聚合物改性、

1、聚丙烯增韧改性研究及应用报告聚丙烯增韧改性研究及应用 PP简介 PP增韧改性的主要方法 PP增韧改性的主要机理 PP增韧改性体系研究进展 PP增韧改性应用举例2PP简介 聚丙烯是产量仅次于PE、PVC的通用塑料 优点：有较好的耐热性, 加工性能优良;机械性能如屈服强度、拉伸强度及弹性模量均较高,刚性和耐磨性都较优异;耐应力开裂及耐化学药品性能较佳等。 缺点：纯的PP成型收缩率大、脆性高、缺口冲击强度低, 特别是在低温时尤为严重。 因此，为了改善PP性能上的不足，扩大其应用范围，需要对其增韧改性。3PP增韧改性的主要方法化学改性共聚改性接枝改性交联改性物理改性橡胶弹性体增韧塑料树脂增韧无机刚性粒

2、子增韧纳米粒子增韧晶型成核剂改性多组分复合改性4化学改性可以得到性能较好的PP，但是化学改性往往受到许多条件的限制,需要做大量的实验。而物理改性与之相比,具有收效快,操作简单等优点。PP增韧改性的主要机理剪切带屈服理论：在具有良好界面作用的海-岛结构体系中，分散相的粒子吸收和分散了大量的应力集中点和冲击能,当材料受到外力强大冲击时,在PP基体中引发大量的银纹和剪切带, 随着银纹在其周围支化，吸收大量的冲击能量，阻止裂纹的继续穿过。同时由于大量银纹之间应力的相互干扰,降低了银纹端的应力, 阻碍了银纹的进一步发展,使PP的增韧大大提高。在聚合物形变过程中， 剪切带和银纹两种机理同时存在，相互作用时

3、，使聚合物从脆性破坏转变为韧性破坏。5PP增韧改性的主要机理银纹与剪切带的相互作用存在三种方式银纹遇上已存在的剪切带而终止，这是由于剪切带内大分子高度取向限制 了银纹的发展；在应力高度集中的银纹尖端引发新的剪切带，新产生的剪切带反过来又终 止银纹的发展；剪切带使银纹的引发与增长速率下降。6PP增韧改性的主要机理其他增韧机理：空穴化理论纤维的拔出、脱粘、纤维搭桥增韧空穴化理论是指在低温或高速形变过程中，在三维应力作用下，发生橡胶粒子内部或橡胶粒子与基体界面层的空穴化现象。它导致材料应力状态的转变，从而引发剪切屈服，阻止裂纹进一步扩展，消耗大量能量，使材料的韧性得以提高。7PP增韧改性的主要机理每

4、根纤维的脱粘能量Q p为： 8PP增韧改性的主要机理纤维首先脱粘才能拔出。纤维拔出会使裂纹尖端应力松弛，从而减缓了裂纹的扩展。纤维拔出需外力做功，因此起到增韧作用 。9PP增韧改性的主要机理对于特定位向和分布的纤维，裂纹很难偏转，只能沿着原来的扩展方向继续扩展。这时紧靠裂纹尖端处的纤维并未断裂，而是在裂纹两岸搭起小桥，使两岸连在一起。这会在裂纹表面产生一个压应力压应力，以抵消外加应力的作用，从而使裂纹难以进一步扩展，起到增韧作用。随着裂纹的扩展，裂纹生长的阻力增加，直到在裂纹尖端形成一定数量的纤维搭桥区。这时达到一稳态韧化。稳态韧化。10 PP增韧改性研究进展橡胶弹性体增韧体系橡胶弹性体增韧体

5、系本世纪60年代人们首次采用三元乙丙橡胶(EPDM)增韧PP,其后又陆续出现了其他种类橡胶的改性体系。橡胶增韧使PP的韧性得到极大改善,至今仍是PP增韧的主要手段之一。主要理论：银纹终止理论和剪切带屈服理论。增韧过程: 橡胶以分散相形式分散于基体树脂中,分散相橡胶粒子之间存在一定的临界厚度,受外力作用时,橡胶粒子成为应力集中点,它在拉伸、压缩或冲击下发生变形, 若两相界面粘结良好,会导致颗粒所在区域产生大量银纹和剪切带而消耗能量;同时,银纹、橡胶粒子和剪切带又可以终止银纹或剪切带进一步转化为破坏性裂纹,从而起到了增韧作用。11 橡胶弹性体增韧体系可用于增韧PP的橡胶弹性体主要有EPDM(三元乙

6、丙橡胶)、SBS(苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体)、SBR(乳聚丁苯橡胶)、EPR(二元乙丙橡胶)、BR(顺丁橡胶)、IBR(聚异丁烯)、POE(聚烯烃热塑性弹性体)等。不同种类的橡胶增韧效果不同,而在这些体系中EPDM、POE得到的改性体韧性最优而受到广泛研究,同时后者的增韧效果更优于前者而逐渐被广泛重视。另外, 刘南安等研究PP的三元改性体系发现,PP/EPDM/SBS的韧性明显优于 PP/EPDM和PP/SBS二元改性体系,当PP/EPDM/SBS质量比为70/15/15时,缺口冲击强度为636.0J/m,而PP/SBS为323J/m、PP/EPDM为600J/m左右,同时拉伸强度和弯曲模量

7、的下降幅度变小,归因为三者的协同效应。12PP增韧改性研究进展橡胶增韧PP效果的因素：橡胶与母体的粘结,即界面状态,包括界面层厚度等、橡胶粒子的大小与分布、橡胶的含量、橡胶的松弛行为、破坏时的温度。橡胶的含量超过某一临界值时,橡胶颗粒出现聚集,分散性变坏。PP的晶型的层状结构对冲击具有缓冲作用，且比晶型的晶粒细，因此，晶型的产生有利于PP韧性的提高，而EPDM主要充当晶型的非均相成核剂的作用。虽然利用橡胶增韧聚丙烯已得到广泛发展和应用,但由于橡胶或其他弹性体所固有的缺陷也给改性后的体系带来不良影响, 如共混物的耐热性变差, 刚度、拉伸强度、 模量降低等。因此,有关聚丙烯的增韧改性研究还应继续深

8、入。13 无机刚性粒子增韧PP无机刚性粒子增韧PP增韧机理：冷拉机理、空洞化理论。在拉伸过程中,由于分散相的刚性球端和基体的弹性模量和泊松比之间的差别在分散相的赤道面上产生了一种较高的静压强,当作为分散相的刚性颗粒受到 的静压强大到一定数值时,其屈服而产生冷拉,发生塑性转变,从而吸收大量的冲击能量使材料的韧性得以提高。这就是非弹性体增韧的“冷拉机理”。空洞化理论：从界面脱粘到空洞/银纹化损伤和空洞/剪切屈服的转变。14 无机刚性粒子增韧PPPP增韧的无机刚性粒子主要为碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、云母、高岭土及硅灰石等。影响增韧效果的因素：粒子粒径分布、粒子分散性、粒子种类及用量。选择大粒径粒子容易

9、在基体内形成缺陷，随着粒径的减小，粒子的比表面能增大，与基体发生物理和化学的结合可能性增大，粒子与基体的接触面增大，受到冲击时，会产生更多的微裂纹和塑形形变，从而吸收更多的冲击能。但是粒径过小，颗粒间作用力太强，处于热力学非稳定状态，易团聚，导致分散性不好，不利于增韧。填充量较小时，粒子在树脂基体中的分散浓度过低，基体仍然是载荷的主要承担者，增韧效果不是很明显。如果粒子含量过大，材料受到冲击时产生的微裂纹和塑性形变太大，几乎为宏观的应力开裂，冲击性能反而下降。15 无机刚性粒子增韧PP刚性粒子均匀地分散在基体中，这种情况可产生明显的增韧效果。但由于无机刚性粒子为表面能较高的高极性物质，而PP基

10、体为低表面能的非极性物质，二者相容性差，无机粒子在PP熔体中分散困难，易出现团聚现象，因此，必须考虑如何对无机刚性粒子进行表面处理，以改善无机刚性粒子在聚合物基体中的分散性。方法：表面处理，添加偶联剂和相容剂。16 无机刚性粒子增韧PP无机刚性粒子与PP基体间界面相互作用随界面作用强度提高，复合材料韧性提高，但太强的界面作用对增韧具有破坏性作用。这主要是因为界面作用太强，空洞化过程受阻，同时限制了诱导产生的剪切屈服，对增韧不利。因此，对界面进行合理的设计而控制适当的强度范围有助于得到较高韧性的复合材料。Turcsanyi 等于1988年提出了Turcsanyi 方程： 复合材料屈服强度( MP

11、a) 基体屈服强度( MPa) 填料粒子的体积分数(%) B为界面相互作用参数乔放等研究了界面相互作用B值与复合材料韧性的关系，首次给出刚性粒子增韧聚合物的界面条件判据: 存在一临界Bc值，当BBc时，复合体系才可能增韧，直至发生脆韧转变。17树脂增韧树脂增韧PPPP常用于增韧PP的塑料树脂有LDPE、HDPE、LDPE、EVA、PET、PBT、PA 、LCP等。由于某些树脂与PP共混、改性、增韧过程中的相态和界面在热力学上不相容, 或相容性不好, 往往需要添加一些助剂、改性剂或相容剂, 才能获得理想的增韧效果。18多组分体系增韧PP对PP进行单组分增韧改性往往容易顾此失彼难以取得均衡的改性效

12、果。弹性体对PP有较好的增韧效果,但往往对PP的刚性和拉伸强度损害较大; 刚性粒子对PP的刚性和拉伸强度也许有利,但增韧效果有限。将弹性体和刚性粒子与PP同时复合,常常可以取得较好的改性效果。孙卫键研究了用作汽车保险杠的PP/EPDM/CaCO3三元共混体系,发现在较好的CaCO3表面处理、粒径及粒径分布条件下,体系中加入少量EPDM 可使改性材料的刚性和韧性达到较好的平衡。19PP增韧应用实例POE和EPDM对PP增韧改性纳米粒子的“沙袋结构”对PP的增韧20 POE和EPDM对PP增韧改性共混物冲击断面SEM图参考文献：POE和EPDM对聚丙烯增韧改性研究，周琦，王勇，青岛科技大学橡塑材料

13、与工程教育部重点验室，弹性体，200721 纳米粒子的“沙袋结构”对PP的增韧对PP/EPDM/纳米CaCO3体系采用了三种不同的工艺。(1)使纳米CaCO3同时分散在PP和EPDM中(2)使纳米CaCO3基本分散在PP中(3)使纳米CaCO3基本分散在EPDM中,即纳米CaCO3或其团聚体基本上被EPDM包覆,形成一种类似于沙袋的结构(Sandbag Structure)。参考文献：熔融共混法制备聚合物/纳米无机粒子复合材料，黄锐，王旭，张玲，四川大学高分子材料加工工程系，中国塑料，200322 纳米粒子的“沙袋结构”对PP的增韧23 纳米粒子的“沙袋结构”对PP的增韧当纳米CaCO3和EPDM形成了“沙袋结构”后,纳米CaCO3与EPDM合用对复合材料的冲击强度有显著的协同效应。纳米C