Z4-2花香及次生代谢-芳香物质生物合成

1、走进生活的生物化学专题四：花香与次生代谢 芳香物质生物合成主要的生物合成途径主要的生物合成途径 醋酸醋酸-丙二酸（丙二酸（AA-MA）途径：）途径： 脂肪酸类、脂肪酸类、 酚类、蒽醌类酚类、蒽醌类 2. 甲戊二羟酸类（甲戊二羟酸类（MVA）途径：）途径： 萜类、甾类萜类、甾类3.桂皮酸（桂皮酸（cinnamic acid pathway）及莽草酸）及莽草酸（shikimic acid pathway）途径：）途径： 苯丙素类、黄酮类苯丙素类、黄酮类 4.氨基酸（氨基酸（amino acid pathway）途径：）途径： 生物碱生物碱5.复合途径：复杂的化合物复合途径：复杂的化合物 （1）醋酸

2、）醋酸-丙二酸丙二酸-莽草酸途径（莽草酸途径（AA-MA-SA）（2）醋酸）醋酸-丙二酸丙二酸-甲羟戊酸途径（甲羟戊酸途径（AA-MA-MVA） （3）氨基酸氨基酸-甲羟戊酸途径（甲羟戊酸途径（A.A-MVA） （4）氨基酸氨基酸-醋酸醋酸-丙二酸（丙二酸（A.A-AA-MA） （5）氨基酸氨基酸-莽草酸途径（莽草酸途径（A.A-SA） 二、萜类的生源学说二、萜类的生源学说 萜类化合物的生源主要有如下萜类化合物的生源主要有如下两种观点：两种观点： 经验的异戊二烯法则经验的异戊二烯法则 生源的异戊二烯法则生源的异戊二烯法则 (一一) 经验的异戊二烯法则经验的异戊二烯法则 Wallach于于188

3、7年提出年提出“异戊二异戊二烯法则烯法则”，认为自然界存在的萜类，认为自然界存在的萜类化合物都是由异戊二烯衍变而来，化合物都是由异戊二烯衍变而来，是异戊二烯的聚合体或衍生物，并是异戊二烯的聚合体或衍生物，并以是否符合异戊二烯法则作为判断以是否符合异戊二烯法则作为判断萜类物质的一个重要原则。萜类物质的一个重要原则。 1887年年 Wallach: 萜类化合物是由异戊二烯衍变而来萜类化合物是由异戊二烯衍变而来1. 经验的异戊二烯法则（经验的异戊二烯法则（Empirical isoprene rule） 异戊二烯异戊二烯 （isoprene) 二戊烯二戊烯 (dipentene)280 CDield

4、s-Alder橡胶焦化处理橡胶焦化处理异戊二烯异戊二烯松节油经过铂丝网松节油经过铂丝网 问题：问题： a. 许多萜类的碳架结构无法用异戊二烯来划分许多萜类的碳架结构无法用异戊二烯来划分 b. 植物的代谢过程中很难找到异戊二烯的存在植物的代谢过程中很难找到异戊二烯的存在 大多数萜类碳架由异戊二烯组成大多数萜类碳架由异戊二烯组成H2CCHH3CCH2CH2CHH2CCH3CH2CHCH2CCH3CH2H3CCCHH2C280oC加热异戊二烯 (isoprene)二戊烯 (dipentene)Ruzicka“活性的异戊二烯活性的异戊二烯”的假设的的假设的提出前提提出前提 n有许多萜类化合物的碳架结构

5、无法用异戊二烯有许多萜类化合物的碳架结构无法用异戊二烯的基本单元来划分；的基本单元来划分； n当时在植物的代谢过程中也很难找到异戊二烯当时在植物的代谢过程中也很难找到异戊二烯的存在。的存在。OOOH艾里木酚酮土青木香酮 扁柏酚O(二二) 生源的异戊二烯法则生源的异戊二烯法则 (biogenetic橡胶基质规则橡胶基质规则) Ruzicka 提出的假设首先由提出的假设首先由Lynen证明焦磷酸异戊烯酯证明焦磷酸异戊烯酯(isopentenyl pyrophosphate， IPP) 的存在而得到的存在而得到验证，其后验证，其后Folkers于于1956年又证明年又证明3(R)-甲戊二羟酸甲戊二羟

6、酸(3R-mevalonic酸酸, MVA)是是IPP的关键性前体物质。由此的关键性前体物质。由此证实了萜类化合物是经甲戊二羟酸途径证实了萜类化合物是经甲戊二羟酸途径衍生的一类化合物，这就是衍生的一类化合物，这就是“生源的异生源的异戊二烯法则戊二烯法则”。 生源的异戊二烯法则生源的异戊二烯法则 （Biogenetic isoprene rule） 萜类化合物是经甲戊二羟酸途径（萜类化合物是经甲戊二羟酸途径（mewalonic acid pathway) 衍生的一类化合物。衍生的一类化合物。HOOCOHOHMVALynen: 焦磷酸异戊烯酯焦磷酸异戊烯酯 (IPP, isopentenyl py

7、rophosphate) 的存在的存在;Folkers: 3 (R)-甲戊二羟酸甲戊二羟酸 (MVA, 3R-mevalonic acid)是是 IPP的前体物质。的前体物质。OSCoA 焦磷酸异戊烯酯（焦磷酸异戊烯酯（IPP） isopentenyl pyrophosphateOPPHOOHOHOCH3MVAOPP 焦磷酸二甲基烯丙酯（焦磷酸二甲基烯丙酯（DMAPP） dimethylallyl pyrophosphate乙酰辅酶乙酰辅酶A萜类的生物合成途径萜类的生物合成途径OPPOPPIPPDMAPPOPP焦磷酸香叶酯（焦磷酸香叶酯（GPP）半萜半萜单萜单萜OPP焦磷酸金合欢酯（焦磷酸金合

8、欢酯（FPP）倍半萜倍半萜 2鲨烯鲨烯 (C30)三萜三萜甾类甾类OPP焦磷酸香叶基香叶酯（焦磷酸香叶基香叶酯（GGPP） 2四萜四萜二萜二萜OPP焦磷酸香叶基金合欢酯（焦磷酸香叶基金合欢酯（GFPP）二倍半萜二倍半萜IPPIPPIPP异戊二烯法则的主要内容异戊二烯法则的主要内容 n首先由乙酰辅酶首先由乙酰辅酶A (乙酰基乙酰基-CoA)与乙酰乙酰辅酶与乙酰乙酰辅酶A(acetoacetyl-CoA)生成甲戊二羟酸单酰辅酶生成甲戊二羟酸单酰辅酶A(3-hydroxy-3-methylglutaryl CoA, HMG-CoA)，后者还原生成甲戊二羟酸，后者还原生成甲戊二羟酸(MVA)。 nMV

9、A经数步反应转化成焦磷酸异戊烯酯经数步反应转化成焦磷酸异戊烯酯(3-isopentenyl pyrophosphate, IPP)，IPP经硫经硫氢酶氢酶(sulphyhydryl酶酶)及焦磷酸异戊酯异构酶及焦磷酸异戊酯异构酶 (IPP isomerase) 转化为焦磷酸转化为焦磷酸r, r二甲基烯二甲基烯丙酯丙酯(r, r-dimethyl烯丙基烯丙基pyrophosphate，DMAPP)，异戊二烯法则的主要内容异戊二烯法则的主要内容 nIPP和和DMAPP称称“活性异戊二烯活性异戊二烯”，是，是萜类成分在生物体形成的真正前体，在萜类成分在生物体形成的真正前体，在生物合成中起着烷基化的作用

10、。生物合成中起着烷基化的作用。 nIPP和和DMAPP两者均可转化为半萜，并两者均可转化为半萜，并在酶的作用下，头在酶的作用下，头尾相接缩合为焦磷尾相接缩合为焦磷酸香叶酯酸香叶酯(geranyl pyrophosphate, GPP)，衍生为单萜类化合物，或继续与，衍生为单萜类化合物，或继续与IPP分子缩合衍生为其它萜类物质。分子缩合衍生为其它萜类物质。 SCoAOOSCoAHOOCOHH3CSCoAOCH2OHHOOCOHH3CCH2OPHOOCOHH3CCH2OPPHOOCOHH3C乙酰乙酰辅酶A乙酰辅酶AHMG-CoAIPPMVAATPOPPOPPHH abH+IPPisomeraseO

11、PPHDMAPPbPPO 焦磷酸金合欢酯(farnesyl pyrophosphate, FPP) GPP IPPOPPOPPprenyl transferaseOPPHHIPPDMAPPOPPH 萜类化合物的生物合成途径 DMAPPIPP (C5)( C5 ) 焦磷酸香叶酯(geranyl pyrophosphate, GPP) 焦磷酸金合欢酯 (farnesyl-PP, FPP)IPP 焦磷酸香叶基香叶酯(geranylgeranyl-PP, GGPP)IPP 焦磷酸香叶基金合欢酯(geranylfranesyl-PP, GFPP)( C15 )( C20 )( C25 )IPP ( C1

12、0 ) 单 萜(monoterpenoids) 倍 半 萜(sesquiterpenoids) 二 萜 (diterpenoids) 二 倍 半 萜(sesterterpenoids) 角沙烯(squalene)( C30 )x 2 三 萜(triterpenoids)( C30 ) 甾族类(steroids)x 2 类胡萝卜素(caroterpenoids)( C40 )几种不符合异戊二烯法则的情况几种不符合异戊二烯法则的情况n少数萜类结构不符合异戊二烯法则，是因为在转少数萜类结构不符合异戊二烯法则，是因为在转变过程中产生异构化或发生降解反应的结果。变过程中产生异构化或发生降解反应的结果。

13、n天然的异戊二烯属半萜类天然的异戊二烯属半萜类(hemiterpenoids)，可，可在植物的叶绿体中形成，虽广泛存在，但其量极在植物的叶绿体中形成，虽广泛存在，但其量极微，其生源途径尚不清楚。微，其生源途径尚不清楚。 n自然界常有一些半萜结合在非萜类化合物结构的自然界常有一些半萜结合在非萜类化合物结构的母核上，形成异戊烯基或异戊基支链，而成为一母核上，形成异戊烯基或异戊基支链，而成为一种混杂的萜类化合物，多见于黄酮和苯丙素类化种混杂的萜类化合物，多见于黄酮和苯丙素类化合物中。合物中。 环状单萜的闭环和骨架转位示意图环状单萜的闭环和骨架转位示意图MonocyclicDicyclic 环状单萜（

14、环状单萜（Cyclic monoterpenoids） 环烯醚萜类化合物环烯醚萜类化合物 (Iridoids) 定义：环烯醚萜定义：环烯醚萜(iridoids)为为蚁臭二醛蚁臭二醛 (iridodial) 的缩的缩醛衍生物醛衍生物,是含有环戊烷结构单元的环状单萜衍生物。是含有环戊烷结构单元的环状单萜衍生物。CHOCHOCOHHOHOOHHH156891011蚁臭二醛蚁臭二醛 环烯醚萜环烯醚萜烯醇化烯醇化羟醛缩合羟醛缩合GPPOOH1234511967810氧化氧化开环开环脱羧脱羧OOH12345968104-去甲环烯醚萜去甲环烯醚萜氧化的环烯醚萜氧化的环烯醚萜氧化氧化环合环合裂环环烯醚萜裂环环

15、烯醚萜（Secoiridoids）OOH4596781110OO裂环内酯环烯醚萜裂环内酯环烯醚萜环烯醚萜环烯醚萜（4-Demethyliridoids）(Iridoids) trans, trans - FPPOPP+土青木香烷 (aristolane) 橄榄烷(maaliane) 桉烷(eudesmane) 愈创木烷 (guaiane) 榄烷(elemane) 香木兰烷(aromadendrane) 双环吉马烷(bicyclogermacrane) 吉马烷(germacrane) 艾里莫酚烷(elemophilane) 缬草烷(valerane) 乌药烷(lindenrane) 蛇麻烷(hu

16、mulane) 丁香烷(caryophyllane) 前伊鲁烷(protoilludane) 伊鲁烷(illudane) 小皮伞烷(marasmane)倍倍半半萜萜的的生生物物合合成成途途径径与与基基本本骨骨架架名名称称 trans, trans - FPPOPP+ 香木兰烷(aromadendrane) 双环吉马烷(bicyclogermacrane) 吉马烷(germacrane) 蛇麻烷(humulane) 前伊鲁烷(protoilludane)放大放大 杜松烷(cadinane) 斧柏烷(thujopsane)花侧柏烷(cuparane) 松香烷(cedrane) 月桂烷(lauran

17、e) 恰米烷(chamigrane) 菖蒲烷(acorane) 檀香烷(santalane) 没药烷(bisabolane) 倍半蒈烷(sesquicarane) cis, trans - FPP+PPO 苜蓿烷(sativane) 单端孢烷(trichothecane) 拉松烷(laserane) 胡椒烷(copane)长松叶烷(longifolane)倍倍半半萜萜的的生生物物合合成成途途径径与与基基本本骨骨架架名名称称花侧柏烷(cuparane) 月桂烷(laurane) 檀香烷(santalane) 没药烷(bisabolane) 倍半蒈烷(sesquicarane) cis, tran

18、s - FPP+PPO一、生物合成一、生物合成(biosynthesis) 直接由生物体合成形成的香气成分。主要是直接由生物体合成形成的香气成分。主要是由脂由脂肪酸经脂肪氧合酶酶促生物合成的挥发物。肪酸经脂肪氧合酶酶促生物合成的挥发物。 前体物多为亚油酸和亚麻酸，前体物多为亚油酸和亚麻酸， 产物为产物为C6和和C9的醇、醛类以及由的醇、醛类以及由C6、C9脂肪酸所脂肪酸所生成的酯。生成的酯。 例如：己醛是苹果、葡萄、草莓、菠萝、香蕉和例如：己醛是苹果、葡萄、草莓、菠萝、香蕉和桃子中的嗅味物；桃子中的嗅味物；2t-壬烯醛壬烯醛(醇醇)和和3c-壬烯醇则是壬烯醇则是香瓜、西瓜等的特征香味物质。香瓜、西瓜等的特征香味物质。COOHO2LOXCOOHO-OHCOOHHO-OCHOHCOCOOHCH2OHCHOCH2OH281114281114281114裂 解 酶裂 解 酶+已 醛羰 基 酸CHO+羰 基 酸还 原 酶异构酶3c-壬 烯 醇2t-壬 烯 醛还 原 酶2t-壬 烯 醇以脂肪酸为前体以脂肪酸为前体物的生物合成物的生物合成 酶直接