水化学第6章 氧化还原滴定法

1、第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 dOxdOxaanFRTReRe/ln)25(lg059. 00ReRe/CaandOxdOxReReRedfaOxfaddOxOx，Relg059. 0ReRe/dfOxfndOxdOxddOxOxCdCOxReReRe，OxdddOxOxdOxCfCfnReReReRe/lg059. 0dOxOxddOxCCnffnReReRelg059. 0lg059. 0标准电极电位半反应中的电子转移数ndOxLmolaRe/1时当条件电位令OxddOxffnReRelg059. 0dOxdOxCCnReRe/lg059. 0OxdnRelg059. 0发生

2、改变改变离子强度改变 f1,f规定可忽略盐效应不易计算氧化型生成沉淀还原型生成沉淀CuCuV20164 .VII535. 02lg059. 0222CuCuCuCuCuCu1222CuCCuCuIIIICuILmolIKsp2212/1101 . 1时，令又已知 87. 01lg059. 0222IICuICuCuCuCuVKsplg059. 0)(222IKCCuISPCuCuCuCu与两者均形成配合物还原型配合物的稳定性氧化型配合物的稳定性氧化型配合物的稳定性还原型配合物的稳定性与氧化型形成配合物与还原型形成配合物VCuCu164. 02VII535. 02FeFeV320771 .测定氧

3、化能力强，干扰23CuFeFFe形成配合物的如加入能与3)()(3223lg059. 0FFeFFeFeFe3322111lg059. 023FFFFeFeVLmolFFeFe06. 0/1/23不再干扰测定3FeVHAsOAsOH56. 0243VII545. 0/3lg2059. 02243243HAsOHAsOHHAsOAsOH)lg(2059. 02434322HAsOAsOHAsOHHAsOCCH4322lg2059. 0ASOHHAsOH2 . 95 .110 . 77 . 223143pKaHAsOpKpKAsOHaa的和，分别为的已知332121212343HKKKKKHKHH

4、aaaaaaAsOH 2HKHaHAsOIIHAsOAsOHVLmolH/324360. 0/5当IIHAsOAsOHVLmolH/8324310. 0/10当间接碘量法直接碘量法1111Re11Re111lg059. 0lg059. 0dOxdOxCCnaan222Re22Re2222lg059. 0lg059. 0dOxdOxCCnaan（有副反应）时或（无副反应）当212112122121ReRepdpOxpOxpdaaaaK 平衡常数12122121ReRepdpOxpOxpdCCCCK条件平衡常数2121或反应达平衡时：2211Re22Re11lg059. 0lg059. 0dOxd

5、Oxaanaan（无副反应）059. 0)(lglg21ReRe12122121naaaaKpdpOxpOxpd2211Re22Re11lg059. 0lg059. 0dOxdOxCCnCCn)(059. 0)(lglg21ReRe12122121有副反应nCCCCKpdpOxpOxpd的最小公倍数和为电子转移数注：21nnnnpnpn1122nnpp1212无副反应）(K有副反应）(K反应程度越高结论：3Re3Re10102211dOxOxdCCCC或应满足6ReRe102121dOxOxdCCCCKVnnKn36. 06059. 0 lg059. 0 21Vnn36. 012121Vnn1

6、8. 02212192Re2Re102121dOxOxdCCCCKVnnKn54. 09059. 0lg059. 021Vnn27. 0122121，反应可定量进行注：只要V40. 035. 0 21vIH, ,注：，反应完全，暗处放酸性条件下，过量min10KIMnOCLFe42 例：受诱体 诱导体 作用体 )20/1000. 0()/1000. 0(24mLLmolFeLmolCe，VCeCe44. 134VFeFe68. 023该反应进行相当完全69 .12059. 068. 044. 1 lgK3423CeCeFeFeSP，前：溶液中存在3101 . 09 .99%1 . 023FeF

7、eCCSP时：前VCCFeFeFeFe86. 010lg059. 068. 0lg059. 0323234233CeFeCeFeCCCCSP，时：232323lg059. 068. 0lg059. 0FeFeFeFeFeFespCCCC343434lg059. 044. 1lg059. 0CeCeCeCeCeCespCCCC3243lg059. 044. 168. 02CeFeCeFespCCCCVSP06. 1244. 168. 03423CeCeFeFeSP，后：溶液中存在3101001 . 0%1 . 034CeCeCCSP时：后VCCCeCeCeCe26. 110lg059. 044.

8、 1lg059. 033434图示nn1211Re111lg059. 0dOxCCn22Re222lg059. 0dOxCCn（有副反应）时或（无副反应）当212111Re11lg059. 0dOxspCCn22Re22lg059. 0dOxspCCn2211ReRe221121lg059. 0dOxdOxspCCCCnnnn0lg22112211ReRe12ReRedOxdOxdOxdOxCCCCppCCCCSP时：212211nnnnsp电位计算通式：1122059. 03 059. 03 nn滴定突跃范围：前后不对称滴定曲线在注：SPnn21完全，越易准确滴定，反应，滴定突跃较大：突跃范

9、围VVFeCe4 . 026. 186. 024判断：点氧化还原指示剂指示终V4 . 03 . 0电位法指示终点V3 . 02 . 0氧化还原滴定无明显突跃，不能用于V2 . 0MnOMn42 深棕色深棕色 II2)()()()0(lg059. 0RInOInRInInCCn有关与)()(RInOIn一定条件一定，)()(RInOIn度有关与氧化型或还原型的浓颜色改变浓度比改变电位改变颜色可辨)(10)()(OInCCRInOIn颜色可辨)(101)()(RInCCRInOInORCCRInOIn指示剂颜色从从10101)()(ROCCRInOIn指示剂颜色从从10110)()(nRInIn0

10、59. 0)()0(指示剂的变色范围：)()0()()(1RInInRInOInCC指示剂的理论变色点： 电对反应 I2 + 2e 2I- VII5335. 02 I2 + I - I3- （助溶）I3- + 2e 3 I- VII5345. 033II 较高72272232232210006OCrKOCrKOSNaOSNaMmVC322223222OSNaIIOSNsVVCCIIHAsOAsOHpH32438控制32322210002OAsOAsIIMmVC2322222321IOSNaOSNaIVVCC %1001000)(21%1001000)(21%32232232222SMVVCSMVCVCOSNaOSNaOSNaII