有色冶金原理第一章 - 冶金炉渣

1、马良马良第一章 冶金炉渣1.1概述1.2炉渣的组成1.3炉渣系二、三元状态图1.4熔融炉渣的结构1.5熔融炉渣的物理化学性质1.1概述概述 炉渣，熔化后称为熔渣，是火法冶金的一种产物，其炉渣，熔化后称为熔渣，是火法冶金的一种产物，其组成组成主要来自矿石，熔剂和燃料灰份中的造渣成份。主要来自矿石，熔剂和燃料灰份中的造渣成份。 不同的熔渣所起的作用是不一样的，根据熔渣在冶炼不同的熔渣所起的作用是不一样的，根据熔渣在冶炼过程中的作用，可将其分成过程中的作用，可将其分成冶炼渣冶炼渣、精炼渣精炼渣、富集渣和、富集渣和合合成渣成渣四类。四类。1、冶炼渣、冶炼渣(熔炼渣熔炼渣) 是在以矿石或精矿为原料、以粗

2、金属或熔流为冶炼产物的熔炼过程是在以矿石或精矿为原料、以粗金属或熔流为冶炼产物的熔炼过程 中生成的。中生成的。 主要作用主要作用汇集炉料汇集炉料(矿石或精矿、燃料、熔剂等矿石或精矿、燃料、熔剂等)中的全部脉石中的全部脉石 成分、灰分以及成分、灰分以及大部分杂质，从而使其与熔融的主要冶炼产物大部分杂质，从而使其与熔融的主要冶炼产物(金属、熔锍等金属、熔锍等)分离。分离。 例如，高炉炼铁中，铁矿石中的大量脉石成分与燃料例如，高炉炼铁中，铁矿石中的大量脉石成分与燃料(焦炭焦炭)中的灰份以及添加的中的灰份以及添加的熔剂熔剂(石灰石、白云石、硅石等石灰石、白云石、硅石等)反应，形成炉渣，从而与金属铁分离

3、。反应，形成炉渣，从而与金属铁分离。 造锍熔炼中，铜、镍的硫化物与炉料中铁的的硫化物熔融在一起，形成熔锍；铁造锍熔炼中，铜、镍的硫化物与炉料中铁的的硫化物熔融在一起，形成熔锍；铁的氧化物则与造渣熔剂的氧化物则与造渣熔剂SiO2及其他脉石成分形成熔渣。及其他脉石成分形成熔渣。2、精炼渣、精炼渣(氧化渣氧化渣)是粗金属精炼过程的产物。主要作用捕集粗金属中杂质元素的氧化产物，使之与主金属分离。例如，在冶炼生铁或废钢时，原料中杂质元素的氧化产物与加入的造渣熔剂融合成CaO和FeO含量较高的炉渣 ，从而除去钢液中的硫、磷等有害杂质，同时吸收钢液中的非金属夹杂物。3、富集渣、富集渣是某些熔炼过程的产物。主

4、要作用使原料中的某些有用成分富集于炉渣中，以便在后续工序中将它们回收利用。例如，钛铁矿常先在电炉中经还原熔炼得到所谓的高钛渣，再从高钛渣进一步提取金属钛。 对于铜、铅、砷等杂质含量很高的锡矿，一般先进行造渣熔炼，使绝大部分锡（90%）进入渣中，而只产出少量集中了大部分杂质的金属锡，然后再冶炼含锡渣提取金属锡。4、合成渣、合成渣 是指由为达到一定的冶炼目的、按一定成分预先配制的渣料熔合而成的炉渣。 如电渣重熔用渣、铸钢用保护渣、钢液炉外精炼用渣等。 这些炉渣所起的冶金作用差别很大。 n例如，电渣重熔渣一方面作为发热体，为精炼提供所需要的热量；另一方面还能脱出金属液中的杂质、吸收非金属夹杂物。n保

5、护渣的主要作用是减少熔融金属液面与大气的接触、防止其二次氧化，减少金属液面的热损失。5、熔渣的其它作用、熔渣的其它作用l 作为金属液滴或梳的液滴汇集、长大和沉降的液滴汇集、长大和沉降的介质介质冶炼中生成的金属液滴或流的液滴最初是分散在熔渣中的，这些分散的微小液滴的汇集、长大和沉降都是在熔渣中进行的。l 在竖炉(如鼓风炉)冶炼过程中，炉渣的化学组成直接决定了炉缸的最高温度最高温度。对于低熔点渣型，燃料消耗量的增加，只能加大炉料的熔化量而不能进一步提高炉子的最高温度。l 在许多金属硫化矿物的烧结焙烧过程中，熔渣是一种粘合剂粘合剂。 烧结时，熔化温度较低的炉渣将细粒炉料粘结起来，冷却后形成 了具有一

6、定强度的烧结块或烧结球团。l 在金属和合金的精炼时，熔渣覆盖在金属熔体表面，可以防止金属熔体被氧化性气体氧化氧化，减小有害气体(如H2、N2)在金属熔体中的溶解溶解。6、熔渣的副作用、熔渣的副作用熔渣对炉衬的化学侵蚀和机械冲刷 大大缩短了炉子的使用寿命炉渣带走了大量热量 大大地增加了燃料消耗渣中含有各种有价金属 降低了金属的直收率1.2 炉渣的组成 熔渣主要由冶金原料中的氧化物或冶金过程中生成的氧化物组成的熔体。 如CaO、FeO、MnO、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、Fe2O3 除氧化物外，炉渣还可能含有少量其它类型的化合物甚至金属 如氟化物、氯化物、硫化物、硫酸盐等1.结论 冶金

7、炉渣通常由五、六种或更多的氧化物组成。 炉渣常含有其他化合物，如氟化物、硫化物等。 炉渣中含量最多的氧化物通常只有三种，其总含量可达80%以上。 大多数有色冶金炉渣和钢渣的主要氧化物是: FeO、CaO、SiO2 高炉渣和某些有色冶金炉渣的主要氧化物为: CaO、Al2O3、SiO22、常见冶金炉渣的组成3、熔渣组分的来源 矿石或精矿中的脉石 如高炉冶炼：Al2O3、CaO、SiO2等 为满足冶炼过程需要而加入的熔剂 如CaO、SiO2、CaF2等改善熔渣的物理化学性能 冶炼过程中金属或化合物(如硫化物)的氧化产物 如炼钢：FeO、Fe2O3、MnO、TiO2、P2O5等 造锍熔炼：FeO、

8、Fe3O4等。 被熔融金属或熔渣侵蚀和冲刷下来的炉衬材料 如碱性炉渣炼钢时，MgO主要来自镁砂炉衬4、炉渣氧化物组成炉渣的氧化物可分为三类: 碱性氧化物：能提供氧离子O2-，如CaO、MnO、FeO、 MgO等。 酸性氧化物：能吸收氧离子而形成络合阴离子， 如SiO2、P2O5 两性氧化物：酸性氧化物过剩时可供给氧离子而呈碱 性，而在碱性氧化物过剩时，则又会吸收氧离子形成 络合阴离子而呈酸性。如Al2O3、ZnO等。5、硅酸度的概念和计算 在有色冶金中，习惯上用酸度（或硅酸度）表示炉渣的酸碱性。它指炉渣中所有酸性氧化物中氧的质量之和与碱性氧化物中氧的质量之和之比。用r表示。 一般来说，酸度小于

9、或等于1的渣属于碱性渣；反之，属于酸性渣。碱性氧化物酸性氧化物oowwr例：计算成分为：CaO 10%、FeO 40%、SiO2 36%、ZnO 8% 的炉渣的硅酸度。注意：此渣的 SiO2 含量较高，故其中的两性氧化物可视为碱性氧化物。44. 14 .81/1688 .71/164015/161060/3236r1.3炉渣系二、三元状态图1.3.1 重要的二元熔渣系相平衡图 一、AI2O3S iO2 二元系 二、CaOSiO2 二元系 三、CaOAI2O3 二元系 四、FeOSiO2 二元系 五、CaOFeO 与 CaO-Fe2O3 二元系1.3.2 CaOAl2O3SiO3 三元系相平衡图

10、1.3.3 CaOFeOSiO2 三元系相平衡图1.3.1重要的二元熔渣系相平衡图一、Al2O3-SiO2二元系n 莫来石3Al2O32SiO2（A3S2）是否一致熔融化合物? 当试样中含有少量碱金属杂质，或相平衡实验是在 非密闭条件下进行时，A3S2为不一致熔融化合物； 当使用高纯试样并在密闭条件下进行实验时，A3S2 为一致熔融化合物。n 莫来石是否形成固溶体? 莫来石(A3S2)和刚玉(Al2O3)之间能够形成固溶体，固 溶体的组成范围为71.877.5 % Al2O3； 常以化合物A2S3的组成点表示固溶体的组成。Al2O3SiO2 系状态图体系特点n体系中生成一个一致熔融化合物A3S

11、2，具有确定的熔点(1850)。A3S2将SiO2 Al2O3二元系划分成两个子二元系 SiO2A3S2和A3S2Al2O3。n SiO2A3S2子二元系：简单低共熔型，低共熔温度1595。n A3S2Al2O3子二元系：简单低共熔型，低共熔温度1840。 莫来石质(A3S3)及刚玉质(Al2O3)耐火砖可作为性 能优良的耐火材料。二、CaOAl2O3二元系体系特点n3个一致熔融化合物将体系分解为4个独立的二元系 12CaO7Al2O3(C12A7)或5CaO3Al2O3(C5A3) CaOAl2O3(CA) CaO2Al2O3(CA2)n2个不一致熔融化合物 3CaOAl2O3(C3A) C

12、aO6Al2O3(CA6)n所有化合物的熔化温度普遍较高，体系的最低熔化温度为1395 。n在CaO含量为4552 %范围内，本体系能在 14501550 温度范围 内出现液相区。 配制的炉外合成酒常选择这一成分范围。CaOAl2O3系状态图CaOAl2O3系状态图三、CaOSiO2二元系体系特点n 体系中有四个化合物 硅酸三钙：3CaOSiO2(C3S)不一致熔融 正硅酸钙：2CaOSiO2(C3S)一致熔融 二硅酸三钙：3CaOSiO2(C3S2)不一致熔融 偏硅酸钙：CaOSiO2(CS)一致熔融CaOSiO2系状态图体系特点(续)n 一致熔融化合物C2S及CS将整个相图分为三个独立部分

13、CaOC2S 系低共熔型 含有一个在低温及高温下均会分解的化合物C3S。 T 1900 时，C3S - C2S + CaO 。 CaOCS 系转熔型 含有一个不一致熔融化合物C3S2(1475) CSSiO2系一包含一液相分层的低共熔型 液相分层区：SiO2 7499.4 %，T 1700 。体系特点(续)n 一致熔融化合物C2S及CS的稳定程度是不同的。 C2S比较稳定，熔化时只部分分解; CS在熔化时则几乎完全分解。n 一般而言，可根据化合物组成点处液相线的形状(平滑程度)，近似推断熔融态内化合物的分解程度。 若化合物组成点处的液相线出现尖峭高峰形，则该化 合物非常稳定，甚至在熔融时也不分

14、解； 若化合物组成点处的液相线比较平滑，则该化合物熔 融时会部分分解; 化合物组成点处的液相线越平滑，该化合物熔融时的 分解程度也越大。库尔纳柯夫规则体系特点(续)n 图中水平线可分为五大类 低共熔线：3条（2070，1455，1436） 转熔线：1条（1475） 偏晶线：一条（1700） 固相分解线：2条（1250，1900） 晶型转变线：6条（1470，1420， 1210，870，725，575）体系特点(续)n 各种钙硅酸盐的熔化温度都很高 熔化温度不超过1600的体系只局限于含3259 CaO范围内。 超过50 CaO的体系，熔化温度急剧上升。 高炉渣中CaO含量控制在3550%之间

15、； 有色冶金炉渣CaO含量一般在15%以下。n CaO的作用 降低炉渣密度、减少重金属硫化物在炉渣中的溶解 度降低金属在炉渣中的损失。四、FeOSiO2二元系体系特点l 体系中有一个一致熔融化合物2FeOSiO2 （F2S，正硅酸铁或铁橄榄石)，熔点1250。 该化合物熔化时不稳定，分解为偏硅酸亚铁： 2FeOCC + SiO2 = 2(FeOSiO2) Hm 0 T 0反应的平衡常数及金属液中FeS的活度为在一定温度下，K为常数，当xCaO增大或xFeO减小时， 均可使aFeS下降，即有利于硫的脱除。脱硫反应为吸热反应升高温度有利于脱硫反应。CaSFeOCaSFeSxxxKa1FeSCaSF

16、eOCaSaxxxK分子理论的应用（续）l 生产实践中发现，下列措施有利于硫的脱除：n 增加渣中CaO含量（即增xCaO、增加炉渣的碱度）；n 降低渣中FeO含量（即减小xFeO、降低渣的氧化性）n 提高过程温度 由分子结构理论所得结论与生产实践是一 致的。分子理论的缺陷l 不能运用分子理论进行定量计算。l 分子理论不能解释FeO在脱硫中的作用。 对于脱硫反应，将一定温度下平衡时各组元的活度值代 入上面的平衡常数K表达式中，结果发现K不为常数。 进一步假定熔渣中存在2CaOAl2O3、CaOFe2O3 、 (2CaOSiO2)2等复杂分子，对K的计算加以修正，但修 正后计算的K值仍然在0.08

17、40.184的范围内变化，而不 是常数。 根据分子理论，降低渣的FeO含量有利于脱硫。 实验发现，无论是纯FeO渣还是含FeO的渣(17%FeO , 42%CaO， 41%SiO2)均具有一定的脱硫作用。实验结果与分子结构理论的结论(只有CaO才有脱硫作 用)不一致。分子理论的缺陷（续）l 分子理论与熔渣性能间缺乏有机的联系，无法 解释熔渣的导电性。 熔渣既可以导电又可以电解，说明熔渣中的结 构单元应是带电的离子，而非中性分子。l 只有在稀溶液的情况下，熔渣才能被视为理想 溶液。 一般情况下必须用活度来代替浓度进行热力学 计算。1.4.2 离子结构理论离子理论提出的基础l 熔渣具有电导值，其电

18、导随着温度升高而增大；l 熔渣可以电解；l 例如：以铁作电极，用(FeO-SiO2-CaO-MgO和(Fe2O3)渣电解，阴极上析出铁。l 在熔渣-熔锍体系中存在电毛细现象，说明熔渣具有电解质溶液的特性;l 可以测出硅酸盐熔渣中K、N、Li、Ca、Fe等阳离子的迁移数，说明熔渣中的最小扩散单元为离子；l X射线结构分析表明，组成炉渣的简单氧化物和复杂化合物的基本单元均为离子；l 统计热力学为离子理论的建立提供了理论基础。离子理论要点l 熔渣完全由阳离子和阴离子组成，阳离子所带电荷和阴离子所带电荷的总量相等，故熔渣本身不带电；l 与晶体相同，熔渣中每个离子的周围都是异号离子；l 电荷相同的离子和

19、邻近离子的作用力完全相等，与离子种类无关。l 碱性氧化物在炉渣中离解，形成金属阳离子和氧阴离子；l 酸性氧化物在熔渣中吸收氧阴离子而形成络合阴离子。 一、纯氧化物的结构l 渣中氧化物主要是SiO2、 CaO、FeO、其次是Al2O3、MgO等。l 纯氧化物在固态时的结构主要取决于离子半径。l SiO2的单位晶胞A：在硅离子Si4+的周围有4个氧离子O2-的正四 面体结构，配位数为4。 这些四面体在共用顶角的氧离子下形成有序排列的三度空间网 状结构。l CaO、FeO、MnO、MgO等碱性氧化物属于NaCI型晶格八 面体结构。 其中每个金属阳离子Me2+被6个氧阴离子O2-包围着，而每个 O2-

20、离子也被6个金属离子包围，配位数为6。l 复杂化合物：如2CaOSiO2由Ca2+与硅氧离子SiO44- 组成， 2CaOP2O5，由Ca2+与磷氧离子PO43-组成，FeO由Fe2+与铝氧 离子AlO2-组成。鲍林第二定律:在一配位结构中，公用的边，特别是公用的面的存在，会降低这一结构的稳定性。(a) (b) (c)(a) CaO的结构； (b) SiO44- 四面体的结构；(c)SiO2的二维网状结构二、氧化物熔化后的离解l 氧离子引力I：氧化物加热熔化后氧离子对阳离子的吸引力。l 离子键分数:氧化物键型中离子键与离子键加共价键的比值。 金属(或准金属)原子与氧原子的电负性相差越大，离子键

21、分数 越大，氧化物离解为简单离子的趋势也越大。l 根据氧离子引力和离子键分数，把氧化物划分为三类：232.12阳rzI 碱性氧化物：氧离子引力小而离子键分数大，熔化后很容易离解为 金属阳离子和氧阴离子。如Na2O、 CaO、MnO、FeO、MgO。 酸性氧化物：氧离子引力大，离子键分数小，在熔化后且温度不 断增加的情况下，逐渐离解为阳离子和络合阴离子。如SiO2、 P2O5。 两性氧化物：介于酸性和碱性氧化物之间。在不同条件下熔化可以 离解为金属阳离子和氧阴离子，也可以形成络合阴离子。如Fe2O3、 Al2O3、TiO2等。三、碱性氧化物对硅酸盐结构的影响l 炉渣的主要成分是SiO2和碱性氧化

22、物，碱性氧化物熔化后 离解为Me2+和O2-离子，而SiO2熔化后则形成SixOyz-子。l 由于Si-O间的氧离子引力很大，因而炉渣中的SixOyz-会吸 收碱性氧化物离解出的O2-，转变成结构更简单，离子半径 变小的硅氧络合阴离子。硅氧复合离子的聚合与解体l 硅氧复合离子的聚合 随着渣中O/Si原子比的降低，即加入的酸性氧化物(SiO2)使 SiO2/RO比(RO代表碱性氧化物)增加，需消耗O2- 转变成复合 离子，因而许多个离子SiO44-广聚合起来共用O2-，形成复杂的 复合离子，以满足O2-的这种关系。l 硅氧复合离子的解体 随着渣中的O/Si原子比增加，即加入的碱性氧化物(RO)降

23、低 了渣中O/Si比，供给的O2-则可使熔渣中由聚合而形成的结构 复杂的硅氧复合离子分裂成结构比较简单的硅氧复合离子。l 熔渣中可能有许多种硅氧复合离子平衡共存。69344269322269344233332OSiSiOSiOOSiOSiOOOSiSiO熔渣中的其它复合离子l 酸性氧化物P2O5形成复合阴离子：l 两性氧化物Al2O3、Fe2O3、V2O5 等在碱性渣中也将形成 复合阴离子：l Al2O3、Fe2O3、V2O5 等在酸性渣中将形成简单离子。l 熔渣中同时存在更复杂的硅铝氧络阴离子。3447249341243POOPOPOPPOn、2334522573233VOFeOOFeFeO

24、OAlAlOAlO、四、离子理论的应用举例 1、离子熔体的微观不均匀性及分层现象 炉渣熔化后，温度升高时，离子的活动范围增大，能够自由移动， 离子在固态时键的等价性消失，具有各自的静电场强。渣中阳离子及阴离子的分布显示微观不均匀性，出现了有序态的 离子团。 例如，由于Fe2+比Ca2+的静电场强大，而O2-离子对阳离子的作用 力大于复合离子，因此在CaO-FeO-SiO2系熔渣中，Fe2+离子的 周围大半是O2-，而Ca2+离子位于SiO44-的周围，分别形成了离 子团Fe2+O2- 及Ca2+ SiO44-。 静电场强大的阳离子与静电场强大的阴离子分布在一起，形成强 离子对或离子团。 静电场

25、强小的阳离子与静电场强小的阴离子分布在一起，形成弱 离子对或离子团。 在O2-离子数目很少的渣中，静电场强大的Fe2+离子能使复合离 子发生极化，使离子变形，从中可分裂出O2-来，因而Fe2+离子 的邻近是O2-离子。 一部分Ca2+离子与SiO44-相邻，另一部分Ca2+离子与渣中的 Si2O76-、Si3O96- 等复合离子接触，组成离子团，如Ca2+ SiO44- Ca2+ Si2O76- 等。 当阳离子的静电场强比较大时，这种离子分布的微观不均匀性 就会导致熔渣出现液相分层现象。 在由70%CaS和30%FeO( mol )构成的熔渣中，CaS和FeO离解 成相应的简单离子：CaS =

26、 Ca2- + S2-FeO = Fe2+ + O2- 假定Ca2- 对S2-和O2-的作用力相同，Fe2+对S2-和O2-的作用力亦 相同，则在Ca2-周围出现S2-和O2-的概率分别应为0.7和 0.3，即 构成该熔体的微观成分分布是均匀的。2、应用离子理论说明熔渣金属间的反应u 熔渣的脱硫作用：阴极反应： S + 2e = ( S2- )阳极反应： ( O2- ) = O + 2e总反应： S + ( O2- ) = ( S2- ) + O u 金属中Mn被渣中FeO氧化的反应阴极反应： (Fe2+) +2e = Fe 阳极反应： Mn = (Mn2+) + 2e总反应： Mn + (F

27、e2+) = Mn2+) + Fe 五、离子理论存在的问题l 不少复合离子的结构是人为的揣测和假定。 如铝氧离子： 铁氧离子：l 熔渣中同时存在游离的离子、游离氧化物和类似于化 合物分子的络合物，它们之间同时存在着热离解平衡 和电离平衡。l 例如，在含FeO和SiO2的熔渣中，络合物分子Fe2SiO4 与游离的离子Fe2+, SiO44-以及游离氧化物FeO和SiO2 之间同时存在如下的平衡关系: Fe2SiO4 = 2Fe 2+ SiO44- Fe2SiO4 = FeO + SiO2(Fe2SiO4) = KC (Fe2+)2(SiO44-) = K(FeO)2 (SiO2)242332OA

28、lAlOAlO、332522422FeOOFeOFeFeO、1.5熔融炉渣的物理化学性质一、熔渣的粘度 1、粘度的定义 l 在层流流体中，流体是由无数互相平行的流体层组成的；l 相距dx的二相邻流体层，以速度v和v+dv同向流动；l 两层流体之间将产生一种内摩擦力，力图阻止两流体层的相 对运动。内摩擦力F的由牛顿粘性定律确定：F一内摩擦力，NA一相邻两液层的接触面积，m2dv/dx一垂直于流体流动方向上的速度梯度，s-1一粘度系数，动力粘度，简称粘度，Pa s kgm-1s-1dxdAFl 粘度的意义：在单位速度梯度下，作用于平行的液层间 单位面积上的摩擦力。l 粘度的单位：Pas，泊(P，厘

29、泊(cP 1Pas = 10P，1P=100cPl 流动性好的渣，其粘度相当于甘油的室温粘度(0.5Pas)； 粘度1.52.0 Pas的渣比较粘稠，尚能满足冶炼要求;粘度 达3.45.0Pas或更高的渣会造成冶炼难行，不易从炉内 放出。2、熔渣的粘度与成分及温度的关系l 炉渣中SiO2含量愈高，硅氧络合阴离子的结构愈复杂，离 子半径愈大，熔体的粘度愈大，Al2O3、ZnO等也有类似的 影响。l 碱性氧化物的含量增加时，硅氧络阴离子的半径变小，粘 度将有所降低。l 粘度随着温度的升高而降低 升高温度有利于克服熔体中质点流动的能碍粘流活化能。l 温度对碱性渣和酸性渣的影响有显著区别熔渣粘度与温度

30、的关系l 酸性渣长渣、稳定性渣 粘度随着温度下降平缓地增大，凝固过程的温 度范围较宽。 酸性渣中硅氧阴离子聚合程度大，结晶性 能差，即使冷却到液相线温度以下仍能保 持过冷液体的状态。 温度降低时，酸性渣中质点活动能力逐渐 变差，粘度平缓上升。熔渣粘度与温度的关系（续）l 碱性渣短渣或不稳定性渣 在高温区域时，温度降低粘度只稍微有增大，但降至一定 温度粘度突然急剧增大，凝固过程的温度范围较窄。 碱性渣的结晶性能强，在接近液相线温度时仍有大量晶 体析出，熔渣变成非均相使得粘度迅速增大。l 熔化性温度粘度由平缓增大到急剧增大的转变温度。3 、CaO-Al2O3-SiO2 系熔渣的等 粘度曲线图l 在

31、Al2O3量不大的碱性渣区域，等粘度线几乎平 行于SiO2Al2O3边。 当渣中CaO含量一定时，用Al2O3取代SiO2时不 影响粘度值在碱性渣范围内Al3+可以取代硅氧阴 离子中的Si4+而形成硅铝氧阴离子，即Al2O3呈酸性。l 在酸性渣和高Al2O3 的区域，当CaO含量不变时用 Al2O3 取代SiO2 则渣的粘度降低。 Al2O3呈碱性，对硅氧阴离子有一定的解聚作用。l 在CaO / Al2O3 摩尔比等于1的直线AB以左的CaO一 侧 Al2O3表现出酸性氧化物的行为； 在AB线以右的 Al2O3一侧， Al2O3表现出碱性氧化物 的性质。CaOAl2O3SiO2系熔渣的等粘度曲

32、线图(续1)l CaO含量的影响 当CaO浓度增加时，等粘度曲线分布的密度增大， 即粘度增加得很快。 熔渣中出现固相物或使渣的熔化温度升高。l SiO2含量的影响 当SiO2含量增加时，或SiO2含量不变而CaO含量降 低时，等粘度线分布变疏，粘度增大。 随SiO2含量增加，硅氧复杂阴离子而进一步聚 合形成结构单元更大的离子，致使粘流活化能进 一步增大。CaOAl2O3SiO2系熔渣的等粘度曲线图(续2)l Al2O3含量的影响 Al2O3对该渣系粘度的影响没有碱度明显 当碱度一定时，如R =1.11.2，当Al2O3含量小于10%(质量)时，渣的粘度 较小，而且熔化性温度低。 当Al2O3含

33、量大于10%(质量)时，渣的熔化温度升高，粘度显著提高。l 其它组元的影响 Mg、BaO、 Na2O、Na2CO3及CaF2等均能降低渣的熔化温度，并使复杂阴离 子解体它们都使渣的粘度降低。l 在1500左右，CaO为40%50%、Al2O3为5%20%的组成范围内，该渣系 的粘度最小(2)及FeO含量(10%)高，硅氧络离子为最简单 的 SiO44-结构单元，而且这种渣的熔化温度也比较低。 MgO和Cr2O3能使渣的粘度显著增大。 当它们的含量超过熔渣的最大溶解能力(对MgO 1012%； 对Cr2O3 56%)时，渣中就会出现方镁石、铬铁矿，尖晶石 (FeO Cr2O3， MgOCr2O

34、)等难溶解的固相物。l 提高温度，加入助熔剂，如Al2O3 (5%7%)，CaF2(2%5%)，SiO2，Fe2O3等均能使碱性 渣的粘度降低。l 适当增加渣中氧化铁的含量，可以有效地促 进渣中石灰块的迅速溶解，使渣转变为均匀 的液相。 氧化熔炼时，熔渣中应保持足够的氧化铁 含量。二、熔渣的密度l 缺乏实验数据时，可用固体炉渣的密度代替熔融炉渣的密度。l 缺乏固态炉渣密度资料的实验数据时，可以近似地由纯氧化 物密度，按加和规则估算熔渣的密度： PMeO 渣中MO的密度 w%MeO 渣中MO的质量分数l 高温下的熔渣密度可按经验公式计算。-13kg%mwMeOMeO，渣估算冶炼温度下熔渣密度的经

35、验公式：当T = 1673K时，1 / 1673 = 0.45(SiO2) +0.286(CaO) + 0.204(FeO) + 0.35(Fe2O3) + 0.237(MnO) +0.367(MgO) + 0.48(P2O5) + 0.402(Al2O3)，10-3m3kg-1 (MxOy)氧化物MxOy的质量分数。当T1673K时，可按下式计算任意温度下的熔渣密度：33167310100167307.0mkgT，三、熔渣的表面张力 1、表面张力的概念表面张力的产生l 与气相接触的液体表面质点、因其配位数未得到满足，处在不对称的力 场内，质点间作用力不平衡，比液体内部的质点具有较高的能量。l

36、 在恒温、恒压及组成一定时，表面层的质点比内部的质点具有较多的能 量，这个多余的能量称为液体的表面能（Jm-2）。l 由于表面质点能量过剩，液体表面将自动收缩以降低过剩之能量。l 液体表面的这种自动收缩的趋势，相当于在液体表面水平方向上存在着 使液体表面收缩的力。l 当增大液体表面积时，为了克服离子间的吸引力，需要作一定的功。CaOSiO2Al2O3系和CaOSiO2FeO系熔渣的表面张力l 等表面张力曲线大致成平行关系，熔渣的表面张力仅向SiO2量增大的方向降低。 SiO2是决定熔渣表面张力的主要因素。l 形成复合阴离子的氧化物SiO2、P2O5 、TiO2、CaF2 、Fe2O3等)使熔渣

37、的表面张力显著降低。 复合阴离子的静电场强比简单O2-离子的小使它们与阳离子间的键能减弱， 从而被排斥至表面层，发生吸附令降低了熔渣的表面张力。l K2O、Na2O 、Li2O 、BaO能显著降低熔渣的表面张力。 Na+、 K+等的静电场强比其它阳离子小，与O2-离子间的作用力弱，由它们 构成的氧化物熔体的表面张力愈小。 MnO 、MgO、CaO 、FeO、Al2O3等氧化物相互取代，熔渣的表面张力变 化不大。 这些阳离子的静电位大致相同。实际熔渣表面张力的估算方法当由多种氧化物构成熔渣时，熔渣的表面张力可利用加和性规则进行估算： = xii （Nm-1） 熔渣的表面张力； xi 第i种氧化物

38、的摩尔分数； i 物质的表面张力因数。4、熔渣的热含量 单位重量的炉渣由298K加热到指定温度时所吸收的热量为炉渣的热含量，理论上可由下式计算： Q 炉渣在TK时的热含量；CP固、CP液 炉渣在固态和液态时的比热； 熔 炉渣熔化热。dTCdTCQTTPTP熔熔液熔固298注意：由于炉渣组成复杂，缺乏相应数据，用上式计算困难，常用等热量曲线图查得炉渣热含量。1.6 熔渣的活度 熔渣不是理想溶液，当进行有炉渣中的组分参加的反应的热力学计算时，一定要用组分的活度代替浓度。熔渣活度的研究方法常采用化学平衡法、电动势等方法。一、CaOAl2O3SiO2系炉渣的等活度曲线图用化学平衡法测定SiO2，用吉布斯一杜哈姆方程求出CaO、Al2O3。l SiO2受熔渣组成，即碱度（CaO/SiO2比）和Al2O3浓度的影响。l 随着碱度的增加，SiO2减小。 当碱度很高时，其值非常小，为10-210-3数量级。l Al2O3的影响则与碱度有关。 碱度高时，Al2O3呈酸性，与渣中CaO结合，故SiO2随着 Al2O