第三章涂料的基料

1、 涂料化学涂料化学吉林大学化学学院吉林大学化学学院3.1干性油、松香和大漆干性油、松香和大漆3.2醇酸树脂醇酸树脂3.3不饱和聚酯不饱和聚酯3.4氨基树脂氨基树脂第三章第三章 涂料的基料涂料的基料 3.5 聚氨酯树脂聚氨酯树脂n聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，化合物中聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，化合物中含有氨基甲酸酯键：含有氨基甲酸酯键：n是由是由多异氰酸酯多异氰酸酯与与多元醇多元醇(包括含羟基的低包括含羟基的低聚物聚物)反应生成的，反应生成的， 实际上在聚氨酯中除了含有实际上在聚氨酯中除了含有氨基酯键氨基酯键以外，以外，还含有许多其他的还含有许多其他的酯键、醚键酯键、醚键等，等， 如何制得？异氰

2、酸酯因此把用异氰酸酯或其反应产物为因此把用异氰酸酯或其反应产物为原料的涂料都统称聚氨酯涂料。原料的涂料都统称聚氨酯涂料。n聚氨酯涂料形成的漆膜中含有酰胺基、聚氨酯涂料形成的漆膜中含有酰胺基、酯基等，分子间很容易形成氢键，酯基等，分子间很容易形成氢键，因此聚氨酯涂料多方面性能都很好是一种因此聚氨酯涂料多方面性能都很好是一种高级涂料，其漆膜的性质有：高级涂料，其漆膜的性质有：1、很强的耐磨性和柔韧性，、很强的耐磨性和柔韧性，2、优异的附着力，可以与金属、木材、优异的附着力，可以与金属、木材、塑料、玻璃和水泥等粘合。塑料、玻璃和水泥等粘合。3、很好的耐腐蚀性，耐酸、碱、盐溶液、很好的耐腐蚀性，耐酸、

3、碱、盐溶液及石油品的腐蚀。及石油品的腐蚀。3.5.1制备聚氨酯的主要反应制备聚氨酯的主要反应主要成分是异氰酸酯主要成分是异氰酸酯有很高的活性，可以与胺、脲、酸、醇反应，有很高的活性，可以与胺、脲、酸、醇反应，主要是由于异氰酸酯中含有两个双键主要是由于异氰酸酯中含有两个双键，N,O都带有负电性，都带有负电性，C带有正电性，易受带有正电性，易受到亲核试剂的攻击到亲核试剂的攻击。活性来活性来自于哪自于哪里？里？异氰酸酯的典型反应异氰酸酯的典型反应 1、与醇反应生成氨基甲酸酯、与醇反应生成氨基甲酸酯2、与胺反应生成取代脲、与胺反应生成取代脲3、与水反应、与水反应 先生成胺，生成的胺进一先生成胺，生成的

4、胺进一 步与异氰酸酯步与异氰酸酯反应，生成取代脲反应，生成取代脲4、与羧酸反应生成酰胺、与羧酸反应生成酰胺 5、与脲反应生成缩二脲、与脲反应生成缩二脲 R-N=C=O + RNHCONHRn6、自聚反应、自聚反应n二聚体二聚体三聚三聚3.5.2异氰酸酯的结构与反应速度异氰酸酯的结构与反应速度R基是正性的（拉电子基团），有基是正性的（拉电子基团），有利于反应。相对反应能力如下：利于反应。相对反应能力如下：对甲氧苯基对甲氧苯基 对甲苯基对甲苯基 苯基苯基 对硝基苯基对硝基苯基，硝基为强拉电子基团，硝基为强拉电子基团 少量的催化剂可以提高少量的催化剂可以提高异氰酸酯异氰酸酯的反应速度。的反应速度。常

5、用的催化剂有常用的催化剂有叔胺类叔胺类 ：三亚乙基二胺：三亚乙基二胺有机金属化合物有机金属化合物：环烷酸钴、锡化合物环烷酸钴、锡化合物二丁基二月桂酸锡二丁基二月桂酸锡有机膦有机膦：三丁基膦：三丁基膦 用于异氰酸酯三聚物用于异氰酸酯三聚物的催化。的催化。3.5.3几种重要的异氰酸酯几种重要的异氰酸酯1、甲苯二异氰酸酯（、甲苯二异氰酸酯（TDI)2，4甲苯二异氰酸酯甲苯二异氰酸酯和和2，6甲苯二异氰酸酯甲苯二异氰酸酯 的混合物的混合物TDI有较高毒性，但价钱便宜，用量最大有较高毒性，但价钱便宜，用量最大也是涂料中常用的交联剂也是涂料中常用的交联剂 2、二苯甲烷二异氰酸酯（二苯甲烷二异氰酸酯（MDI

6、) 与与TDI一样是芳香族异氰酸酯，用量也一样是芳香族异氰酸酯，用量也较大较大。3、二环已基甲烷二异氰酸酯（、二环已基甲烷二异氰酸酯（H12MDI)是一种常用的脂肪族二异氰酸酯是一种常用的脂肪族二异氰酸酯4 4、1,6-1,6-己二异氰酸酯己二异氰酸酯( (简称，简称，HDI)HDI)，其结构式是其结构式是ONC-(CHONC-(CH2 2) )6 6-CNO, -CNO, 属于不变黄脂肪族二异氰酸酯，其属于不变黄脂肪族二异氰酸酯，其特点是制成的聚氨酯胶粘剂光稳定特点是制成的聚氨酯胶粘剂光稳定性好。性好。上面介绍的上面介绍的TDI、 MDI都为芳香族异都为芳香族异氰酸酯，氰酸酯，HDI、 H1

7、2MDI为脂肪族的为脂肪族的异异氰酸酯氰酸酯芳香族异氰酸酯的反应活性比脂肪芳香族异氰酸酯的反应活性比脂肪族的高，所得漆膜容易泛黄。族的高，所得漆膜容易泛黄。泛黄的原因：异氰酸酯与水反应生泛黄的原因：异氰酸酯与水反应生成成芳香胺芳香胺，或，或胺酯键胺酯键光解生成芳香光解生成芳香胺，胺，芳香胺受氧作用可得醌式结构，芳香胺受氧作用可得醌式结构，有什么区别？醌式结构导致漆膜泛黄醌式结构导致漆膜泛黄改进泛黄性，可以使用异氰酸酯改进泛黄性，可以使用异氰酸酯 的三聚体的三聚体三聚体上，环上的三聚体上，环上的叔氮叔氮原子没有原子没有氢原子氢原子，并，并为环所稳定，不能裂解，环外氨酯即使分解为环所稳定，不能裂解

8、，环外氨酯即使分解成胺，也不能生成醌式结构，所以不易泛黄。成胺，也不能生成醌式结构，所以不易泛黄。分解4、封闭型异氰酸酯、封闭型异氰酸酯n异氰酸酯的活性太大，在单组分涂料异氰酸酯的活性太大，在单组分涂料中往往使用封闭型异氰酸酯。中往往使用封闭型异氰酸酯。n所谓封闭就是所谓封闭就是将异氰酸酯的基团和某将异氰酸酯的基团和某些化合物反应些化合物反应。生成室温稳定的化合。生成室温稳定的化合物，但物，但在高温下在高温下，该化合物又重新分该化合物又重新分解为异氰酸酯解为异氰酸酯常用的封闭剂：苯酚、酮肟、己内酰常用的封闭剂：苯酚、酮肟、己内酰胺等，以苯酚为封闭剂为例，胺等，以苯酚为封闭剂为例，ArOH由于异

9、氰酸酯的反应活性，由于异氰酸酯的反应活性，聚氨酯涂料聚氨酯涂料 有单组分和双组分之分。有单组分和双组分之分。3.5.4单组分聚胺酯涂料单组分聚胺酯涂料1、封闭型聚氨酯涂料及应用、封闭型聚氨酯涂料及应用 所谓的单组分聚氨酯所谓的单组分聚氨酯-封闭型异氰酸酯封闭型异氰酸酯 和羟基组分合装。和羟基组分合装。n涂料用封闭型异氰酸酯主要有三种：涂料用封闭型异氰酸酯主要有三种：(1)加成物型，如苯酚封闭的加成物型，如苯酚封闭的TDI与三羟与三羟基甲基丙烷的加成物基甲基丙烷的加成物(用于电线磁漆和用于电线磁漆和一般的烘烤漆一般的烘烤漆) 封闭型单组分聚胺酯涂料有很好的绝封闭型单组分聚胺酯涂料有很好的绝缘性能

10、、耐水性、耐溶剂性和机械性缘性能、耐水性、耐溶剂性和机械性能。它用于磁带粘合剂，具有优良的能。它用于磁带粘合剂，具有优良的耐磨性耐磨性可用作粉末涂料，和阴极电泳漆可用作粉末涂料，和阴极电泳漆(2)三聚体型，如苯酚封闭的三聚体型，如苯酚封闭的TDI三聚体三聚体(用于耐热电线漆用于耐热电线漆) (3)缩二脲型，如封闭的缩二脲型，如封闭的HDI缩二缩二脲脲(用于轿车烘漆等用于轿车烘漆等)3.5.63.5.6双组分聚氨酯涂料双组分聚氨酯涂料n双组分聚氨酯双组分聚氨酯涂料涂料-分甲乙二组分，使用分甲乙二组分，使用前混合甲组分为多异氰酸酯，前混合甲组分为多异氰酸酯， 乙组分为含羟基的低聚物乙组分为含羟基的

11、低聚物 及催化剂、颜料等及催化剂、颜料等n双组分聚氨酯涂料可室温固化也可在稍双组分聚氨酯涂料可室温固化也可在稍高温度下固化、用途十分广泛高温度下固化、用途十分广泛1、甲组分、甲组分-异氰酸酯异氰酸酯的的加成物、缩加成物、缩二脲和三聚体二脲和三聚体1)三羟甲基丙烷三羟甲基丙烷TDI的加成物：的加成物：价廉、易于制备、性能全面价廉、易于制备、性能全面耐候性差、易泛黄，适于室内使用耐候性差、易泛黄，适于室内使用2) TDI的三聚体：固化速度快，可作快的三聚体：固化速度快，可作快干木器清漆，对颜料的润湿性差，使干木器清漆，对颜料的润湿性差，使用寿命短用寿命短3)HDl缩二脲：有不泛黄、保光性好的缩二脲

12、：有不泛黄、保光性好的特点，用于户外高级涂料，但成本较特点，用于户外高级涂料，但成本较高不及三聚体稳定高不及三聚体稳定2、乙组分乙组分含羟基的组分（固化剂）含羟基的组分（固化剂） 一般用的羟基组分一般用的羟基组分是含羟基的聚酯是含羟基的聚酯(或醇或醇酸酸)、聚醚、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚醚、环氧树脂、丙烯酸树脂等。1 1）聚酯）聚酯 聚酯的耐热性好，耐溶剂性好，对金属聚酯的耐热性好，耐溶剂性好，对金属附着力好但耐水解性能差。附着力好但耐水解性能差。 用途：用途：聚酯固化的聚氨酯漆大量聚酯固化的聚氨酯漆大量 用于卡车涂料用于卡车涂料 与醇酸和脂肪族异氰酸酯配合使用的涂与醇酸和脂肪族异氰酸酯配合使

13、用的涂料大量用于汽车维修涂料料大量用于汽车维修涂料2 2）聚醚固化）聚醚固化n聚醚固化的聚氨酯在聚氨酯中占主要的地聚醚固化的聚氨酯在聚氨酯中占主要的地位主要是因为位主要是因为聚醚便宜，耐碱、耐水性聚醚便宜，耐碱、耐水性好，粘度低，好，粘度低，n但因为有醚链，在紫外光下易氧化，一般但因为有醚链，在紫外光下易氧化，一般只能作底漆及室内抗化学腐蚀和耐油涂只能作底漆及室内抗化学腐蚀和耐油涂料料3 3）环氧树脂固化）环氧树脂固化n环氧固化的聚氨酯漆的附着力，抗化环氧固化的聚氨酯漆的附着力，抗化学性能，抗碱性均很好学性能，抗碱性均很好4)丙烯酸树脂固化丙烯酸树脂固化n 丙烯酸树脂固化的聚氨酯是高级丙烯酸树

14、脂固化的聚氨酯是高级涂料，它具有干燥快，便宜，所需涂料，它具有干燥快，便宜，所需异氰酸酯量较少的特点所得漆膜异氰酸酯量较少的特点所得漆膜户外耐候性好、不泛黄，户外耐候性好、不泛黄，n特别是和脂肪族二异氰酸酯配合时特别是和脂肪族二异氰酸酯配合时性能更为全面性能更为全面3.5.7水性聚氨酯水性聚氨酯 利用利用2，2二羟甲基丙酸，异丁二二羟甲基丙酸，异丁二醇及三羟甲基丙烷等与醇及三羟甲基丙烷等与二异氰酸酯二异氰酸酯反应反应，可制得水可稀释性聚氨酯，可制得水可稀释性聚氨酯 因为因为羧基反应比羟基慢得多羧基反应比羟基慢得多，所，所以二羟甲基丙酸中的以二羟甲基丙酸中的羧基羧基可保留下可保留下来，得含有羧基

15、和一来，得含有羧基和一 定量羟基的聚定量羟基的聚氨酯结构片段如下氨酯结构片段如下： 加胺中和使羧基成盐基，加胺中和使羧基成盐基， 得水稀释性聚氨酯得水稀释性聚氨酯 3.6丙烯酸酯丙烯酸酯丙烯酸树脂是在涂料中应用最多的烯类树脂，丙烯酸树脂是在涂料中应用最多的烯类树脂，组成组成：丙烯酸及其酯：丙烯酸及其酯 甲基丙烯酸及其酯甲基丙烯酸及其酯均聚物和共聚物均聚物和共聚物聚丙烯酸酯聚甲基丙烯酸酯丙烯酸树脂的研究最早始于丙烯酸树脂的研究最早始于1805年，年，1953年才用于涂料年才用于涂料丙烯酸涂料性能：丙烯酸涂料性能：优异的耐候性优异的耐候性 广外曝晒耐久性强，广外曝晒耐久性强，耐光性耐光性 耐紫外光

16、照射不易分解和变黄耐紫外光照射不易分解和变黄 能长期保持原有的光泽和色泽，能长期保持原有的光泽和色泽，耐热性耐热性 在在170度温度下不分解、不变色，度温度下不分解、不变色，耐腐蚀耐腐蚀 有较好的耐酸、碱、盐、油脂、有较好的耐酸、碱、盐、油脂、 洗涤剂等化学品沾污及腐蚀性能，洗涤剂等化学品沾污及腐蚀性能，极好的柔韧性极好的柔韧性 应用领域应用领域：用于汽车、家电、飞机、电子、造纸、用于汽车、家电、飞机、电子、造纸、纺织、纺织、 金属、建筑、塑料、木材等金属、建筑、塑料、木材等工业上的保护和装饰工业上的保护和装饰 丙烯酸酯的共聚合反应：丙烯酸酯的共聚合反应：大多用自由基聚合大多用自由基聚合形式进

17、行，它可以经过配方的调节得到不同形式进行，它可以经过配方的调节得到不同硬度、柔韧度和其它要求的性质硬度、柔韧度和其它要求的性质，构成的涂料有构成的涂料有： 溶剂型、水分散型、水稀释型、粉末型溶剂型、水分散型、水稀释型、粉末型 以及光敏性涂料以及光敏性涂料 3.6.1丙烯酸酯的共聚物与共聚单丙烯酸酯的共聚物与共聚单体体 常用单体常用单体n硬单体硬单体 ：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、 甲基丙烯酸、丙烯酸和乙酸乙烯酯，甲基丙烯酸、丙烯酸和乙酸乙烯酯， 聚合物玻璃化温度较高聚合物玻璃化温度较高,膜较硬且脆，膜较硬且脆， 软单体：软单体： 丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯、丙烯酸

18、乙酯和 丙烯酸丙烯酸2乙基已酯乙基已酯 聚合物玻璃化温度低聚合物玻璃化温度低,膜软且粘膜软且粘， 单独使用都不能满足要求单独使用都不能满足要求通常是丙烯酸单体间相互配合产生共通常是丙烯酸单体间相互配合产生共聚物，提高性能。聚物，提高性能。将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚物作将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚物作为涂料成膜物的涂料称为为涂料成膜物的涂料称为全丙涂料全丙涂料，将丙烯酸酯与苯乙烯共聚物称为将丙烯酸酯与苯乙烯共聚物称为 苯丙涂料；苯丙涂料；丙烯酸酯与乙酸乙烯酯共聚物称为丙烯酸酯与乙酸乙烯酯共聚物称为 乙丙乙丙(或醋丙或醋丙)涂料涂料有哪些类有哪些类型？型？ 单单 体体单体对膜性质的影响单体对膜性

19、质的影响甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯甲基丙烯酸和丙烯酸甲基丙烯酸和丙烯酸丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯丙烯酸丙烯酸2-乙基己酯乙基己酯甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯甲基丙烯酰胺、丙烯睛甲基丙烯酰胺、丙烯睛丙烯睛、氯乙烯、偏氯乙烯丙烯睛、氯乙烯、偏氯乙烯甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸苯乙烯、含芳香族的单体苯乙烯、含芳香族的单体室外耐久性室外耐久性硬度硬度韧性韧性抗水性抗水性抗撕抗撕耐溶剂耐溶剂光泽光泽3.6.2丙烯酸树脂的合成丙烯酸树脂的合成基本反应为基本反应为自由基反应自由基反应，经过

20、，经过链引发链引发、链增长链增长、链终止链终止3 3个基本过程，并伴随个基本过程，并伴随链转移链转移：连转移.doc 单体共聚作用单体共聚作用：改进改进树脂的玻璃化温度，树脂的玻璃化温度， 调节调节树脂的极性、溶解度树脂的极性、溶解度 以及机械力学性能，以及机械力学性能， 改进改进与底材的附着力，可添加少与底材的附着力，可添加少量丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二甲胺基量丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二甲胺基乙酯等乙酯等单体性能单体性能.doc 可以改变附着力。可以改变附着力。 引进官能基引进官能基，用以和交联剂反应，用以和交联剂反应形成交联结构，形成交联结构， 主要的主要的功能单体有丙烯酸功能单体有丙

21、烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、N羟甲基丙烯酰羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸缩水甘胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酰胺等油酯，丙烯酰胺等 3.6.3 溶剂型丙烯酸涂料溶剂型丙烯酸涂料 最早使用的是热塑性丙烯酸料，最早使用的是热塑性丙烯酸料， 50年代中期后在美国它几乎取代了汽车用年代中期后在美国它几乎取代了汽车用的硝基漆但溶剂型热塑性丙烯酸涂料的的硝基漆但溶剂型热塑性丙烯酸涂料的固体含量太低，大量溶剂逸入大气中，固体含量太低，大量溶剂逸入大气中， 因此进入因此进入70年代后用量急剧下降，取而代年代后用量急剧下降，取而代之发展的是热固性丙烯酸涂料，特别有前之发展的是热固性丙烯酸涂料，特别有前途的高固体份的丙烯酸涂料途的高固体份的丙烯酸涂料3.6.4热固性丙烯酸涂料热固性丙烯酸涂料 热塑性丙烯酸涂料的固含量太低，热塑性丙烯酸涂料的固含量太低，可以用降低分子量的方法来提高固含量，但可以用降低分子量的方法来提高固含量，但是会