第十六章气相色谱法1

1、1第十六章第十六章 气相色谱法气相色谱法16-1 16-1 气相色谱仪气相色谱仪16-2 16-2 气相色谱固定相气相色谱固定相16-3 16-3 气相色谱操作条件的选择气相色谱操作条件的选择16-4 16-4 气相色谱检测器气相色谱检测器16-5 16-5 毛细管柱色谱法简介毛细管柱色谱法简介 试题试题216-1 16-1 气相色谱仪气相色谱仪一、气相色谱分析流程一、气相色谱分析流程1-1-载气钢瓶；载气钢瓶；2-2-减压阀；减压阀；3-3-净化干燥管；净化干燥管；4-4-针针形阀；形阀；5-5-流量计流量计;6-;6-压力表；压力表；7-7-进样器和气进样器和气化室；化室；8-8-色谱柱；

2、色谱柱；9-9-热导检测器；热导检测器；10-10-放大放大器；器；11-11-温度控制器；温度控制器；12-12-记录仪。记录仪。 图16-1 气相色谱流程示意图3 4二、气路系统二、气路系统1.1.载气：不与试样和固定相作用，专用来载运载气：不与试样和固定相作用，专用来载运试样的惰性气体。根据检测器及分析要求，试样的惰性气体。根据检测器及分析要求，可选用氢气、氮气、氦气和氩气。可选用氢气、氮气、氦气和氩气。2.2.气路结构：有单柱单气路和双柱双气路两种气路结构：有单柱单气路和双柱双气路两种结构。结构。图16-2 气相色谱气路示意图5三、进样系统：三、进样系统： 1.1.进样器：进样器： 液

3、体：微量注射器；气体：推拉液体：微量注射器；气体：推拉式六通阀或旋转式六通阀。式六通阀或旋转式六通阀。 2.2.气化室：由电加热的金属块构成，气化室：由电加热的金属块构成，使试样能瞬间气化。使试样能瞬间气化。 6四、分离系统：四、分离系统：色谱柱分为填充柱色谱柱分为填充柱( (填充固填充固定相定相) )和毛细管柱和毛细管柱( (内壁涂有固定液内壁涂有固定液) )两大类。两大类。五、温控系统：五、温控系统：控制和测量柱室、气化室及控制和测量柱室、气化室及检测器的温度。检测器的温度。六、检测和记录系统：六、检测和记录系统：检测器是将通过色谱检测器是将通过色谱柱分离后的各组分的量转变为易测量的电信柱

4、分离后的各组分的量转变为易测量的电信号的装置。号的装置。7 16-2 气相色谱固定相气相色谱固定相一、固体固定相一、固体固定相 气固色谱固定相通常是具有一定活性的吸气固色谱固定相通常是具有一定活性的吸附剂颗粒，经活化处理后直接填充到色谱柱附剂颗粒，经活化处理后直接填充到色谱柱中使用。中使用。 1.1.活性炭：有较大的比表面积，吸附性较强。活性炭：有较大的比表面积，吸附性较强。 2.2.活性氧化铝：有较大活性氧化铝：有较大的极性。适用于常温下的极性。适用于常温下O O2 2、N N2 2、COCO、CHCH4 4、C C2 2H H6 6、C C2 2H H4 4等等 8 气体的相互分离。气体的

5、相互分离。COCO2 2能被活性氧化铝强烈吸能被活性氧化铝强烈吸附而不能用这种固定相进行分析。附而不能用这种固定相进行分析。 3.3.硅胶：与活性氧化铝大致相同的分离性硅胶：与活性氧化铝大致相同的分离性能，除能分析上述物质外，还能分析能，除能分析上述物质外，还能分析COCO2 2、N N2 2O O、NONO、NONO2 2等，而且能够分离臭氧。等，而且能够分离臭氧。 4.4.分子筛：碱及碱土金属的硅铝酸盐，多分子筛：碱及碱土金属的硅铝酸盐，多孔性。如孔性。如3A3A、4A4A、5A5A、10X10X及及13X13X分子筛等。分子筛等。除了广泛用于除了广泛用于H H2 2、O O2 2、N N

6、2 2、CHCH4 4、COCO等的分离等的分离外，还能够测定外，还能够测定HeHe、NeNe、ArAr、NONO、N N2 2O O等。等。 95.5.高分子多孔微球高分子多孔微球(GDX(GDX系列系列) )：新型的有机合：新型的有机合成固定相成固定相( (苯乙烯与二乙烯苯共聚苯乙烯与二乙烯苯共聚) )，适用于，适用于水、气体及低级醇的分析。水、气体及低级醇的分析。特点：固体固定相的性能与制备和活化条件有特点：固体固定相的性能与制备和活化条件有很大关系，同一种固定相，不同的活化条件，很大关系，同一种固定相，不同的活化条件，分离效果差异较大，使用时应注意。固体固分离效果差异较大，使用时应注意

7、。固体固定相种类有限，常用于气体和低沸点物质的定相种类有限，常用于气体和低沸点物质的分析。分析。二、液体固定相二、液体固定相10 气液色谱固定相气液色谱固定相涂敷有固定液的担体涂敷有固定液的担体（支持体）（支持体） 将涂敷好的固定相均匀装填到空柱中就将涂敷好的固定相均匀装填到空柱中就构成了色谱柱。构成了色谱柱。 将固定液直接涂敷在毛细管柱壁上就构将固定液直接涂敷在毛细管柱壁上就构成了毛细管色谱柱。成了毛细管色谱柱。 1.1.担体：担体： 化学惰性的多孔性固体颗化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比表面积，固定液能均匀的粒，具有较大的比表面积，固定液能均匀的分布在其表面。可以作为担体使用的物质应

8、分布在其表面。可以作为担体使用的物质应 11 满足以下条件：满足以下条件： 比表面积大，孔径分布均比表面积大，孔径分布均匀；匀； 化学惰性，表面无吸附性或吸附性很化学惰性，表面无吸附性或吸附性很 弱，与被分离组分不起反应；弱，与被分离组分不起反应； 具有较高的具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；颗粒大小热稳定性和机械强度，不易破碎；颗粒大小均匀、适度。均匀、适度。(1)(1)硅藻土类硅藻土类由硅藻土制得的多孔性颗粒由硅藻土制得的多孔性颗粒 红色担体：孔径较小，表孔密集，比表面积红色担体：孔径较小，表孔密集，比表面积 12 较大，较大， 机械强度好。适宜分离非极性或弱机械强度好。适宜分离非极

9、性或弱极性组分的试样极性组分的试样 。缺点是表面存有活性吸。缺点是表面存有活性吸附中心点。附中心点。 白色担体：煅烧前原料中加入了少量助溶白色担体：煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。颗粒疏松，孔径较大。表面剂（碳酸钠）。颗粒疏松，孔径较大。表面 积较小，机械强度较差但吸附性显著减小，积较小，机械强度较差但吸附性显著减小，适宜分离极性组分的试样。适宜分离极性组分的试样。(2)(2)非硅藻土类非硅藻土类有玻璃微球、石英微球和聚有玻璃微球、石英微球和聚四氟乙烯等。四氟乙烯等。13种类担体名称特点及用途红色硅藻土担体201红色担体301釉化红色担体6201红色担体适用于涂渍非极性固定液分析非极性

10、物质由 201 釉化而成，性能介于红色与白色硅藻土担体之间，适用于分析中等极性物质硅藻土类白色硅藻土担体101白色担体101酸洗101硅烷化白色担体102白色担体适用于涂渍极性固定液分析极性物质催化吸附性小，减小色谱峰拖尾非硅藻土类高分子微球玻璃微球氟担体由苯乙烯和二乙烯苯共聚而成经酸碱处理，比表面积0.02 m2g-1 ,可在较高温度下使用，适宜分析高沸点物质。由四氟乙烯聚合而成，比表面积10.5 m2g-1适宜分析强极性物质和腐蚀性物质表表16-1 填充柱气液色谱担体一览表填充柱气液色谱担体一览表14 2. 2.固定液：高沸点难挥发的有机化合物，应固定液：高沸点难挥发的有机化合物，应对被分

11、离试样中的各组分具有不同的溶解能对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力（对于各组分的分配系数差异适当），较力（对于各组分的分配系数差异适当），较好的热稳定性，并且不与被分离组分发生不好的热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应，在操作温度下有较低的蒸可逆的化学反应，在操作温度下有较低的蒸汽压。在常温下固定液不一定为液体，但在汽压。在常温下固定液不一定为液体，但在使用温度下一定呈液体状态。高于最高使用使用温度下一定呈液体状态。高于最高使用温度时固定液易分解，温度过低固定液可能温度时固定液易分解，温度过低固定液可能呈固体；对于复杂的难分离组分通常采用特呈固体；对于复杂的难分离组分通常采用

12、特殊固定液或将两种甚至两种以上配合使用。殊固定液或将两种甚至两种以上配合使用。 15 分类方法：按化学结构、极性、应用等分类。分类方法：按化学结构、极性、应用等分类。在各种色谱手册中，一般将固定液按有机化在各种色谱手册中，一般将固定液按有机化合物的分类方法分为：脂肪烃、芳烃、醇、合物的分类方法分为：脂肪烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。按固定液的极酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。按固定液的极性分类有：性分类有： （1 1）固定液的相对极性）固定液的相对极性P P： 规定角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，规定角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，, ,-氧二丙睛的相对极性为氧二丙睛的相对极性为100

13、100，又把，又把01000100分成五级，每分成五级，每2020为一级。为一级。1617 （2 2）固定液的麦氏常数：）固定液的麦氏常数： 用用xx、yy、zz、uu、ss分别代表极性分子分别代表极性分子间存在着的静电力（偶极定向力）；极性与间存在着的静电力（偶极定向力）；极性与非极性分子间存在着的诱导力；非极性分子非极性分子间存在着的诱导力；非极性分子间的色散力；氢键等。也可以用五个数的总间的色散力；氢键等。也可以用五个数的总和来表示固定相的极性大小，麦氏常数总和和来表示固定相的极性大小，麦氏常数总和越大，表示分子间作用力越大。例如，越大，表示分子间作用力越大。例如，, ,-氧二丙睛五个常

14、数的总和为氧二丙睛五个常数的总和为44274427，是强极性固定相。是强极性固定相。18固 定 液 名 称商 品 牌 号最 高 使 用 温 度 溶 剂 相 对 极 性 麦 氏 常 数 总 和角 鲨 烷 (异 三 十 烷 )SQ150乙 醚00阿 皮 松LAPL300苯143硅 油OV-101350丙 酮+1229苯 基 (10%)甲 基 聚 硅 氧 烷OV-3350甲 苯+1423苯 基 (20%)甲 基 聚 硅 氧 烷OV-7350甲 苯+2592苯 基 (50%)甲 基 聚 硅 氧 烷OV-17300甲 苯+2827苯 基 (60%)甲 基 聚 硅 氧 烷OV-22350甲 苯+21075

15、邻 苯 二 甲 酸 二 壬 酯DNP130乙 醚+2801三 氟 丙 基 甲 基 聚 硅 氧 烷OV-210250氯 仿+21500氰 丙 基 (25%)苯 基 (25%)甲 基 聚 硅 氧 烷OV-225250+31813聚 乙 二 醇PEG20M250乙 醇氢 键2308丁 二 酸 二 乙 二 醇 聚 酯DEGS225氯 仿氢 键3430 表表16-3 16-3 色谱常用固定液的品种色谱常用固定液的品种1920选择原则：选择原则：“相似相溶相似相溶” ” 选择与试样性质选择与试样性质相近的固定相。相近的固定相。（1 1）分离非极性组分，选用非极性固定液。）分离非极性组分，选用非极性固定液。

16、（2 2）分离极性组分，选用极性固定液。）分离极性组分，选用极性固定液。（3 3）分离非极性和极性组分的混合物，选用）分离非极性和极性组分的混合物，选用极性固定液。极性固定液。 （4 4）分离能形成氢键的组分，选用极性或氢）分离能形成氢键的组分，选用极性或氢键型的固定液。键型的固定液。（5 5）分离复杂的组分，可选用两种或两种以）分离复杂的组分，可选用两种或两种以上混合固定液。上混合固定液。2116-3 16-3 气相色谱操作条件的选择气相色谱操作条件的选择一、载气及其流速的选择一、载气及其流速的选择载气流速的选择：载气流速的选择： 由速率方程由速率方程 H H = = A A + + B B

17、/ /u u + + Cu Cu 可以看出：可以看出：载气流速高时：传质阻力项是影响柱效的主载气流速高时：传质阻力项是影响柱效的主要因素，随着流速的提高，柱效下降。要因素，随着流速的提高，柱效下降。 载气流速低时：分子扩散项成为影响柱效载气流速低时：分子扩散项成为影响柱效的主要因素，随着流速的增加，柱效提高。的主要因素，随着流速的增加，柱效提高。由于流速对这两项完全相反的作用，流速对由于流速对这两项完全相反的作用，流速对柱效的总影响存在着一个最佳流速值。柱效的总影响存在着一个最佳流速值。2202CuBdudHCBu最佳BCAH2最小 以塔板高度以塔板高度H H 对应载气对应载气流速流速u u

18、作图，曲线最低点作图，曲线最低点的流速即为最佳流速。在的流速即为最佳流速。在实际工作中，为了缩短分实际工作中，为了缩短分析时间，常使流速高于最析时间，常使流速高于最佳流速。佳流速。Huu最佳AH最小B/uCu23载气种类的选择：载气种类的选择： 应考虑三个方面：载气对柱效的影响、检测应考虑三个方面：载气对柱效的影响、检测器及载气性质。器及载气性质。 载气流速低时：分子扩散项成为影响柱效的载气流速低时：分子扩散项成为影响柱效的主要因素，应采用相对分子质量大的氮气、主要因素，应采用相对分子质量大的氮气、氩气作载气。载气摩尔质量大，可抑制试样氩气作载气。载气摩尔质量大，可抑制试样的纵向扩散，提高柱效

19、。的纵向扩散，提高柱效。 载气流速高时：传质阻力项成为影响柱效的载气流速高时：传质阻力项成为影响柱效的主要因素，应采用相对分子质量小的氢气、主要因素，应采用相对分子质量小的氢气、 24 氦气作载气，可减小传质阻力，提高柱效。氦气作载气，可减小传质阻力，提高柱效。 当然，载气的选择还要考虑与检测器相适当然，载气的选择还要考虑与检测器相适应。热导检测器需要使用热导系数较大的氢应。热导检测器需要使用热导系数较大的氢气有利于提高检测灵敏度。在氢焰检测器中，气有利于提高检测灵敏度。在氢焰检测器中，氮气仍是首选目标。氮气仍是首选目标。二、柱温的选择二、柱温的选择 柱温的选择直接影响柱的选择性、柱效能柱温的

20、选择直接影响柱的选择性、柱效能和分析时间。应使柱温控制在固定液的最高和分析时间。应使柱温控制在固定液的最高使用温度（超过该温度固定液易流失）和最使用温度（超过该温度固定液易流失）和最低使用温度（低于此温度固定液会固化）范低使用温度（低于此温度固定液会固化）范 25 围之内。围之内。 柱温升高，减小传质阻力，利于柱温升高，减小传质阻力，利于提高柱效；但加剧了分子的纵向扩散，导致提高柱效；但加剧了分子的纵向扩散，导致柱效下降。柱温升高可以缩短分析时间，但柱效下降。柱温升高可以缩短分析时间，但会降低柱的选择性。分离度下降，被测组分会降低柱的选择性。分离度下降，被测组分的挥发度靠拢，低沸点组份峰易产生

21、重叠。的挥发度靠拢，低沸点组份峰易产生重叠。柱温选择的一般原则是在使最难分离的组分柱温选择的一般原则是在使最难分离的组分有尽可能好的分离前提下，采取适当低的柱有尽可能好的分离前提下，采取适当低的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。 对于组分复杂，沸程很宽的试样，采用程对于组分复杂，沸程很宽的试样，采用程序升温序升温。2616-427三、固定液配比的选择三、固定液配比的选择 固定液在担体上的涂渍量，一般指的是固定固定液在担体上的涂渍量，一般指的是固定液与担体的配比，配比通常在液与担体的配比，配比通常在5%5%25%25%之间。之间。 配比越低，担体上形成

22、的液膜越薄，传质阻配比越低，担体上形成的液膜越薄，传质阻力越小，柱效越高，分析速度也越快。力越小，柱效越高，分析速度也越快。 配比较低时，固定相的负载量低，允许的进配比较低时，固定相的负载量低，允许的进样量较小。分析工作中通常倾向于使用较低样量较小。分析工作中通常倾向于使用较低的配比。的配比。四、担体粒度的选择四、担体粒度的选择28 担体粒度直接影响涡流扩散相和传质阻力项。担体粒度直接影响涡流扩散相和传质阻力项。减小担体粒度，柱效将明显提高，但粒度过减小担体粒度，柱效将明显提高，但粒度过细时，阻力将明显增加。颗粒大小均匀适度，细时，阻力将明显增加。颗粒大小均匀适度，常用常用60 60 8080

23、目、目、80 80 100100目。目。 五、柱长和柱内径的选择五、柱长和柱内径的选择 增加柱长对提高分离度有利（分离度增加柱长对提高分离度有利（分离度R R2 2正正比于柱长比于柱长L L），但组分的保留时间），但组分的保留时间t tR R 增加增加 ，且柱阻力且柱阻力变大变大，不便操作。，不便操作。 29 柱长的选用原则是在能满足分离目的的前提柱长的选用原则是在能满足分离目的的前提下，尽可能选用较短的柱，有利于缩短分析下，尽可能选用较短的柱，有利于缩短分析时间。填充色谱柱的柱长通常为时间。填充色谱柱的柱长通常为1 1 3 3米，米，内径内径3 3 4 4厘米。厘米。 六、进样条件的选择六、

24、进样条件的选择 1.1.进样时间和进样量进样时间和进样量 液体试样采用色谱微量进样器进样，规格有液体试样采用色谱微量进样器进样，规格有1L1L，5L5L，10L10L等。气体试样应采用气等。气体试样应采用气体进样阀进样。体进样阀进样。 进样量应控制在柱容量允许范围及检测器进样量应控制在柱容量允许范围及检测器 30线性检测范围之内。进样要求动作快、时间短。线性检测范围之内。进样要求动作快、时间短。2.2.气化温度的选择气化温度的选择 在色谱仪进样口下端有一气化器，液体试在色谱仪进样口下端有一气化器，液体试样进样后，需要在此瞬间气化，气化温度一样进样后，需要在此瞬间气化，气化温度一般较柱温高般较柱

25、温高30 30 7070，应防止气化温度太，应防止气化温度太高而造成试样分解。高而造成试样分解。图16-5 旋转式六通阀取样位进样位31图16-6 微量进样器进样3216-4 16-4 气相色谱检测器气相色谱检测器一、检测器的分类一、检测器的分类 1.1.浓度型检测器：测量的是载气中通过检测浓度型检测器：测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测信号值与组分器组分浓度瞬间的变化，检测信号值与组分的浓度成正比。例如有热导池的浓度成正比。例如有热导池, ,电子捕获。电子捕获。 2.2.质量型检测器：测量的是载气中某组分进质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单

26、位入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。时间内进入检测器组分的质量成正比。例如有氢焰离子化检测器，火焰光度检测器。例如有氢焰离子化检测器，火焰光度检测器。二、热导池检测器二、热导池检测器 331.1.热导池检测器的结构热导池检测器的结构池体：一般用不锈钢制成。池体：一般用不锈钢制成。热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大且价廉热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大且价廉易加工的钨丝制成。易加工的钨丝制成。参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。装置之前。测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则测量臂：需要携带被分离组分

27、的载气流过，则连接在紧靠近分离柱出口处。连接在紧靠近分离柱出口处。图16-7 热导池检测器34 2. 2.热导池的检测原理：热导池的检测原理： 基于不同的物质有不同的热导系数。基于不同的物质有不同的热导系数。 钨丝通电，加热与散热达到平衡后两臂电钨丝通电，加热与散热达到平衡后两臂电阻：阻： R R参参= =R R测测， R R1 1= =R R2 2 则：则： R R参参R R2 2= =R R测测R R1 1 无电压信号输出；记录仪走直无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。线（基线）。 进样后，载气携带试样组分流过测量臂，而进样后，载气携带试样组分流过测量臂，而这时参考臂流过的仍是纯载气，使

28、测量臂的这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差。臂的电阻值不等，产生电阻差。R R参参R R测测 则：则： R R参参R R2 2R R测测R R1 1 35 平衡电桥失去平衡，平衡电桥失去平衡，M M、N N两端存在着电位差，两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状曲线。录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状曲线。EMNR1R2R测R参图图16-8 热导池检测器电桥线路热导池检测器电桥线路363.3.热导池的

29、操作条件的选择热导池的操作条件的选择（1 1）桥路电流）桥路电流I I ：检测器的响应值：检测器的响应值S S I I3 3，钨丝与池体之间的温差钨丝与池体之间的温差大大，有利于热传导，有利于热传导，检测器灵敏度提高。但稳定性下降，基线不检测器灵敏度提高。但稳定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。稳。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。（2 2）池体温度：池体温度与钨丝温度相差越）池体温度：池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以防止试样组分

30、在检测器中冷凝。防止试样组分在检测器中冷凝。（3 3）载气种类：载气与试样的热导系数相差）载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差 37 也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高。氢气、氦气大，则检测灵敏度进一步提高。氢气、氦气具有较大的热导系数（氦气价格较高）。具有较大的热导系数（氦气价格较高）。 表16-4 某些气体与蒸气的热导系数（），单位：J / cms38三、氢火焰离子化检测器（

31、三、氢火焰离子化检测器（FIDFID） 1.1.氢焰检测器的结构氢焰检测器的结构 (1)(1)在发射极和收集极之间加有一定的直流电在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（压（100 100 300V300V）构成一个外加电场。）构成一个外加电场。 (2)(2)氢焰检测器需要用到三种气体：氢焰检测器需要用到三种气体： N N2 2 ：载气携带试样组分；：载气携带试样组分； H H2 2 ：燃气；：燃气； 空气：助燃气。空气：助燃气。 使用时需要调整三者使用时需要调整三者 的比例关系，检测器的比例关系，检测器 灵敏度达到最佳。灵敏度达到最佳。39 2. 2.氢焰检测器的机氢焰检测器的机理理 有机化

32、合物的离有机化合物的离子化是化学电离过子化是化学电离过程，首先形成含碳程，首先形成含碳的自由基，自由基的自由基，自由基又与氧作用产生正又与氧作用产生正离子。化学电离产离子。化学电离产生的正离子及电子生的正离子及电子在电场作用下形成在电场作用下形成离子流而产生信号。离子流而产生信号。图16-10 氢火焰示意图A区：预热区B层：点燃火焰C层：热裂解区（温度最高区）D层：反应区40 例如，当含有有机物例如，当含有有机物 C C6 6H H6 6的载气由喷嘴喷的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在出进入火焰时，在C C层发生裂解反应产生自层发生裂解反应产生自由基由基 ： C C6 6H H6 6 6CH 6C

33、H 产生的自由基在产生的自由基在D D层火焰中与外面扩散进层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应： 6CH +3O 6CH +3O2 2 6CHO 6CHO+ + + 6e + 6e- - 生成的正离子生成的正离子CHOCHO+ + 与火焰中大量水分子碰与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应：撞而发生分子离子反应： CHOCHO+ + +H +H2 2O HO H3 3O O+ + + CO + CO 化学电离产生的正离子和电子在外加恒定化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产直流电场的作用下分别向两极

34、定向运动而产41 生微电流（约生微电流（约1010-6-61010-14-14A A）；）； 在一定范围内，微电流的大小与进入离子在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比。组分在氢焰中的室的被测组分质量成正比。组分在氢焰中的电离效率很低（约五十万分之一）。电离效率很低（约五十万分之一）。 离子电流需经放大后通过高电阻转换成电离子电流需经放大后通过高电阻转换成电压信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质压信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线。量成正比的色谱流出曲线。图16-11 氢焰检测器示意图42 3. 3.影响氢焰检测器灵敏度的因素影响氢焰检测器灵敏度的因

35、素(1)(1)各种气体流速和配比的选择：各种气体流速和配比的选择： N N2 2流速的选择主要考虑分离效能，流速的选择主要考虑分离效能， N N2 2 H H2 2 = 1 = 1 1 11 1 1.5 1.5 氢气氢气 空气空气=1 =1 10 10。(2)(2)极化电压：极化电压： 正常极化电压选择在正常极化电压选择在100100300V300V范围内。范围内。 4.4.氢焰检测器的特点氢焰检测器的特点(1)(1)对有机化合物具有很高的灵敏度，比热导对有机化合物具有很高的灵敏度，比热导检测器的灵敏度高检测器的灵敏度高 近近3 3个数量级，检测下限个数量级，检测下限 43 达达1010-12

36、-12gggg-1-1。(2)(2)具有结构简单、具有结构简单、稳定性好、响应稳定性好、响应迅速等特点。迅速等特点。(3)(3)对无机气体、对无机气体、水、四氯化碳等水、四氯化碳等含氢少或不含氢含氢少或不含氢的 物 质 灵 敏 度的 物 质 灵 敏 度 低或不响应。低或不响应。 图16-12 气体流速调节装置44四、电子捕获检测器（四、电子捕获检测器（ECDECD） 检测器有很高灵敏度和选择性，检测器有很高灵敏度和选择性， 仅对含有电负性元素的物质仅对含有电负性元素的物质( (卤素、磷、卤素、磷、硫、氧等元素硫、氧等元素) )的化合物有响应，检测下限的化合物有响应，检测下限可达可达1010-1

37、4-14gmLgmL-1-1，对大多数烃类没有响应。，对大多数烃类没有响应。较多应用于农副产品、食品及环境中农药残较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。留量的测定。图16-13 电子捕获检测器示意图45五、火焰光度检测器（五、火焰光度检测器（FPDFPD） 火焰光度检测器对含磷、硫的有机化合物具有火焰光度检测器对含磷、硫的有机化合物具有高灵敏度和选择性，主要由火焰喷嘴、滤光片高灵敏度和选择性，主要由火焰喷嘴、滤光片和光电倍增管组成。和光电倍增管组成。46* *具有定性功能的检测器（联用技术）具有定性功能的检测器（联用技术） 质谱作为色谱的检测器使用需要解决：质谱作为色谱的检测器使用

38、需要解决： 色谱柱出口压力与质谱仪高真空之间的匹配；色谱柱出口压力与质谱仪高真空之间的匹配；试样组分与载气的分离。试样组分与载气的分离。 采用分子分离器：微孔玻璃式、半透膜式和采用分子分离器：微孔玻璃式、半透膜式和喷射式三种。喷射式三种。 喷射式分子分离器：喷射式分子分离器： 由一对同轴收缩型由一对同轴收缩型 喷嘴构成，喷嘴被喷嘴构成，喷嘴被 封在一真空室中，封在一真空室中， 如图如图16-1416-14所示。所示。图16-14 喷射式分子分离器47六、检测器性能评价指标六、检测器性能评价指标 1.1.灵敏度灵敏度S: S: 检测器的灵敏度亦称响应值。在检测器的灵敏度亦称响应值。在一定范围内，

39、响应信号一定范围内，响应信号R R与进入检测器的被与进入检测器的被测组分量测组分量Q Q呈线性关系：呈线性关系： R R = = S S Q Q 灵敏度可定义为灵敏度可定义为响应信号对进入检测响应信号对进入检测器的被测组分量的变器的被测组分量的变化率：化率： S S = = R R / / Q Q 48 S S表示单位质量的物质通过检测器时，产表示单位质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。生的响应信号的大小。S S值越大，检测器的值越大，检测器的灵敏度也就越高。检测信号通常显示为色谱灵敏度也就越高。检测信号通常显示为色谱峰，则响应值也可以由色谱峰面积峰，则响应值也可以由色谱峰面积A A

40、除以试除以试样质量样质量m m求得：求得： S S = = A A / / m m 对于浓度型检测器，灵敏度定义为单位对于浓度型检测器，灵敏度定义为单位体积载气中含有单位质量的被测组分时，检体积载气中含有单位质量的被测组分时，检测器所产生的毫伏数。测器所产生的毫伏数。 对于质量型检测器，灵敏度定义为每秒对于质量型检测器，灵敏度定义为每秒 49 内有内有1g1g被测组分进入检测器时，检测器所产被测组分进入检测器时，检测器所产生的毫伏数。生的毫伏数。 2.2.检出限检出限D: D: 当检测器恰能产生三倍于噪声信当检测器恰能产生三倍于噪声信号时，单位时间进入检测器的试样量。号时，单位时间进入检测器的

41、试样量。 检出限检出限D D = 3R= 3RN N/S/S 要降低仪器的最低检测限，必须在提高仪器要降低仪器的最低检测限，必须在提高仪器的灵敏度的同时最大限度地抑制噪声。的灵敏度的同时最大限度地抑制噪声。3RNRN图16-15 本底噪声与信号识别5016-5 16-5 毛细管柱色谱法简介毛细管柱色谱法简介 提高色谱分离能力的途径：提高色谱分离能力的途径： 1.1.由塔板理论：增加柱长，即增加柱子塔板由塔板理论：增加柱长，即增加柱子塔板数；数； 2.2.由速率理论：减小组分在柱中的涡流扩散由速率理论：减小组分在柱中的涡流扩散和传质阻力。和传质阻力。 采用毛细管色谱柱：不装填料，阻力小，采用毛细管色谱柱：不装填料，阻力小，长度可达百米的毛细管柱，管径长度可达百米的毛细管柱，管径0.2mm0.2mm。 51 气流单途径通过柱子，消除了组分在柱中的气流单途径通过