工科化学第十二讲原子吸收光谱法专业级随堂讲义

1、第十二章第十二章 原子吸收光谱法原子吸收光谱法( (A Atomic tomic A Absorption bsorption S Spectrometry pectrometry AASAAS) ) 1802 1802年人们就观察到原子吸收现象，直到年人们就观察到原子吸收现象，直到19551955年由澳大利亚物理学家年由澳大利亚物理学家A. Walsh A. Walsh 才建议用作分析手才建议用作分析手段，该方法在上世纪六十年代得到了迅速发展。段，该方法在上世纪六十年代得到了迅速发展。原子吸收原子吸收光谱法光谱法是基于物质所产生的原子蒸气对特是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进

2、行定谱线的吸收作用来进行定量分析定量分析的一种方法。的一种方法。一一. . 原子吸收过程原子吸收过程12121 1 原子吸收光谱法基本原理原子吸收光谱法基本原理 共振线与吸收线共振线与吸收线 原子吸收能量后从基态跃迁至第一激发态，而后从原子吸收能量后从基态跃迁至第一激发态，而后从第一激发态又回到基态，发射出的谱线，称第一激发态又回到基态，发射出的谱线，称共振发射线共振发射线（即第一共振线）（即第一共振线）。 同样原子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱同样原子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为线称为共振吸收线共振吸收线。 两者都简称为共振线，一般最易发生，谱线最强，两者都简称为共振线，

3、一般最易发生，谱线最强，最灵敏。最灵敏。吸收线能量与波长关系吸收线能量与波长关系 = hc/E= hc/EEE：为两能级能量差：为两能级能量差二、基态原子数与原子吸收定量基础二、基态原子数与原子吸收定量基础1、基态原子的产生、基态原子的产生 若待测试样为金属盐若待测试样为金属盐MX的水溶液，的水溶液， MX水溶液水溶液经雾化器雾化成微小的雾粒后喷入高温火焰。然经雾化器雾化成微小的雾粒后喷入高温火焰。然后在高温火焰中经历一系列变化，包括：后在高温火焰中经历一系列变化，包括：（气）熔融、气化（固）脱水液）MXMXMX (（气）（气）热分解（气）XMMX激发（或电离）激发（或电离）：热分解热分解：M

4、0MjMa+ + ae蒸发蒸发：2 2、基态原子与激发态原子的关系、基态原子与激发态原子的关系控制火焰条件，以控制火焰条件，以避免电离避免电离现象现象基态原子与激发态原子的的基态原子与激发态原子的的数目比数目比与与火焰温度火焰温度及两及两能级的能级的E E有直接关系有直接关系, ,可用可用BoltzmannBoltzmann分布表示：分布表示：kTEEjjjePPNN000kThjkTEjjePPePPNNj000由上式得：由上式得：T ，Nj/N0 ; 共振线共振线 , Ej , Nj/N0 对于共振线对于共振线 则则Pj,P0分别为激发态和基态的统分别为激发态和基态的统计权重，即激发态和基

5、态所包计权重，即激发态和基态所包含的子能级数含的子能级数;k ：波尔兹曼常数：波尔兹曼常数N：单位体积内原子数：单位体积内原子数 一般形成的基态原子数占总数一般形成的基态原子数占总数99%99%以上，激发态的原子以上，激发态的原子1%1%，N Nj j可忽略，可忽略，也即也即N N0 0可代表该元素总原子数可代表该元素总原子数( (单位体积单位体积) )，这是原子吸收光谱用于定量分，这是原子吸收光谱用于定量分析的析的先决条件先决条件。三、三、 原子吸收线的轮廓原子吸收线的轮廓1、吸收定律、吸收定律I I -透过光强透过光强, , I I0 0 - - 入射光强入射光强, , K K-吸收系数吸

6、收系数, , L- L- 原子蒸气厚度原子蒸气厚度LKeII0朗伯定律：朗伯定律：2、吸收线轮廓、吸收线轮廓表征吸收线轮廓的值表征吸收线轮廓的值： 中心频率中心频率0（或中心波（或中心波长长0）；）； 半宽度半宽度中心频率中心频率0处的吸收系数称为处的吸收系数称为峰值吸收系数峰值吸收系数K0. 自然宽度自然宽度N 无外界影响下，谱线的宽度。它与原子发生能无外界影响下，谱线的宽度。它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的寿命有关。级间跃迁时激发态原子的寿命有关。 一般情况下约相当于一般情况下约相当于10-4 ，与其它变宽相比，与其它变宽相比可忽略。可忽略。 3、谱线变宽的因素、谱线变宽的因素M M：

7、原子量，：原子量， T T：绝对温度，：绝对温度， 0 0谱线中心频率谱线中心频率MTD0710162.7. 多普勤（多普勤（Doppler）变宽）变宽D 这是由原子在空间作无规这是由原子在空间作无规热运动热运动所引致的。故所引致的。故又称又称热变宽热变宽。一般情况一般情况 D D 约为约为 1010-2-2 ，是谱线变宽的主要原因。是谱线变宽的主要原因。. . 压力变宽（碰撞变宽）压力变宽（碰撞变宽） 原子核蒸气压力愈大，谱线愈宽。原子核蒸气压力愈大，谱线愈宽。 一般为一般为1010-2-2 劳伦兹劳伦兹（LorentzLorentz）变宽）变宽L ：异种粒子间异种粒子间碰撞引碰撞引起的变宽

8、起的变宽, ,是压力变宽的主要因素。是压力变宽的主要因素。赫尔兹马克赫尔兹马克（HoltzmankHoltzmank）变宽（又叫共振变宽）：）变宽（又叫共振变宽）：同种粒子间同种粒子间碰撞引起的变宽碰撞引起的变宽, ,气态时同类粒子间碰气态时同类粒子间碰撞机会小。撞机会小。. . 自吸变宽及场致变宽自吸变宽及场致变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。因强电场或强磁场影响引起的变宽。吸收产生自吸现象。因强电场或强磁场影响引起的变宽。吸收线轮廓吸收线轮廓主要受主要受多普勒和劳伦兹变宽多普勒和劳伦兹变宽的影响的影响四、原子

9、吸收的测量四、原子吸收的测量1、 积分吸收积分吸收 02fNmcedKf-f-振子强度振子强度, ,N N0 0-单位体积内的原子数单位体积内的原子数, ,e-e-为电子电荷为电子电荷, ,m- m- 电子质量电子质量. . 如果我们如果我们测量测量K Kd d , , 就可求就可求出被测元素浓度出被测元素浓度。但是谱线宽度。但是谱线宽度为为1010-2-2左右。需要用高分辨率的左右。需要用高分辨率的分光仪器，这是难以达到的。分光仪器，这是难以达到的。一定条件下，一定条件下， 为常数，则为常数，则fmce20kNdK-原子蒸气吸收的全部能量原子蒸气吸收的全部能量 1955年沃尔希提出，在温度不

10、太高的稳定火焰条件下，峰值年沃尔希提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也成正比。吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也成正比。2ln)(2exp200DKKDKdK02ln210DKfNmce02ln2102fNmceKD022ln20仅考虑原子热运动，仅考虑原子热运动，且吸收线轮廓取决且吸收线轮廓取决于于Doppler变宽，变宽，则则00NK 2、峰值吸收、峰值吸收锐线光源锐线光源空心阴极灯空心阴极灯 即发射线半宽度远小于即发射线半宽度远小于吸收线半宽度光源吸收线半宽度光源. 当用线光源时当用线光源时, 可用可用K0 代替代替 K ,代入朗伯定律代入朗伯定

11、律: 3 3、 实际测量实际测量 LfNmcAD0.2ln24343.0A= kA= kN N0 0L L因为因为 N N0 0C,C,所以所以A = kA = k C CLKIIA004343. 0lgLKeII00仪器类型：仪器类型： 单道单光束单道单光束单道双光束单道双光束12122 2 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计仪器结构：仪器结构：光源；光源；原子化器；原子化器；单色器；单色器；检测器检测器一、光源（空心阴极灯）一、光源（空心阴极灯） 构造构造 阴极阴极: :圆筒形钨棒，圆筒形钨棒，筒内熔入被测元素筒内熔入被测元素 阳极阳极: : 钨棒绕有钛钨棒绕有钛, , 锆锆, , 钽金

12、属钽金属 管内充气管内充气：氩或氖：氩或氖称载气，极间加压称载气，极间加压500-300500-300伏，要求伏，要求稳流电源供电。稳流电源供电。作用：发射锐线光源作用：发射锐线光源 锐线光产生原理锐线光产生原理 在高压电场下在高压电场下, , 阴极电子向正极高速飞溅放电阴极电子向正极高速飞溅放电, , 与载气与载气原子碰撞原子碰撞, , 使之电离放出二次电子使之电离放出二次电子, , 而使场内正离子和电子而使场内正离子和电子增加以维持电流。增加以维持电流。 载气离子在电场中大大加速载气离子在电场中大大加速, , 获得足够获得足够的能量的能量, , 轰击阴极表面轰击阴极表面时时, , 可将被测

13、元素原子从晶格中轰击可将被测元素原子从晶格中轰击出来出来, , 即谓溅射即谓溅射, , 溅射出的原子大量聚集在空心阴极内溅射出的原子大量聚集在空心阴极内, , 与与其它粒子碰撞而被激发其它粒子碰撞而被激发, , 发射出相应元素的特征谱线发射出相应元素的特征谱线-共振共振谱线。由于灯电流小，内冲气体压力低，因此发射线的热变谱线。由于灯电流小，内冲气体压力低，因此发射线的热变宽、压力变宽自吸效应都小，能够得到很窄的发射线。宽、压力变宽自吸效应都小，能够得到很窄的发射线。 对光源的要求对光源的要求 辐射辐射强度大，稳定性高，锐线性强，发射线中心频率与吸收强度大，稳定性高，锐线性强，发射线中心频率与吸

14、收线一致，背景小线一致，背景小等。要用被测元素做阴极材料所以有些物质无等。要用被测元素做阴极材料所以有些物质无法实现。法实现。空心阴极灯只有一个操作参数：灯工作电流空心阴极灯只有一个操作参数：灯工作电流火焰原子化器和非火焰原子化火焰原子化器和非火焰原子化器器二、原子化器二、原子化器 1 1、火焰原子化器、火焰原子化器 利用火焰热能使试样原子化利用火焰热能使试样原子化三部分构造：三部分构造： 雾化器，燃烧雾化器，燃烧 器，火焰器，火焰。 雾化器雾化器由不锈钢或聚四氟由不锈钢或聚四氟乙烯做成。乙烯做成。 燃烧器燃烧器 单缝和三缝。单缝和三缝。作用：使待测元素成作用：使待测元素成 为基态原子蒸气为基

15、态原子蒸气 火焰：火焰： ()()各种火焰各种火焰燃烧特性燃烧特性（）火焰的）火焰的燃气与助燃气比例燃气与助燃气比例. . 化学计量火焰化学计量火焰 由于由于燃气与助燃气之比与化学计量燃气与助燃气之比与化学计量反应关系相近反应关系相近，又称为中性火焰，又称为中性火焰 ，这类火焰，这类火焰, , 温温度高、稳定、干扰小、背景低，适合于许多元素的度高、稳定、干扰小、背景低，适合于许多元素的测定。测定。富燃火焰富燃火焰 指指燃气大于化学计量的火焰燃气大于化学计量的火焰。其特点。其特点是燃烧不完全，温度略低于化学火焰，具有还原是燃烧不完全，温度略低于化学火焰，具有还原性，适合于易形成难解离氧化物的元素

16、测定；干性，适合于易形成难解离氧化物的元素测定；干扰较多，背景高。扰较多，背景高。贫燃火焰贫燃火焰 指指助燃气大于化学计量的火焰助燃气大于化学计量的火焰，它的，它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离，温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素易电离元素, ,如碱金属。如碱金属。（） 火焰的光谱特征火焰的光谱特征（）火焰原子化器火焰原子化器特特点点 优点：优点：简单，火焰稳定，简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，重现性好，精密度高，应用范围广。应用范围广。 缺点：缺点：原子化效率低原子化效率低只有只有0.1-10%,0.1-10%,灵敏度受灵敏度受到限制。到限制。2 2、非火

17、焰原子化器、非火焰原子化器 石墨炉原子化器结构：石墨炉原子化器结构： 电源电源：低压（：低压（10v10v）大电流）大电流（500A500A）炉体炉体：金属套，绝缘套圈，：金属套，绝缘套圈，石墨管，外层水冷却。石墨管，外层水冷却。 石墨管石墨管：长：长28mm 28mm 内径内径8mm 8mm 有小孔为加试样，有小孔为加试样，水冷却外层，惰性气体水冷却外层，惰性气体保护自由原子及石墨管保护自由原子及石墨管在高温中免被氧化，排在高温中免被氧化，排除基体蒸气。除基体蒸气。工作过程：工作过程：干燥干燥：溶剂沸点温度下加：溶剂沸点温度下加 热，除溶剂热，除溶剂(105 C)灰化（分解）灰化（分解）：使

18、分析物：使分析物 盐类分解并赶走阴离盐类分解并赶走阴离 子，破坏有机物，除子，破坏有机物，除 去易挥发的基体或其去易挥发的基体或其 它干扰元素它干扰元素 (350-1200 C)高温原子化高温原子化：使以各种形：使以各种形 式存在的分析物挥发式存在的分析物挥发 并离解为中性原子并离解为中性原子 (2400-3000 C)高温除残高温除残：除去石墨管中：除去石墨管中 的残留分析物，避免的残留分析物，避免 记忆效应记忆效应3 3低温原子化器低温原子化器 又称化学原子化器：又称化学原子化器：利用化学反应使被测元素利用化学反应使被测元素直接原子化或者使其还原为易挥发的氢化物，再在直接原子化或者使其还原

19、为易挥发的氢化物，再在低温下原子化。低温下原子化。 例例: : 测测 汞汞 仪仪 汞的化合物酸性条件下用汞的化合物酸性条件下用SnClSnCl2 2还还原，生成汞后用空气载入石英管测定。称为原，生成汞后用空气载入石英管测定。称为冷原子冷原子蒸气测汞法蒸气测汞法。优点：优点：试样是在石墨管内直接原子化的，原子化试样是在石墨管内直接原子化的，原子化 效率高效率高, ,绝对灵敏度高，检出限达绝对灵敏度高，检出限达1010-12-12-10-10-14-14g g。 缺点：缺点：基体效应大，化学干扰多，重现性比火焰法差。基体效应大，化学干扰多，重现性比火焰法差。三、单色器三、单色器 光谱通带光谱通带W

20、 W（nmnm）：）： W = DW = DS S 1010-3-3 狭缝宽度狭缝宽度S S（ m m） 倒线色散率倒线色散率D(nm/mm): D(nm/mm): D = d/dlD = d/dl 若被测元素若被测元素共振吸收线与干扰线近共振吸收线与干扰线近，选用选用W W要小要小；干扰线较远，；干扰线较远，可用大的可用大的W W，一般单色器色散率一定，仅调狭缝确定，一般单色器色散率一定，仅调狭缝确定W W。作用：把待测元素的共振线与其它干作用：把待测元素的共振线与其它干 扰谱线分开扰谱线分开四、检测器四、检测器 作用：作用：将分光系统出来的光信号转换为电信号将分光系统出来的光信号转换为电信

21、号由由光电转换元件（光电倍增管）、交流放大器及光电转换元件（光电倍增管）、交流放大器及读数读数装置装置组成组成。类型类型: :光谱干扰光谱干扰, ,物理干扰，化学干扰物理干扰，化学干扰12123 3 干扰及其消除方法干扰及其消除方法一、一、 光谱干扰及消除光谱干扰及消除 指非测定谱线进入检测器，或测定谱线受到其它元素的吸指非测定谱线进入检测器，或测定谱线受到其它元素的吸收或减弱而造成偏离吸收定律的现象，可能引起正误差或负误收或减弱而造成偏离吸收定律的现象，可能引起正误差或负误差。差。1 1、邻近谱线及重叠谱线的干扰、邻近谱线及重叠谱线的干扰 如果存在与待测元素分析线相邻近或相一致的谱线，而单如

22、果存在与待测元素分析线相邻近或相一致的谱线，而单色器又不能将它们完全分开，则这种谱线就会产生干扰。色器又不能将它们完全分开，则这种谱线就会产生干扰。干扰来源干扰来源：光源，原子化器的燃气，试样中的共存元素光源，原子化器的燃气，试样中的共存元素消除方法消除方法: : 减小狭缝；更换光源灯；换其它分析线；采用调减小狭缝；更换光源灯；换其它分析线；采用调 制式工作方式制式工作方式. .2 2、背景吸收的干扰、背景吸收的干扰背景干扰也是光谱干扰，主要指背景干扰也是光谱干扰，主要指分子吸收分子吸收与与光散光散射射造成光谱背景。造成光谱背景。分子吸收分子吸收是指在原子化过程中生成的分子（火焰是指在原子化过

23、程中生成的分子（火焰气体）对辐射吸收，分子吸收是气体）对辐射吸收，分子吸收是带光谱带光谱。光散射光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射，造成透过光减小，吸收值增加。使光产生散射，造成透过光减小，吸收值增加。“假吸收假吸收”。背景干扰（非火焰原子化器较严重），一般背景干扰（非火焰原子化器较严重），一般使吸收值增加，产生正误差。使吸收值增加，产生正误差。背景干扰的消除方法背景干扰的消除方法.用邻近非共振线校正背景用邻近非共振线校正背景 用用分析线分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，因因非共振线非共振线不产生原

24、子吸收不产生原子吸收 用它来测量背景吸用它来测量背景吸收的吸光度。收的吸光度。两者之差值即为原子吸收的吸光度两者之差值即为原子吸收的吸光度。例例 分析线分析线 非共振线非共振线 Ag 32807 Ag 31230 Ca 42267 Ne 43040 Hg 25363 Al 266922.2.用空白溶液扣除背景吸收用空白溶液扣除背景吸收 先用先用锐线光源锐线光源测定测定分析线的原子吸收和背景吸分析线的原子吸收和背景吸收的收的总和总和。再用。再用氘灯（紫外区）或碘钨灯、氙灯氘灯（紫外区）或碘钨灯、氙灯（可见区）在同一波长（可见区）在同一波长测定背景吸收测定背景吸收（这时原子吸（这时原子吸收可忽略不

25、计）计算两次测定吸光度之差，即为原收可忽略不计）计算两次测定吸光度之差，即为原子吸收光度。子吸收光度。3.3.连续光源校正背景连续光源校正背景4.4.塞曼（塞曼（ZeamanZeaman） 效应校正背景效应校正背景 该法是在磁场作用下，简并的谱线发生分该法是在磁场作用下，简并的谱线发生分裂的现象。裂的现象。 Zeeman方法：方法： 光源调制光源调制磁场加在光源上。磁场加在光源上。 吸收线调制吸收线调制磁场加在原子能器上，使用磁场加在原子能器上，使用广泛。广泛。原理原理： 在磁场作用下，吸收线分裂为在磁场作用下，吸收线分裂为 和两个和两个 ，组分平行于磁场方向波长不变，组分平行于磁场方向波长不

26、变， 组分垂直于组分垂直于磁场方向，波长分别向长波和短波方向移动。磁场方向，波长分别向长波和短波方向移动。 光源发射线通过起偏器后分解为偏振光光源发射线通过起偏器后分解为偏振光P P及及P P，某时刻平行于磁场方向的偏振光某时刻平行于磁场方向的偏振光P P通过时，吸收线组通过时，吸收线组分和背景产生吸收，得到原子吸收和背景吸收分和背景产生吸收，得到原子吸收和背景吸收总吸光总吸光度度；另一时刻垂直于磁场的偏振光；另一时刻垂直于磁场的偏振光P P通过原子能器时通过原子能器时只有背景吸收只有背景吸收，没有原子吸收，没有原子吸收，两者之差即为原子吸两者之差即为原子吸收。收。二、二、物理干扰物理干扰 是

27、指试液与标准溶液物理性质有差别而产是指试液与标准溶液物理性质有差别而产生的干扰。粘度、表面张力或溶液密度等变化，生的干扰。粘度、表面张力或溶液密度等变化，影响样品雾化和气溶胶到达火焰的传递等会引影响样品雾化和气溶胶到达火焰的传递等会引起的原子吸收强度的变化。起的原子吸收强度的变化。非选择性干扰。非选择性干扰。 消除方法消除方法：配制被测试样组成相近溶液，或：配制被测试样组成相近溶液，或用标准化加入法；浓度高可用稀释法。用标准化加入法；浓度高可用稀释法。三、化学干扰三、化学干扰 1.1.生成稳定的化合物干扰生成稳定的化合物干扰 指被测原子与共存组分发生化学反应生成稳定指被测原子与共存组分发生化学

28、反应生成稳定的化合物，影响被测元素原子化。的化合物，影响被测元素原子化。 例如：例如：POPO4 43-3- Ca Ca2+2+的反应，干扰的反应，干扰CaCa的测定。的测定。AlAl，SiSi在空气在空气- -乙炔中形成的稳定化合物。乙炔中形成的稳定化合物。W W、B B、LaLa、ZrZr、MoMo在石墨炉形成的碳化物。在石墨炉形成的碳化物。一般一般消除方法消除方法有：有：（1 1）选择合适的原子化方法，提高原子化温度，化学干扰）选择合适的原子化方法，提高原子化温度，化学干扰 会减小，在高温火焰中会减小，在高温火焰中P0P04 43-3- 不干扰钙的测定。不干扰钙的测定。（2 2）加入释放

29、剂）加入释放剂 与干扰组分结合，释放被测元素。与干扰组分结合，释放被测元素。 如：加入如：加入LaLa3+3+使生成使生成LaPOLaPO4 4（3 3）加入保护剂）加入保护剂 如加入如加入EDTAEDTA、8-8-羟基喹啉等与被测元羟基喹啉等与被测元 素生成稳定络合物，且易于热分解。素生成稳定络合物，且易于热分解。（4 4）加缓冲剂（饱和剂）固定标液及试样中的干扰量，相）加缓冲剂（饱和剂）固定标液及试样中的干扰量，相 互抵消。互抵消。（5 5）分离法）分离法 2. 2. 电离干扰电离干扰 在高温下原子会电离使基态原子数减少在高温下原子会电离使基态原子数减少, , 吸吸收下降收下降, , 称电

30、离干扰称电离干扰. . 消除方法消除方法: : 加入过量加入过量消电离剂消电离剂, , 即加入电离电位即加入电离电位较低的元素较低的元素, , 加入时加入时, , 产生大量电子产生大量电子, , 抑制被测抑制被测元素电离元素电离. . K - K K - K+ + + e + e Ca Ca2+ 2+ + 2e - Ca+ 2e - Ca12124 4 定量分析方法定量分析方法1测量条件选择测量条件选择 .分析线，查手册，随空心阴极灯确定。分析线，查手册，随空心阴极灯确定。.狭缝宽度，没有干扰情况下，尽量增加狭缝宽度，没有干扰情况下，尽量增加W，增强辐射能。增强辐射能。.灯电流，按灯制造说明书

31、要求使用。灯电流，按灯制造说明书要求使用。.原子化条件，如火焰，燃烧器高度。原子化条件，如火焰，燃烧器高度。.进样量（主要指非火焰方法）。进样量（主要指非火焰方法）。. . 标准加入法标准加入法 A Ax x = k C = k Cx x A A0 0 = k = k（C C0 0 + C + Cx x） C Cx x = A = Ax xC C0 0/ /（A A0 0-A-Ax x） 标准加入法标准加入法能消除基体干扰能消除基体干扰，不能消除背景干扰不能消除背景干扰。使用时，。使用时，注意要扣除背景干扰。注意要扣除背景干扰。2 2分析方法分析方法 (1).(1).工作曲线法工作曲线法 12125 5 灵敏度与检出限灵敏度与检出限1灵敏度灵敏度灵敏度灵敏度：S = dA/dC 或或 S=dA/dm对于火焰原子化器，定义为：对于火焰原子化器，定义为：特征浓度特征