电势已知电势的的接近于理想化接近于理想化的的不极化不极化的电极。的电极。2021/3/2614 参比电极上基本没有电流通过参比电极上基本没有电流通过,用于测定研用于测定研究电极的电极电势。究电极的电极电势。 在控制电位实验中在控制电位实验中,因为参比半电池保持固因为参比半电池保持固定的电势定的电势,因而因而加到电化学池上的

8、电势的任加到电化学池上的电势的任何变化值直接表现在工作电极何变化值直接表现在工作电极/电解质溶液电解质溶液的界面上的界面上。 实际上实际上,参比电极起着既提供热力学参比参比电极起着既提供热力学参比,又又将工作电极作为研究体系隔离的双重作用。将工作电极作为研究体系隔离的双重作用。 2021/3/2615参比电极的性能参比电极的性能(1) 是是良好的可逆电极良好的可逆电极,其电极电势符合其电极电势符合Nernst方方程程; (2) 流过微小的电流时电极电势能流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状迅速恢复原状; (3) 应具有良好的应具有良好的电势稳定性和重现性电势稳定性和重现性等。等。2021/3

9、/2616参比电极的种类参比电极的种类水溶液体系水溶液体系中常见的参比电极有中常见的参比电极有: 饱和甘汞电极饱和甘汞电极(SCE) Ag/AgCl电极电极 标准氢电极等。标准氢电极等。 2021/3/2617非水溶剂中参比电极非水溶剂中参比电极 许多有机电化学测量是在非水溶剂中进许多有机电化学测量是在非水溶剂中进行的行的, ,尽管水溶液参比电极也可以使用尽管水溶液参比电极也可以使用, ,但不可但不可避免地会给体系带入水分避免地会给体系带入水分, ,影响研究效果影响研究效果, ,因此因此, , 最好使用非水参比体系。常用的非水参比体系最好使用非水参比体系。常用的非水参比体系为为Ag/Ag+(A

10、g/Ag+(乙腈乙腈) )。 熔盐体系熔盐体系: :尚没有统一的参比体系尚没有统一的参比体系. . 工业上常应用辅助电极兼做参比电极工业上常应用辅助电极兼做参比电极 。 2021/3/2618盐桥与鲁金毛细管盐桥与鲁金毛细管 在测量工作电极的电势时在测量工作电极的电势时, ,参比电极内的参比电极内的溶液和被研究体系的溶液组成往往不一样溶液和被研究体系的溶液组成往往不一样, ,为为降低或消除液接电势降低或消除液接电势, ,常选用盐桥常选用盐桥; ; 为减小未为减小未补偿的溶液电阻补偿的溶液电阻, ,常使用鲁金常使用鲁金(Luggin)(Luggin)毛细管毛细管。2021/3/2619化学电源和

11、电解装置化学电源和电解装置 对于化学电源和电解装置对于化学电源和电解装置,辅助电极和参比电辅助电极和参比电极通常合二为一。极通常合二为一。 -化学电源中电极材料可以参加成流反化学电源中电极材料可以参加成流反应应,本身可溶解或化学组成发生改变。本身可溶解或化学组成发生改变。-对于电解过程对于电解过程,电极一般不参加化学的电极一般不参加化学的或电化学的反应或电化学的反应,仅是将电能传递至发生电化仅是将电能传递至发生电化学反应的电极学反应的电极/溶液界面。溶液界面。 2021/3/26201.2 1.2 隔膜隔膜(diaphragm) (diaphragm) 隔膜隔膜(diaphragm): 将电解

12、槽分隔为阳极区和阴极区将电解槽分隔为阳极区和阴极区,以保证阴以保证阴极、阳极上发生氧化极、阳极上发生氧化-还原反应的反应物和产还原反应的反应物和产物不互相接触和干扰。物不互相接触和干扰。 2021/3/2621 电化学工业上使用的隔膜一般可电化学工业上使用的隔膜一般可分为分为多孔膜多孔膜和和离子交换离子交换膜两种。膜两种。 离子交换膜又分为离子交换膜又分为阳离子交换膜阳离子交换膜和和阴离子交换膜阴离子交换膜两种。两种。2021/3/26221.31.3电解质溶液电解质溶液 电解质溶液是电极间电子传递的媒介电解质溶液是电极间电子传递的媒介 电解质组成电解质组成:溶剂、高浓度的电解质盐溶剂、高浓度

13、的电解质盐(作为支持电解质作为支持电解质)、电活性物种等、电活性物种等,也可能含也可能含有其他物质有其他物质(如络合剂、缓冲剂如络合剂、缓冲剂)。 电解质溶液分类电解质溶液分类:水溶液体系、有机溶水溶液体系、有机溶剂体系和熔融盐体系。剂体系和熔融盐体系。 2021/3/2623电解质电解质(electrolyte) 电解质是使溶液具有导电能力的电解质是使溶液具有导电能力的物质物质,它可以是固体、液体它可以是固体、液体,偶尔也用偶尔也用气体。气体。 2021/3/2624电解质分类电解质分类 (1) 起导电和反应物双重作用起导电和反应物双重作用。电解质作为电极。电解质作为电极反应的起始物质反应的

14、起始物质,与溶剂相比与溶剂相比,其离子能优先其离子能优先参加电化学氧化参加电化学氧化-还原反应还原反应.(2) 电解质只起导电作用电解质只起导电作用,在所研究的电位范围内在所研究的电位范围内不参与电化学氧化不参与电化学氧化-还原反应还原反应,这类电解质称这类电解质称为为支持电解质支持电解质。 2021/3/2625(3) 固体电解质固体电解质,具有离子导电性的晶态或非晶态具有离子导电性的晶态或非晶态物质物质,如聚环氧乙烷和全氟磺酸膜如聚环氧乙烷和全氟磺酸膜Nafion膜及膜及 -铝氧土铝氧土(Na2O -Al2O3)等。等。(4) 熔盐电解质熔盐电解质: 兼顾兼顾(1)、(2)的性质的性质,多

15、用于电化多用于电化学方法制备碱金属和碱土金属及其合金体系中。学方法制备碱金属和碱土金属及其合金体系中。 2021/3/2626溶剂溶剂 除熔盐电解质外除熔盐电解质外,一般电解质只有溶解在一般电解质只有溶解在一定溶剂中才具有导电能力一定溶剂中才具有导电能力,因此溶剂的选择因此溶剂的选择也十分重要也十分重要,介电常数很低的溶剂就不太适合介电常数很低的溶剂就不太适合作为电化学体系的介质作为电化学体系的介质。 2021/3/2627 由于电极反应可能对溶液中存在的杂由于电极反应可能对溶液中存在的杂质非常敏感质非常敏感,如即使在如即使在10-4 molL-1浓度下浓度下,有机物种也常常能被从水溶液中强烈

16、地吸有机物种也常常能被从水溶液中强烈地吸附到电极表面附到电极表面,因此溶剂必须仔细纯化。因此溶剂必须仔细纯化。 2021/3/2628溶剂溶剂 如果以水作为溶剂如果以水作为溶剂,在电化学实验在电化学实验前通常要将离子交换水进行二次或三次前通常要将离子交换水进行二次或三次蒸馏后使用。蒸馏后使用。 2021/3/2629有机溶剂有机溶剂 作为有机溶剂应具有如下条件作为有机溶剂应具有如下条件: (1) 可溶解足够量的支持电解质可溶解足够量的支持电解质; (2) 具有足够使支持电解质离解的介电常数具有足够使支持电解质离解的介电常数; (3) 常温下为液体常温下为液体,并且其蒸气压不大并且其蒸气压不大;

17、 (4) 黏性不能太大黏性不能太大,毒性要小毒性要小; (5) 可以测定的电位范围大。可以测定的电位范围大。 2021/3/2630 有机溶剂使用前也必须进行纯化有机溶剂使用前也必须进行纯化,一般在对一般在对溶剂进行化学处理后采用常压或减压蒸馏提纯。溶剂进行化学处理后采用常压或减压蒸馏提纯。在非水溶剂中在非水溶剂中,一种普遍存在的杂质是水一种普遍存在的杂质是水,降低降低或消除水的方法一般是先通过分子筛交换或消除水的方法一般是先通过分子筛交换,然然后通过后通过CaCl2吸水吸水,再蒸馏而除去。表再蒸馏而除去。表11列出列出了电化学实验常用的溶剂和介质性质。了电化学实验常用的溶剂和介质性质。202

18、1/3/26312021/3/26321.4 电解池设计、安装原则电解池设计、安装原则 电解池电解池(electrochemical cell)主要包括电极、主要包括电极、电解液、容器电解液、容器 这里讨论的电解池是指一些在实验室进行电化这里讨论的电解池是指一些在实验室进行电化学测量的小型电解池学测量的小型电解池 电解池的材料一般采用玻璃电解池的材料一般采用玻璃,在在HF液和浓碱液液和浓碱液-聚四氟乙烯聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯和有机玻璃、不、聚乙烯和有机玻璃、不锈钢容器等锈钢容器等2021/3/2633电解池设计时的注意点电解池设计时的注意点(1)电解池的体积不宜太大电解池的体积不宜太大

19、,尤其是所研究的物质较昂贵时。尤其是所研究的物质较昂贵时。(2)参比室设置液体密封参比室设置液体密封,以在不同溶液间造成接界以在不同溶液间造成接界,选择选择合适的盐桥和合适的盐桥和Luggin毛细管位置毛细管位置,降低液接电势和降低液接电势和IR降。降。(3)工作电极和辅助电极最好分腔放置。工作电极和辅助电极最好分腔放置。(4) 常需要通高纯氮气或氩气。要注意留有气体进出口。常需要通高纯氮气或氩气。要注意留有气体进出口。2021/3/2634(5)(5)如要温度保持恒定如要温度保持恒定, ,必须考虑恒温装置必须考虑恒温装置; ;还要还要考虑搅拌。考虑搅拌。2021/3/26351.2 1.2

20、电化学过程热力学基础电化学过程热力学基础 化学热力学研究的是化学反应的方向和限度化学热力学研究的是化学反应的方向和限度,反反应平衡状态和平衡常数应平衡状态和平衡常数 电化学热力学研究的也是电化学反应的方向和电化学热力学研究的也是电化学反应的方向和限度限度电动势和电动势和Gibbs自由能的关系自由能的关系,研究化学研究化学能与电能的相互转换。能与电能的相互转换。2021/3/2636一热力学关系式一热力学关系式 对于恒温、恒压下的电池反应对于恒温、恒压下的电池反应,其其Gibbs自由自由能变化与电池电动势之间存在如下关系能变化与电池电动势之间存在如下关系: FzEGTP,m,raTKRTGlnP

21、,m,raRTElnKzF2021/3/2637二几个问题二几个问题 1 1象普通化学反应一样象普通化学反应一样, ,电池反应也有可逆、不可逆之电池反应也有可逆、不可逆之分分, ,多数电池反应属于不可逆的多数电池反应属于不可逆的, ,相应电池电动势称为不相应电池电动势称为不可逆电池电动势。可逆电池电动势。 2.2.可逆电池是相对的、有条件的。在电池电流极小时可逆电池是相对的、有条件的。在电池电流极小时, ,许多电池可以作为可逆电池处理。许多电池可以作为可逆电池处理。 3 3上述热力学关系式适应所有电池上述热力学关系式适应所有电池, ,因为是状态函数。因为是状态函数。对于反应热和体积功则需要考虑

22、电池的可逆性质。对于反应热和体积功则需要考虑电池的可逆性质。2021/3/2638对于可逆电池对于可逆电池:pTEzFTSTQmrmr,max,rfpTWGzEFTEzFTWQUpfRrmax,m2021/3/2639不可逆过程不可逆过程i,fWzVFirmi,fPEQUWzFTzF(VE)T 其中其中:zFT( E/ T)p为电池可逆放电时产生的热效应为电池可逆放电时产生的热效应 -zF(V-E)为电化学极化、浓差极化、电极和溶液电为电化学极化、浓差极化、电极和溶液电阻引起的电压降阻引起的电压降,克服电池内各种阻力放出的热量。克服电池内各种阻力放出的热量。 2021/3/2640不可逆电解反

23、应不可逆电解反应:电功 Wi,f = -zVF不可逆电解过程热效应: fimriWUQ,PEzFTzF(EV)TPEzFTT可逆电解时吸收的热量可逆电解时吸收的热量; ; -zF(V-E)为克服电解过程各阻力放出的热量为克服电解过程各阻力放出的热量 2021/3/26411.3 非法拉第过程及电极溶液非法拉第过程及电极溶液界面的性能界面的性能 电极上发生的反应过程有两种类型电极上发生的反应过程有两种类型: : 法拉第过程和非法拉第过程法拉第过程和非法拉第过程2021/3/2642一一. . 法拉第过程法拉第过程 有电荷传递有电荷传递,发生氧化还原反应发生氧化还原反应,符合法拉第定符合法拉第定律

24、律,产生法拉第电流产生法拉第电流。法拉第定律法拉第定律:n = Q/zF (1) 电极上的化学变化量正比于通过电极的电量电极上的化学变化量正比于通过电极的电量; (2) 通过相同的电量通过相同的电量,总发生同样物质的量的化学反应。总发生同样物质的量的化学反应。2021/3/2643二非法拉第过程二非法拉第过程 电极电极/ /溶液界面施加一定电压溶液界面施加一定电压, ,且不发生电且不发生电荷传递反应荷传递反应, ,仅仅是电极仅仅是电极/ /溶液界面的结构发生溶液界面的结构发生变化变化, ,这种过程称非法拉第过程这种过程称非法拉第过程, ,如吸附和脱附如吸附和脱附过程。过程。2021/3/264

25、4理想极化电极理想极化电极(IPE)(IPE): :无论外电源怎无论外电源怎样施加电位样施加电位, ,均无电流通过。均无电流通过。2021/3/26451.3.1 电极的电容和电荷电极的电容和电荷 电容器（电容器（capacitor):由介电材料分开由介电材料分开的两块金属薄片组成的的两块金属薄片组成的,特定的电容器特定的电容器的电容值是确定的的电容值是确定的 C = q / E C-电容电容 q-电量电量,库仑库仑C E-极板间电压极板间电压,伏特伏特V2021/3/2646充电充电:电荷在金属板上积累起来电荷在金属板上积累起来,直到满足直到满足C=q/E,两电极上电荷相等两电极上电荷相等,

26、符号相反符号相反,有充电有充电电流。电流。电极溶液界面电极溶液界面:类似电容器类似电容器,qM = qS2021/3/26471.3.2 双电层理论概要双电层理论概要 双电层双电层: :电极和溶液界面符号相反的电荷电极和溶液界面符号相反的电荷, ,能定向地排列在界面两侧能定向地排列在界面两侧, ,可由双电层电可由双电层电容来表征。容来表征。 2021/3/2648平板电容器模型（紧密层模型）平板电容器模型（紧密层模型）: 19世纪世纪Helmholtz提出提出,金属表面过金属表面过剩的电荷必须被溶液中靠近电极表面的剩的电荷必须被溶液中靠近电极表面的相反电荷的离子层中和相反电荷的离子层中和,两电

27、荷层间距离两电荷层间距离约等于离子半径约等于离子半径,如同平板电容器。如同平板电容器。 2021/3/2649扩散双电层模型扩散双电层模型:20世纪初世纪初Gouy和和Chapman提出提出,界界面溶液侧的离子受金属上电荷的静电作用和热运动的影面溶液侧的离子受金属上电荷的静电作用和热运动的影响响,电极表面附近液层中离子浓度沿着远离电极的方向电极表面附近液层中离子浓度沿着远离电极的方向逐渐变化逐渐变化,直到最后与溶液本体呈均匀分布。直到最后与溶液本体呈均匀分布。在溶液中在溶液中与电极表面离子相反的离子只有一部分紧密地排列在电与电极表面离子相反的离子只有一部分紧密地排列在电极极/溶液界面的溶液一侧

28、（紧密层）溶液界面的溶液一侧（紧密层）,另一部分离子与电另一部分离子与电极表面的距离可以从紧密层一直分散到本体溶液中（扩极表面的距离可以从紧密层一直分散到本体溶液中（扩散层）。散层）。 缺点缺点: :忽略了离子的尺寸忽略了离子的尺寸, ,看成点电荷看成点电荷, ,只适用于极只适用于极稀电解质溶液。稀电解质溶液。 2021/3/2650Stern模型模型: 1924年提出年提出,整个双电层由紧密层和扩整个双电层由紧密层和扩散层组成散层组成,更加切合实际。更加切合实际。 2021/3/2651Grahame修正的修正的GCS模型模型: 金属金属/溶液界面区分为扩散层和内层两部溶液界面区分为扩散层和

29、内层两部分分,两者的边界是两者的边界是OHP,即最接近金属表面的溶即最接近金属表面的溶剂化离子的中心所在的平面。当存在特性吸附剂化离子的中心所在的平面。当存在特性吸附离子时离子时,它们更加贴近电极表面它们更加贴近电极表面,其中心所在平其中心所在平面即面即IHP。 2021/3/2652BDM模型（公认）模型（公认）:电极电极/溶液界面的双电层的溶液一侧由若干溶液界面的双电层的溶液一侧由若干“层层”组成。组成。 电极电极/ /溶液界面双电层区模型溶液界面双电层区模型 2021/3/2653内层内层:最靠近电极的一层（紧密层）最靠近电极的一层（紧密层）,由溶剂分子由溶剂分子+特特性吸附物质组成。性

30、吸附物质组成。第一层第一层:水分子层水分子层;第二层第二层:水化离子剩余电荷层水化离子剩余电荷层;IHP（内（内Helmholtz层）层）:特性吸附离子的电中心位置特性吸附离子的电中心位置（距离（距离x1处）处）;OHP（外（外Helmholtz层）层）:最接近电极的溶剂化离子最接近电极的溶剂化离子（非特性吸附离子）的中心位置（距离（非特性吸附离子）的中心位置（距离x2处）处）;分散层分散层:OHP层与溶液本体之间。层与溶液本体之间。2021/3/26541.4 法拉第过程和影响电极反应速法拉第过程和影响电极反应速度的因素度的因素1.4.1 电极反应种类和机理电极反应种类和机理 电极过程有两种

31、电极过程有两种,即法拉第过程和非法拉第即法拉第过程和非法拉第过程。实际上过程。实际上,在电极过程中在电极过程中,可能同时存在。可能同时存在。 这里讨论法拉第过程这里讨论法拉第过程电极反应过程电极反应过程,氧化与氧化与还原反应。还原反应。 阴极还原过程阴极还原过程:Ox + ne Red 阳极氧化过程阳极氧化过程:Red ne Ox2021/3/2655简单电子迁移反应简单电子迁移反应: 电极电极/溶液界面的溶液一侧的氧化、还原物溶液界面的溶液一侧的氧化、还原物种借助于电极得到或失去电子种借助于电极得到或失去电子,生成还原或氧化生成还原或氧化态的物种而溶解于溶液中态的物种而溶解于溶液中,电极在经

32、历氧化电极在经历氧化-还原还原后其物理化学性质、表面状态等不发生改变后其物理化学性质、表面状态等不发生改变。 如如Pt电极上电极上: Fe3+ + e Fe2+ 2021/3/2656金属沉积反应金属沉积反应: 溶液中的金属离子从电极上得到电子还原为溶液中的金属离子从电极上得到电子还原为金属金属,附着于电极表面附着于电极表面,电极表面状态与沉积前相电极表面状态与沉积前相比发生了变化。如比发生了变化。如Cu电极上电极上Cu2+的还原。的还原。 2021/3/2657表面膜的转移反应表面膜的转移反应: : 覆盖于电极表面的物种（电极一侧）经过覆盖于电极表面的物种（电极一侧）经过氧化氧化还原形成另一

33、种附着于电极表面的物种还原形成另一种附着于电极表面的物种（氧化物、氢氧化物、硫酸盐等）。（氧化物、氢氧化物、硫酸盐等）。 比如比如:铅酸电池中正极的放电反应铅酸电池中正极的放电反应,PbO2还原为还原为PbSO4。 PbO2(s) + 4H+ + SO42- + 2e PbSO4(s) + 2H2O 2021/3/2658伴随着化学反应的电子迁移反应伴随着化学反应的电子迁移反应: 存在于溶液中的氧化或还原物种借助于电存在于溶液中的氧化或还原物种借助于电极实施电子传递反应之前或之后发生的化学反极实施电子传递反应之前或之后发生的化学反应。应。 多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应多孔气体扩散电极

34、中的气体还原或氧化反应: 气相中的气体溶解于溶液后气相中的气体溶解于溶液后, ,在扩散到电极表在扩散到电极表面面, ,借助于气体扩散电极得到或失去电子借助于气体扩散电极得到或失去电子, ,提高了电提高了电极过程的电流效率。极过程的电流效率。 2021/3/2659气体析出反应气体析出反应: 某些存在于溶液中的非金属离子借助于电极某些存在于溶液中的非金属离子借助于电极发生还原、氧化反应产生气体而析出。反应过程发生还原、氧化反应产生气体而析出。反应过程中中, ,电解液中非金属离子的浓度不断减小。电解液中非金属离子的浓度不断减小。 腐蚀反应腐蚀反应: 金属的溶解反应金属的溶解反应,金属或非金属在一定

35、的介金属或非金属在一定的介质中发生溶解质中发生溶解,电极的重量不断减轻。电极的重量不断减轻。 2021/3/26601.4.2. 伴随着化学反应的电子迁移反应机理伴随着化学反应的电子迁移反应机理CE机理机理: 在发生电子迁移反应之前发生了化学反应在发生电子迁移反应之前发生了化学反应,通式为通式为: X Ox + ne Red 金属配离子的还原金属配离子的还原,弱酸性缓冲溶液中弱酸性缓冲溶液中H2的析出、的析出、异构化为前置步骤的有机电极过程等。异构化为前置步骤的有机电极过程等。 2021/3/2661EC机理机理: 在电极在电极/ /溶液界面发生电子迁移反应后又发溶液界面发生电子迁移反应后又发

36、生了化学反应。通式为生了化学反应。通式为: : Ox + ze Red X 如对氨基苯酚在如对氨基苯酚在Pt电极上的氧化反应。电极上的氧化反应。2021/3/2662催化机理催化机理: EC机理中的一种机理中的一种,在电极和溶液之间的电在电极和溶液之间的电子传递反应子传递反应,通过电极表面物种氧化通过电极表面物种氧化-还原的媒介还原的媒介作用作用,使反应在比裸电极低的超电势下发生使反应在比裸电极低的超电势下发生,属于属于“外壳层外壳层”催化。通式催化。通式: Ox + ne Red E步骤步骤Red + X Ox + Y C步骤步骤 如如Fe3+/Fe2+电对催化电对催化H2O2的还原反应：的

37、还原反应： 1/2H2O2 + e OH-Fe3+ + e Fe2+Fe2+ + 1/2H2O2 Fe3+ + OH-2021/3/2663“内壳层内壳层”催化（化学氧化催化（化学氧化-还原催化）还原催化）:如酸性介质中甲醇在如酸性介质中甲醇在Pt电极上的电催化氧化反应电极上的电催化氧化反应。 电催化反应电催化反应,由于电催化剂的使用由于电催化剂的使用,降低了反应的活化降低了反应的活化能能,提高了反应速度提高了反应速度;体现在电化学变量上降低了电极反应体现在电化学变量上降低了电极反应的超电势的超电势,提高了电极反应的电流密度。提高了电极反应的电流密度。 2021/3/26641.4.2 电化学

38、实验及电化学电池电化学实验及电化学电池的变量的变量 有法拉第电流流过的电化学电池分有法拉第电流流过的电化学电池分为为原电池和电解池原电池和电解池。2021/3/2665 影响电极反应速度的主要变量如下影响电极反应速度的主要变量如下: : 电极电极:材质材质,面积面积,形状形状,表面状态表面状态 电解质溶液电解质溶液:溶剂性质溶剂性质,溶液组成溶液组成,pH值值 外部因素外部因素:温度温度,压力压力,时间时间,电流电流,电压电压,是否搅拌及是否搅拌及搅拌强度搅拌强度,对流条件等对流条件等 对于电化学体系的研究对于电化学体系的研究,通常是恒定其它条件通常是恒定其它条件,改变改变一个影响因素一个影响

39、因素,考察体系的变化和变化规律考察体系的变化和变化规律,例如恒例如恒电位、恒电流。电位、恒电流。2021/3/2666 电化学测定方法是将电化学测定方法是将化学物质的变化归结化学物质的变化归结为电化学反应为电化学反应, ,以体系中的电位、电流或电量以体系中的电位、电流或电量作为体系中发生化学反应的量度进行测定的方作为体系中发生化学反应的量度进行测定的方法。法。2021/3/2667 电化学测定方法的优点是电化学测定方法的优点是: (1) 测定简单测定简单,可以将一般难以测定的化学量直接转变可以将一般难以测定的化学量直接转变成容易测定的电参数成容易测定的电参数 (2) 测定灵敏度高测定灵敏度高,

40、因为电化学反应是按法拉第定律进因为电化学反应是按法拉第定律进行的行的,所以所以,即使是微量的物质变化也可以通过容易测即使是微量的物质变化也可以通过容易测定的电流或电量来测定。定的电流或电量来测定。 (3) 即时性即时性,利用上述高精度的持点利用上述高精度的持点,可以及时而且定量可以及时而且定量地检测微反应量地检测微反应量,或者在很小的规模上进行电化学研究。或者在很小的规模上进行电化学研究。 (4) 经济性经济性,电化学设备的通用性和检测的微量电化学设备的通用性和检测的微量,决定了决定了电化学研究、测量的经济性。电化学研究、测量的经济性。2021/3/2668 当电流通过电极时当电流通过电极时,

41、 ,电极电势或电池电动电极电势或电池电动势对平衡值势对平衡值( (也称可逆值、也称可逆值、NernstNernst值值) )会发生偏会发生偏离离, ,这种偏离称为极化这种偏离称为极化(po1arization)(po1arization)。 电极电势或电池电动势偏离平衡值越大电极电势或电池电动势偏离平衡值越大, ,极化极化的程度就越大。的程度就越大。1.4.31.4.3电极的极化电极的极化2021/3/2669 极化的程度可以通过极化的程度可以通过超电势超电势(over (over potential )potential )来衡量的来衡量的, ,=E-Eeq=E-Eeq。 阴极极化使电极电势

42、变负阴极极化使电极电势变负c = eq-cc = eq-c, , 阳极极化使电极电势变正阳极极化使电极电势变正a = a-eqa = a-eq。2021/3/2670 通过的电流越大通过的电流越大, ,电极电势偏离平衡值也越大电极电势偏离平衡值也越大, ,亦即亦即超电势越大。超电势越大。 极化的类型极化的类型: : 1. 1. 浓差极化浓差极化: : 浓度梯度引起浓度梯度引起-浓差超电势浓差超电势 2. 2. 电化学极化电化学极化: : 电荷传递步骤控制引起电荷传递步骤控制引起-电化学电化学极化超电势极化超电势 3. 3. 化学极化化学极化: : 伴随化学反应引起伴随化学反应引起-化学反应超电

43、化学反应超电势势2021/3/26711.6 1.6 电化学研究方法简介电化学研究方法简介1.6.1 稳态和暂态稳态和暂态 从电化学过程的状态从电化学过程的状态, ,可以分为稳态和非稳态可以分为稳态和非稳态( (暂态暂态), ), 所以电化学研究可以分为所以电化学研究可以分为稳态研究和暂态研究稳态研究和暂态研究两种。两种。 稳态研究的条件是电流、电极电势、电极表面状稳态研究的条件是电流、电极电势、电极表面状态和电极表面反应物生成物的浓度等不随时间而改变。态和电极表面反应物生成物的浓度等不随时间而改变。2021/3/2672 对于实际电化学体系对于实际电化学体系, ,当当电极电势和电流电极电势和

44、电流不变不变( (通常是变化速度不超过一定值通常是变化速度不超过一定值) )时时, ,就可以认就可以认为体系已达到稳态。为体系已达到稳态。 稳态不是平衡态稳态不是平衡态, ,平衡态是稳态的一个特例。平衡态是稳态的一个特例。 稳态时电极反应仍以一定的速度进行稳态时电极反应仍以一定的速度进行, ,只是各只是各变量变量( (电流、电势电流、电势) )不随时间变化。不随时间变化。 电极体系处于平衡态时电极体系处于平衡态时, ,净的反应速度为零。净的反应速度为零。2021/3/26731.6.2.电位扫描技术电位扫描技术循环伏安法循环伏安法 循环伏安法循环伏安法: :加在工作电极上的电势从原始电位加在工

45、作电极上的电势从原始电位E E0 0开始开始, ,以一定的速度以一定的速度v v扫描到一定的电势扫描到一定的电势E E1 1后后, ,再将扫描方向反向进行扫描到原始电势再将扫描方向反向进行扫描到原始电势E E0 0（或（或再进一步扫描到另一电势值再进一步扫描到另一电势值E E2 2）, ,然后在然后在E E0 0和和E E1 1或或E E2 2和和E E1 1之间进行循环扫描。之间进行循环扫描。 2021/3/2674 图图1-141-14中中, ,在负扫方向出现了一个阴极还原峰在负扫方向出现了一个阴极还原峰, ,对对应于电极表面氧化态物种的还原应于电极表面氧化态物种的还原, ,在正扫方向出现

46、在正扫方向出现了一个氧化峰了一个氧化峰, ,对应于还原态物种的氧化。对应于还原态物种的氧化。 2021/3/26751.6.3. 控制电位技术控制电位技术单电势阶跃法单电势阶跃法 控制电位技术控制电位技术: :按指定规律控制电极电势按指定规律控制电极电势, ,同时测量通过同时测量通过的电极电流或电量随时间的变化的电极电流或电量随时间的变化, ,进而计算反应过程的进而计算反应过程的有关参数。有关参数。 单电势阶跃单电势阶跃: :在暂态实验开始以前在暂态实验开始以前, ,电极电势处于开路电电极电势处于开路电位位, ,实验开始时实验开始时, ,施加于工作电极上的电极电势突跃至某施加于工作电极上的电极电势突跃至某一指定值一指定值, ,同时记录电流同时记录电流时间曲线（计时电流法）或时间曲线（计时电流法）或电量电量时间曲线时间曲线, ,直到实验结束。直到实验结束。 2021/3/26761.6.4. 1.6.4. 控制电流技术控制电流技术恒电流电解恒电流