第2章误差1

1、第第2章章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理 定量分析目的：通过一系列分析步骤获得被定量分析目的：通过一系列分析步骤获得被测定组分的含量。测定组分的含量。 实际不能得到绝对准确的结果。实际不能得到绝对准确的结果。5 5 5数据分析数据分析Data Analysis1 1 12 2 24 4 43 3 36 6 6样品制备样品制备Sample Preparation样品采集样品采集Sampling 样品测定样品测定Sample Analysis任任 务务Task结果报告结果报告Writing Reports定量分析过程定量分析过程读数：读数： 23.37 mL 23.38 mL23.0024

2、.00 结论：结论：在任何测量过程中，误差是客观存在的。在任何测量过程中，误差是客观存在的。 即使：即使： 采取最可靠的方法；采取最可靠的方法； 使用最精密的仪器；使用最精密的仪器； 技术很熟练的人员进行操作技术很熟练的人员进行操作 掌握误差的规律性，采取相应的措施减小误差，掌握误差的规律性，采取相应的措施减小误差，既快速又准确地完成测定任务。既快速又准确地完成测定任务。 例如：不同类型的天平称量同一试样，所得称量结果如表例如：不同类型的天平称量同一试样，所得称量结果如表2-1所示：所示： 分析结果与真实值之间的差值称为分析结果与真实值之间的差值称为误差误差。 分析结果大于真实值，误差为分析结

3、果大于真实值，误差为正正， 分析结果小于真实值，误差为分析结果小于真实值，误差为负负。2.1 定量分析中的误差定量分析中的误差 2.1.1 准确度与误差准确度与误差： 测定值和真实值接近的程度。用测定值和真实值接近的程度。用 误差来表示。误差来表示。（1）绝对误差）绝对误差（Absolute error）： 测定值与真实值之差。测定值与真实值之差。 注：当注：当X XT T未知时，可用未知时，可用 代替代替xixE 正值表示测定结果正值表示测定结果偏高偏高。%100%100iRXEE（2）相对误差（相对误差（）绝对误差占真实值的百分比绝对误差占真实值的百分比注：当注：当未知时，可用未知时，可用

4、 代替代替x例例1 1 测定测定BaCl 2H 2O中中Ba的百分含量为：的百分含量为：56.14%，56.16%，56.17 %，56.13%，试计算其绝对试计算其绝对 误差和相对误差。误差和相对误差。(%)15.56413.5617.5616.5614.56XBaCl 2H 2O中Ba的理论值的理论值(%)22.5627.24433.137222OHBaClBaTMMX%07. 0%22.56%15.56TixxE%12. 0%10022.5607. 0%100TRxEE 例例2 某两物体质量称量为某两物体质量称量为1.6380g; 0.1637g; 其真实质量为其真实质量为1.6381g

5、; 0.1638g. (1) 绝对误差绝对误差 E1=1.6380-1.6381=-0.0001g E2=1637-0.1638=-0.0001g（2）相对误差：误差在真实结果中所占百分比）相对误差：误差在真实结果中所占百分比 %0061. 06381. 10001. 0E%061. 01638. 00001. 0E注：注：1 1）测高含量组分，）测高含量组分， 如如ReRe须小；测低含量组分，须小；测低含量组分， ReRe可大可大 2 2）仪器分析法）仪器分析法测低含量组分，测低含量组分， ReRe大大 化学分析法化学分析法测高含量组分，测高含量组分， ReRe小小例例: : 滴定的体积误差

6、滴定的体积误差VEEr20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%称量误差称量误差mEEr0.2000 g 0.2 mg 0.1%0.0200 g 0.2 mg 1%滴定剂体积应为滴定剂体积应为2030mL称样质量应大于称样质量应大于0.2g2.1.2 精密度与偏差精密度与偏差精密度精密度表示平行测定的结果互相靠近表示平行测定的结果互相靠近的程度，一般用的程度，一般用偏差偏差表示。表示。 在实际分析中，真实值难以得到，常以多次平行测定结果的算在实际分析中，真实值难以得到，常以多次平行测定结果的算术平均值代替真实值。术平均值代替真实值。 偏差偏差 （Deviat

7、ion） 绝对偏差绝对偏差 (Absolute deviation) 相对偏差相对偏差 （Relative deviation ） 有正负号，偏差的大小反映了精密度的好坏，即多次测定结果有正负号，偏差的大小反映了精密度的好坏，即多次测定结果相互吻合的程度，而准确度的好坏可用误差来表示。相互吻合的程度，而准确度的好坏可用误差来表示。 xd绝对偏差绝对偏差iix %100 xxxdir相对偏差相对偏差0d1ini 在一般的分析工作中，常用平均偏差和相对平均偏差来衡量一组在一般的分析工作中，常用平均偏差和相对平均偏差来衡量一组测得值的精密度，测得值的精密度，平均偏差是各个偏差的绝对值的平均值，平均偏

8、差是各个偏差的绝对值的平均值，如果不取绝对值，各个偏差之各等于零。如果不取绝对值，各个偏差之各等于零。平均偏差平均偏差 average deviation相对平均偏差相对平均偏差：relative average deviation总结总结: 平均偏差代表一组测量值中任何一个数据的偏差，没有正负平均偏差代表一组测量值中任何一个数据的偏差，没有正负号。最能表明这一组分析结果的重现性。号。最能表明这一组分析结果的重现性。在平行测定在平行测定次数不多时次数不多时，用平均偏差来表示分析结果的精密度。，用平均偏差来表示分析结果的精密度。ndnddddddniin 14321|%100 xddr1.3.2

9、 精密度与偏差精密度与偏差 （1 1）绝对偏差）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差：单次测量值与平均值之差 iidxx100%100%irxxddxx（2 2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比衡量某个结果的精密度衡量某个结果的精密度（3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值nxxdi（4 4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比%100%100 xnxxxddir 例例2：测定某试样中氯的百分含量，三次分析结果分别为：测定某试样中氯的百分含量，三次分析结果分别为25.12、

10、25.21和和25.09，计算平均偏差和相对平均偏差。如果真实百分含，计算平均偏差和相对平均偏差。如果真实百分含量为量为25.10，计算绝对误差和相对误差。，计算绝对误差和相对误差。 解：平均值解：平均值 平均偏差平均偏差 相对平均偏差相对平均偏差 绝对误差绝对误差E = 25.14-25.10=+0.04(%) 相对误差相对误差(%)14.25309.2521.2512.25Xd 0 020 070 0530 05.(% )%2 . 014.2505. 0%2 . 010.2504. 0 例例3 测定某试样中欲的百分含量为：测定某试样中欲的百分含量为：57.64%，57.58%，57.54

11、%，57.60%，57.55(%)，试计算其绝对偏差和相对偏差。，试计算其绝对偏差和相对偏差。 如二组数据，各次测量的偏差为：如二组数据，各次测量的偏差为： +0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1， +0.4， 0.0，-0.3，+0.2，-0.3; 0.0， +0.1，-0.7，+0.2，-0.1， -0.2，+0.5，-0.2，+0.3，+0.1; 两组数据的平均偏差均为两组数据的平均偏差均为0.24， 但明显看出第二组数据分散大。但明显看出第二组数据分散大。平均偏差平均偏差 平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的精密度。精密度。

12、 平均偏差：平均偏差： 特点：简单特点：简单 缺点：大偏差得不到应有反映。缺点：大偏差得不到应有反映。nXXd （5）标准偏差）标准偏差标准偏差又称均方根偏差标准偏差又称均方根偏差标准偏差的计算分两种情况标准偏差的计算分两种情况1 1）当测定次数趋于无穷大时）当测定次数趋于无穷大时 标准偏差标准偏差 ： 为无限多次测定为无限多次测定 的平均值（总体平均值）；的平均值（总体平均值）； 即：即： 当消除系统误差时，当消除系统误差时，即为真值。即为真值。nX/2Xnlim2）有限测定次数）有限测定次数2()1xxsn变异系数变异系数:100%scvx%100 xddrnxxdi(5) 标准偏差及其计

13、算标准偏差及其计算 Standard deviation 测定次数在测定次数在320次时，可用次时，可用S来表示一组数据的精密度，来表示一组数据的精密度， 式中式中n-1称为称为自由度自由度，表明，表明n次测量中只有次测量中只有n-1个独立变化的偏差。个独立变化的偏差。 S与相对平均偏差的区别在于与相对平均偏差的区别在于:第一，偏差平方后再相加，消除了第一，偏差平方后再相加，消除了负号，再除自由度和再开根，标准偏差是数据统计上的需要，在负号，再除自由度和再开根，标准偏差是数据统计上的需要，在表示测量数据不多的精密度时，更加准确和合理。表示测量数据不多的精密度时，更加准确和合理。Sddddnxx

14、nniin12223222111() S对单次测量偏差平方和不仅避免单次测量偏差相加时正负抵消，对单次测量偏差平方和不仅避免单次测量偏差相加时正负抵消，更重要的是大偏差能更显著地反映出来，能更好地说明数据的分更重要的是大偏差能更显著地反映出来，能更好地说明数据的分散程度，如二组数据，各次测量的偏差为：散程度，如二组数据，各次测量的偏差为： +0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1，+0.4， 0.0，-0.3，+0.2，-0.3; 0.0， +0.1，-0.7，+0.2，-0.1，-0.2，+0.5，-0.2，+0.3，+0.1; 两组数据的平均偏差均为两组数据的平均偏差均为0.24，

15、 但明显看出第二组数据分散大。但明显看出第二组数据分散大。 S1= 0.28; S2 = 0.33 (注意计算注意计算S时，若偏差时，若偏差d=0时，也应算进去，不能舍去时，也应算进去，不能舍去) 可见第一组数据较好。可见第一组数据较好。例例4 丁二酮肟重量法测定钢铁中丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果的百分含量，结果为为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次分析结果的计算单次分析结果的 平均偏差，相对平均偏差平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差标准偏差和相对标准偏差。解：解：%43.10 x%036. 05%18. 0nddi%35

16、. 0%100%43.10%036. 0%100 xd%046. 0106 . 44106 . 81472ndsi%44. 0%10043.10%046. 0%100 xsRSD (1) 准确度是测量结果接近真值的程度，精密度表示准确度是测量结果接近真值的程度，精密度表示测量的再现性；测量的再现性； (2)精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；定准确度高； (3) 两者的差别主要是由于系统误差的存在。两者的差别主要是由于系统误差的存在。2.1.3 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系：准确度

17、高一定需要精密度高但精密度高，：准确度高一定需要精密度高但精密度高，不一定准确度高。精密度是保证准确度的先决条件，精密度低的不一定准确度高。精密度是保证准确度的先决条件，精密度低的说明所测结果不可靠，当然其准确度也就不高。说明所测结果不可靠，当然其准确度也就不高。分析化学中的误差概念分析化学中的误差概念重复性重复性（Repeatability）：）： 同一分析人员在同一条件下所得分析结果的精密度。同一分析人员在同一条件下所得分析结果的精密度。再现性再现性（Reproducibility）：）： 不同分析人员或不同实验室之间各自的条件下所得分析不同分析人员或不同实验室之间各自的条件下所得分析结果

18、得精密度。结果得精密度。 误差的分类误差的分类系统误差（可测误差）系统误差（可测误差）偶然误差（随机误差）偶然误差（随机误差）过失误差过失误差2. 1.4 2. 1.4 误差的分类、性质、产生的原因误差的分类、性质、产生的原因 及减免及减免 结论：结论：在任何测量过程中，误差是客观存在的。在任何测量过程中，误差是客观存在的。 即使：即使： 采取最可靠的方法；采取最可靠的方法； 使用最精密的仪器；使用最精密的仪器； 技术很熟练的人员进行操作技术很熟练的人员进行操作 掌握误差的规律性，采取相应的措施减小误差，掌握误差的规律性，采取相应的措施减小误差，既快速又准确地完成测定任务。既快速又准确地完成测

19、定任务。1 . 系统误差系统误差 Systematic errors 系统误差系统误差是由某种固定的因素造成的，在同样条件下，是由某种固定的因素造成的，在同样条件下，重复测定时，它会重复出现，其大小、正负是可以测重复测定时，它会重复出现，其大小、正负是可以测定的，最重要的特点是定的，最重要的特点是“单向性单向性”。 来源：来源： (1)方法误差方法误差：方法不完善方法不完善； (2)仪器误差：如天平，法码，容量器皿等仪器误差：如天平，法码，容量器皿等 (3)试剂误差：杂质试剂误差：杂质 (4)主观误差：颜色判断，偏见，习惯等主观误差：颜色判断，偏见，习惯等 特点特点：单向性（大小、正负一定单向

20、性（大小、正负一定 ） 可消除（原因固定）可消除（原因固定） 重复测定重复出现重复测定重复出现 克服克服：校正（方法，仪器），空白实验，：校正（方法，仪器），空白实验， 对照实验对照实验系统误差系统误差 （可定误差）（可定误差）:由可定原因产生由可定原因产生(1)方法误差方法误差 （Method error） 是由于分析方法不够完是由于分析方法不够完善所引起的，即使仔细善所引起的，即使仔细操作也不能克服，操作也不能克服， 如：选用指示剂不恰当，如：选用指示剂不恰当，使滴定终点和等当点不使滴定终点和等当点不一致，一致，(2)仪器和试剂误差仪器和试剂误差 （instrument and reage

21、nt error） 仪器误差来源于仪器本身不够精确仪器误差来源于仪器本身不够精确 如砝码重量，如砝码重量， 试剂误差来源于试剂不纯，基准物不纯。试剂误差来源于试剂不纯，基准物不纯。(3)操作误差操作误差 （Operational error） 如器皿没加盖，使灰尘落入，如器皿没加盖，使灰尘落入， 滴定速度过快，滴定速度过快， 坩埚没完全冷却就称重，坩埚没完全冷却就称重， 沉淀没有充分洗涤，沉淀没有充分洗涤， 滴定管读数偏高或偏低等，滴定管读数偏高或偏低等， 初学者易引起这类误差。初学者易引起这类误差。（4）主观误差）主观误差 （Personal error） 另一类是由于分析者生理条件的限制另

22、一类是由于分析者生理条件的限制而引起的。而引起的。 如对指示剂的颜色变化不够敏锐，如对指示剂的颜色变化不够敏锐， 先入为主等。先入为主等。 以上误差均有单向性，并可以用对照、以上误差均有单向性，并可以用对照、空白试验，校准仪器等方法加以校正。空白试验，校准仪器等方法加以校正。2. 2. 偶然误差偶然误差特点 a.a.不恒定不恒定 b.b.难以校正难以校正 c.c.服从正态分布服从正态分布( (统计规律统计规律)2. . 产生的原因产生的原因 偶然因素：偶然因素：如室温，气压，如室温，气压，温度，温度， 湿度湿度 由一些难以控制的偶然原因造由一些难以控制的偶然原因造成，它决定分析结果的精密度。成

23、，它决定分析结果的精密度。过失误差过失误差（Gross mistake） 违反操作规程或粗心大意造违反操作规程或粗心大意造成。成。 如读错，记录错，计算错，溶如读错，记录错，计算错，溶液溅失液溅失(1) (1) 选择合适的分析方法选择合适的分析方法 例：测全例：测全FeFe含量含量 K K2 2CrCr2 2O O7 7法法 40.20% 40.20% 0.2%0.2%40.20%= 40.20% 40.20%= 40.20% 0.08 %0.08 % 比色法比色法 40.20% 40.20% 2.0%2.0%40.20%=40.20% 40.20%=40.20% 0.8 %0.8 % (2

24、) (2 )减小测量误差减小测量误差例：天平一次的称量误差为例：天平一次的称量误差为 0.0001g0.0001g，两次的称量误差，两次的称量误差为为0.0002g0.0002g，ErEr% 0.1% 0.1%，计算最少称样量？，计算最少称样量？2.1.5 提高分析结果准确度的方提高分析结果准确度的方法法试样量绝对误差试样量绝对误差/ /相对误差相对误差 (0.0001(0.00012)/ 0.1 % =0.2 g2)/ 0.1 % =0.2 g（3）减小偶然误差）减小偶然误差 通过增加测定次数予以减小，用数理统计方法表达通过增加测定次数予以减小，用数理统计方法表达结果，不能通过校正而减小或消除。结果，不能通过校正而减小或消除。偶然误差的规律偶然误差的规律定性定性：1.小误差出现的概率大小误差出现的概率大,2. 大误差出现的概率小大误差出现的概率小,3. 特大误差概率极小特大误差概率极小;4.正、负误差出现的概率相等正、负误差出现的概率相等.定量定量：某段曲线下的面积则为概率：某段曲线下的面积则为概率.Y Y 误差发生的频率误差发生的频率X X 误差发生的大小误差发生的大小 一般要求一般要求3 4次次nxxi增加平行测定次数，增加平行测定次数，一般测一般测3 34 4次以减小偶然误差次以减小偶然误差