高分子链结构

1、一级结构一级结构近程结构近程结构结构单元的化学组成、连接顺序、结构单元的化学组成、连接顺序、立体构型，以及支化、交联等立体构型，以及支化、交联等二级结构二级结构远程结构远程结构高分子链的形态（构象）以及高分子链的形态（构象）以及高分子的大小（分子量）高分子的大小（分子量）链结构链结构聚集态结构聚集态结构三级结构三级结构晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。聚合物的结构聚合物的结构 聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有两聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有两方面的含义：（方面的含义：（1）单个高分子链的结构；（）单个高分子链的结构

2、；（2）许多高分子链）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次： 高分子的近程结构：研究的范围为高分子的组成和构型，高分子的近程结构：研究的范围为高分子的组成和构型，指的是单个高分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体指的是单个高分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构，故又称化学结构或一次结构。化学结构，故又称化学结构或一次结构。 键接顺序键接顺序是指高分子链各结构单元相互连接的方式。在是指高分子链各结构单元相互连接的方式。在2种单体之间进行缩聚的过程中，结构单元的键接方式一般都种单体之间进行缩聚的过程中，结构单元

3、的键接方式一般都不会有多种形式。例如，聚酰胺结构单元的键接顺序只能是不会有多种形式。例如，聚酰胺结构单元的键接顺序只能是胺基与羧基的结合。但在加成聚合过程中，即使只有一种单胺基与羧基的结合。但在加成聚合过程中，即使只有一种单体存在，键接顺序也有所不同。在体存在，键接顺序也有所不同。在2种或种或2种以上单体参加的种以上单体参加的共聚合过程中，得到的共聚物可能具有多种键接方式。共聚合过程中，得到的共聚物可能具有多种键接方式。 (一一)高分子链结构单元的键接顺序高分子链结构单元的键接顺序 1. 均聚物结构单元的键接顺序均聚物结构单元的键接顺序 在合成高分子时，由一种单体成分反应生成的聚合物称为在合成

4、高分子时，由一种单体成分反应生成的聚合物称为均聚均聚物物。如单体如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：聚合时，所得单体单元结构如下：CH2CHX尾尾首首单体单元连接方式可有如下三种：单体单元连接方式可有如下三种：CH2CHCH2XCHXCH2CH CHXCH2XCH CH2CH2CHXX首首- -尾连接尾连接首首- -首连接首连接尾尾- -尾连接尾连接 共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：丁二烯：丁二烯：CH2=CHCCH=CH2C

5、H2CHCHCH2CH2CHCCH2HCH2CHCCH2H1,2-1,2-加成结构加成结构 反式反式1,4-1,4-加成结构加成结构 顺式顺式1,4-1,4-加成结构加成结构 在在烯类单体烯类单体(CH2=CHR)参加的加成聚合中，聚合物分子大多参加的加成聚合中，聚合物分子大多数是头数是头-尾键接，但也存在少量头尾键接，但也存在少量头-头键接或尾头键接或尾-尾键接的聚合物尾键接的聚合物分子。像聚氟乙烯等个别聚合物，分子链中头分子。像聚氟乙烯等个别聚合物，分子链中头-头键接有较高头键接有较高的比例。的比例。 当双烯类单体中第二或第三碳原子上当双烯类单体中第二或第三碳原子上有取代基有取代基时，如异

6、戊二时，如异戊二烯可形成四种不同的单体单元：烯可形成四种不同的单体单元：异戊二烯异戊二烯:H2C CH CCH3CH2CH2CHCCH2CH2CHCCH2CH3CH2CHCCH2CH3CH3CH2CCHCH2CH3 3,4-加成加成 1,2-加成加成 反式反式1,4-加成加成 顺式顺式1,4-加成加成 2. 共聚物的序列结构共聚物的序列结构 由两种或多种不同的单体或聚合物反应得到的高分子称为由两种或多种不同的单体或聚合物反应得到的高分子称为共聚共聚物物。含。含A、B两种单体的共聚物分子链的结构单元有四种典型的两种单体的共聚物分子链的结构单元有四种典型的排列方式：排列方式： -A-B-B-A-B

7、-A-A-A-B-A-A-B -A-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-BB-BB-无规共聚物无规共聚物交替共聚物交替共聚物嵌段共聚物嵌段共聚物接支共聚物接支共聚物举例：举例： （1）丁二烯和丙烯进行交替共聚，可以得到丁丙胶。）丁二烯和丙烯进行交替共聚，可以得到丁丙胶。 （2）常用的工程塑料）常用的工程塑料ABS树脂大多数是由丙烯腈、丁二烯、树脂大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。苯乙烯组成的三元接枝共聚物。 （3）热塑性弹性体）热塑性弹性体SB

8、S树脂：用阴离子聚合法制得的苯乙烯树脂：用阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物。与丁二烯的嵌段共聚物。 共聚物分子链的键接顺序对材料性能的影响极其显著。在无共聚物分子链的键接顺序对材料性能的影响极其显著。在无规共聚物的分子链中，规共聚物的分子链中，2种单体单元无规则排列，既改变了结构种单体单元无规则排列，既改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此无论在溶单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此无论在溶液性质、结晶性质和力学性质液性质、结晶性质和力学性质(有时甚至在化学性质有时甚至在化学性质)方面都与均方面都与均聚物有很大差异。聚物有很大差异。 (二)支化与交联支化

9、与交联 在缩聚过程中有含三个或三个以上官能度的单体存在；或在双在缩聚过程中有含三个或三个以上官能度的单体存在；或在双官能团缩聚中有产生新的反应活性点的条件；或在加聚过程中，官能团缩聚中有产生新的反应活性点的条件；或在加聚过程中，有自由基的链转移反应发生；或双烯类单体中第二双键的活化等有自由基的链转移反应发生；或双烯类单体中第二双键的活化等等，都能生成支化或交联结构的高分子。等，都能生成支化或交联结构的高分子。 高分子链上带有长短不一的支链称为支链高分子。高分子链通高分子链上带有长短不一的支链称为支链高分子。高分子链通过化学键相互连接而形成的三维空间网形大分子称为交联高分子。过化学键相互连接而形

10、成的三维空间网形大分子称为交联高分子。 表征支化和交联的物理量：支化度、交联度。表征支化和交联的物理量：支化度、交联度。 支化度支化度：可由单位体积内的支化点数或两个相邻支化点间：可由单位体积内的支化点数或两个相邻支化点间的平均相对分子质量来表征。的平均相对分子质量来表征。 交联度交联度：可用单位体积内交联点的数目或两个相邻交联点：可用单位体积内交联点的数目或两个相邻交联点之间平均相对分子质量来表示。由溶胀度的测定和力学性质之间平均相对分子质量来表示。由溶胀度的测定和力学性质的测定可以估计交联度。的测定可以估计交联度。 支化与交联对聚合物性能的影响：支化与交联对聚合物性能的影响： 链的支化破坏

11、了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚物低，而长支链的存在则对聚合物的物理硬度等都比线型高聚物低，而长支链的存在则对聚合物的物理机械性能影响不大，但对其溶液的性质和熔体的流动性影响较机械性能影响不大，但对其溶液的性质和熔体的流动性影响较大。例如其流动性要比同类线型高分子熔体的流动性差。大。例如其流动性要比同类线型高分子熔体的流动性差。 支化高分子能溶解在某些溶剂中，而交联高分子除交联度不支化高分子能溶解在某些溶剂中，而交联高分子除交联度不太大时能在溶剂中发生一定的溶胀外，在任何溶剂中都不能溶太大时能在溶剂中发生一定的溶胀外

12、，在任何溶剂中都不能溶解，受热时也不熔融。解，受热时也不熔融。 橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子间产生硫桥。橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子间产生硫桥。 (三三)高分子链的构型高分子链的构型 构型（构型（configurafiom）：指分子中由化学键所固定的原子在空：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。的断裂和重组。 -C*-CH2-YX-C*-CH2-YX-C*-CH2-YXCH2CH2 饱和碳氢化合物分子中的碳，以饱和碳氢化合物分子中的碳，以4个共价键与个共价键与4个原子或

13、基个原子或基团相连，形成一个正四面体，当团相连，形成一个正四面体，当4个基团都不相同时，该碳个基团都不相同时，该碳原子称作不对称碳原子，以原子称作不对称碳原子，以C表示，这种有机物能构成互表示，这种有机物能构成互为镜影的两种异构体，为镜影的两种异构体，d型、型、l型，表现出不同的旋光性，称型，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。高分子一般内消旋作用无旋光性。为旋光异构体。高分子一般内消旋作用无旋光性。 1. 旋光异构旋光异构 全同立构全同立构( (或等规立构或等规立构) )：当取代基全部处于主链平面的一侧：当取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。或者说高分子全

14、部由一种旋光异构单元键接而成。 （以聚丙烯为例）（以聚丙烯为例）CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3 间同立构间同立构( (或间规立构或间规立构) )：取代基相间的分布于主链平面的二：取代基相间的分布于主链平面的二侧或者说两种旋光异构单元交替键接。侧或者说两种旋光异构单元交替键接。 CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3 无规立构：无规立构：当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接时。光异构体单元完全无规键接时。CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3

15、2. 几何异构几何异构 几何异构是由于双键不能内旋转而引起的异构现象。几何异构是由于双键不能内旋转而引起的异构现象。 例如：丁二烯用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量例如：丁二烯用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于大于94%的聚丁二烯称作顺丁橡胶，它的分子链与分子链之的聚丁二烯称作顺丁橡胶，它的分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶；间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶； 用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯橡胶，主要为反式构用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯橡胶，主要为反式构型，其分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性型，其分子链的结构

16、比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。很差的塑料。 如果在双烯类单体结构上还包含有不对称碳原子，例如如果在双烯类单体结构上还包含有不对称碳原子，例如1,4取代的丁二烯衍生物，在聚合得到的每一链节上既具双键又取代的丁二烯衍生物，在聚合得到的每一链节上既具双键又具具2个不对称碳原子，则聚合物同时有几何异构和旋光异构现个不对称碳原子，则聚合物同时有几何异构和旋光异构现象。象。 ii+1 (一)高分子的二级结构：高分子的二级结构：（1）高分子的大小（即分子量）高分子的大小（即分子量）（2）高分子链的形态（构象）高分子链的形态（构象） 高分子链中的单键可内旋转，每个键的高分子链中的单键可内旋转，

17、每个键的空间位置受其键角的限制，但是离第一个空间位置受其键角的限制，但是离第一个键越远，其空间位置的任意性越大，两者键越远，其空间位置的任意性越大，两者空间位置的相互关系越小，可以想象从第空间位置的相互关系越小，可以想象从第i+1个键起，其空间位置的取向与第一个个键起，其空间位置的取向与第一个键完全无关，因此高分子链可看作是由多键完全无关，因此高分子链可看作是由多个包含个包含i个键的段落自由连接组成，这种个键的段落自由连接组成，这种段落成为链段。段落成为链段。 高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。 高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如高

18、分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。 高分子链的构象高分子链的构象 构象是由分子内构象是由分子内热运动热运动引起的物理现象，是不断改变的，引起的物理现象，是不断改变的，具有统计性质。因此讲具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取高分子链取某种构象是指的是它取这种构象的几率最大这种构象的几率最大。 (二二)高分子链的柔性高分子链的柔性 高分子链能够高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能通过内旋转作用改变其构象的性能称为称为高分子高分子链的柔顺性链的柔顺性。 高分子链能

19、形成的构象数越多，柔顺性越大。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。 由于由于分子内旋转分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的柔子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主要顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主要表现在以下几方面：表现在以下几方面：（1）主链结构）主链结构 当主链中含当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。键时，柔顺性好。 因为因为O、N原子周围的原子比原子周围的原子比C原子少原子少 ，内旋转的位阻小；，内旋转的位阻小；而而Si-O-Si的键角也大于的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。使在低温下也具有良好的柔顺性。 如：如：COO CCONHCNHCOOSiCH3CH3O SiCH3CH3聚聚酯酯聚聚酰酰胺胺聚聚氨氨酯酯聚聚二二甲甲基基硅硅氧氧烷烷 当主链中含非共轭双键时当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子（带却使相邻单键的非键合原子（带