第11章 染料和颜料

1、第第11章章 染料染料第第11章章 染料染料n11.1 11.1 概述概述n11.2 11.2 染料的分类染料的分类n11.3 11.3 染料中间体的基本化学过程染料中间体的基本化学过程n11.4 11.4 偶氮染料偶氮染料n11.5 11.5 蒽醌染料蒽醌染料n11.6 11.6 染料的发展趋势染料的发展趋势11.1 11.1 概述概述n染料的定义染料的定义n染料的用途染料的用途n染料的现状和发展方向染料的现状和发展方向n染料的发色原理染料的发色原理1. 1. 染料的定义染料的定义n染料是一类能使其他物质获得鲜明染料是一类能使其他物质获得鲜明而坚固色泽的有色物质（有机化合而坚固色泽的有色物质

2、（有机化合物），主要用于纺织品、纤维，也物），主要用于纺织品、纤维，也可用于染皮革、纸张、高分子材料可用于染皮革、纸张、高分子材料或食物等，使染色物具有均匀的颜或食物等，使染色物具有均匀的颜色。色。n染料与颜料的区别。染料与颜料的区别。2. 2. 染料的用途染料的用途（1）医用染料）医用染料（2）生物染料）生物染料（3）感光染料）感光染料（4）激光染料）激光染料（5）光盘记录材料）光盘记录材料（6）液晶染料）液晶染料（7）半导体染料）半导体染料3.3.染料的现状和发展方向染料的现状和发展方向（1）染料工业的现状）染料工业的现状（2）我国染料工业的发展方向）我国染料工业的发展方向4.4.染料的发

3、色原理染料的发色原理（1 1）光和颜色）光和颜色（2 2）电子跃迁）电子跃迁（3 3）发色团和助色团）发色团和助色团（4 4）染料的化学结构对颜色的影响）染料的化学结构对颜色的影响（1 1）光和颜色）光和颜色100 nm200 nm400 nm800 nm20 m500 mX-X-射线射线真空紫外真空紫外近紫外近紫外可见光区可见光区近红外近红外远红外远红外无线电波无线电波紫外紫外-可见光区可见光区 颜色环颜色环 P309 P309 表表11-111-1435480400490560500580595605760红红红红紫紫紫紫蓝蓝绿绿黄黄橙橙绿光蓝绿光蓝蓝光绿蓝光绿黄光绿黄光绿（2 2）电子跃

4、迁）电子跃迁h 基态基态激发态激发态能级能级E= h 电子轨道能级跃迁示意图电子轨道能级跃迁示意图 * *n（能量）（能量）E电子跃迁的类型：电子跃迁的类型：n * 跃迁跃迁nn * 跃迁跃迁n * 跃迁跃迁nn * 跃迁跃迁 * 跃迁跃迁nC-C，C-H键是键是 键。键。n电子从电子从 * 跃迁所需的能量对应跃迁所需的能量对应的波长在真空紫外区。的波长在真空紫外区。n例如：例如：CH4 max=125 nm C2H4 max=135 nmn * 跃迁跃迁n当当 键与杂原子在一起时，因杂原子键与杂原子在一起时，因杂原子O. N. S. Cl等具有等具有n非键电子。非键电子。n例如：例如：R-C

5、H2-O-H. 除有除有 * 跃迁外，跃迁外， 还有还有n * 跃迁。跃迁。nn * 跃迁，能量低，波长应长些，在跃迁，能量低，波长应长些，在200 nm附近，靠近紫外区边端。附近，靠近紫外区边端。n * 跃迁跃迁例如：例如：nR-O-R: max=185 nmnR-N-R: max=200 nmnR-S-R: max=210-215 nm 为什么？为什么？ * 跃迁跃迁n * 跃迁比跃迁比 * 跃迁的能量低。跃迁的能量低。例如：例如：n 既有既有 * 跃迁，跃迁， 也有也有 * 跃迁。跃迁。nCH2=CH2: *跃迁跃迁 max=162 nmnCH3-CH=CH-CH3: *跃迁跃迁 max

6、=178 nm CCn * 跃迁跃迁n碳原子与杂原子形成双键，如：碳原子与杂原子形成双键，如：C=O，C=S，C=N，N=N等。等。n以以 C=O为例，可以有为例，可以有 、 键和键和n电子。电子。n存在有存在有n *， *，n *跃跃迁。迁。n此时，此时， n *跃迁因能级差小，能量跃迁因能级差小，能量最低，吸收波长向红移动。最低，吸收波长向红移动。n * 跃迁跃迁例如：例如： n * n *nCH3CH=O: 180 nm 280 nmn(CH3)2C=O : 190 nm 290 nm在近紫外或可见光区。在近紫外或可见光区。nC=S的相应吸收带约在的相应吸收带约在400 nm左右。左右。

7、 为什么？为什么？ 跃迁类型跃迁类型 max * 150n * 200 *（孤立双键）（孤立双键） 200n * 200-400（3 3）发色团和助色团）发色团和助色团n发色团发色团如：如：C=C，C=O，C=N，N=N，N=O，NO2和芳香环等。和芳香环等。 增加共轭双键，颜色加深。增加共轭双键，颜色加深。 助色团助色团n如：如：-OH，-OR，-NH2，-NHR， -Cl，-SH等。等。n供电子基团。供电子基团。n当他们与当他们与发色团连接时，可使发色团连接时，可使发发色团的最大色团的最大吸收峰向长波方向移吸收峰向长波方向移动，可落在可见光范围内。动，可落在可见光范围内。（4 4）染料的化

8、学结构对颜色的）染料的化学结构对颜色的影响影响6.63 10-34 3 108 6.02 1023 (nm) 10-9=E=hc/ =1.2 105 (nm)n根据激化能根据激化能：E= h =hc/ n以以1 mol电子计算电子计算n对可见光部分，对可见光部分， = 400 - 760 nm。则：则：激化能激化能 E在在157.4 300 kJ/mol。作为有机染料，作为有机染料，激化能必须在这个范围之内。激化能必须在这个范围之内。（4 4）染料的化学结构对颜色的）染料的化学结构对颜色的影响影响n共轭双键的数目与颜色的影响共轭双键的数目与颜色的影响n共轭双键越多，激化能降低，其吸收向波长较长

9、共轭双键越多，激化能降低，其吸收向波长较长的方向移动，有机化合物的颜色越深。的方向移动，有机化合物的颜色越深。n极性基团在共轭系统中对颜色的影响极性基团在共轭系统中对颜色的影响n-NO2，-N=O，-C=O，-N=N等吸电子基，等吸电子基， 紫移。紫移。n-OH，-NH2供电子基，供电子基， 红移。红移。离子化作用对颜色的影响离子化作用对颜色的影响n含有含有吸电子基团和给电子基团的有机化合物的分子可吸电子基团和给电子基团的有机化合物的分子可发生离子化作用，由于介质及取代基的性质和取代基发生离子化作用，由于介质及取代基的性质和取代基的位置不同，离子化后，可使颜色的深浅发生变化。的位置不同，离子化

10、后，可使颜色的深浅发生变化。n例如：在酸性条件下例如：在酸性条件下CNHCNH2+H+无色（无色（ ？ nm ） 黄色黄色离子化作用对颜色的影响离子化作用对颜色的影响n例如：在碱性介质中例如：在碱性介质中OH-OOOHOHOOO-O- 黄色黄色 ？颜色？颜色11.2 11.2 染料的分类和命名染料的分类和命名11.2.1 染料的分类染料的分类11.2.2 染料的命名染料的命名11.2.3 染料索引染料索引11.2.1 分类分类n染料的化学结构分类染料的化学结构分类n染料的应用分类染料的应用分类1. 按化学结构分类按化学结构分类 P315 n偶氮染料偶氮染料n硝基和亚硝基染料硝基和亚硝基染料n蒽

11、醌染料蒽醌染料n靛族染料靛族染料n硫化染料硫化染料n酞箐染料酞箐染料2. 染料的应用分类染料的应用分类 P314n酸性染料酸性染料 -SO3H，-COOH及其盐及其盐n碱性染料碱性染料 -NH2，NH(R)n直接染料直接染料 n硫化染料硫化染料 Na2Sn中性染料中性染料 金属络合物染料金属络合物染料n冰染染料冰染染料2. 染料的应用分类染料的应用分类 P3147) 还原染料还原染料 不溶于水不溶于水8) 溶靛素和溶蒽素溶靛素和溶蒽素 可溶性的还原染料可溶性的还原染料9) 活性染料活性染料 又称反应性染料又称反应性染料10) 分散染料分散染料 不含水溶性基团不含水溶性基团11) 阳离子染料阳离

12、子染料 溶于水溶于水12) 其他染料其他染料 食用、皮革、荧光染料等食用、皮革、荧光染料等11.2.2 染料的命名染料的命名n染料的结构复杂，一般的化学命名方法不能为染料的结构复杂，一般的化学命名方法不能为其命名，采用专业的命名方法其名称由三部其命名，采用专业的命名方法其名称由三部分组成：分组成：n冠称：应用方法或性质而分类的名称，冠称：应用方法或性质而分类的名称，30 余类。余类。n色称：色泽的名称。色称：色泽的名称。n尾注：以拉丁字母表示染料的色光、形态、特尾注：以拉丁字母表示染料的色光、形态、特殊性能和用途等。殊性能和用途等。1. B：为蓝光；：为蓝光；G：为黄光或绿光；：为黄光或绿光；

13、R：为红：为红光等。光等。11.2.3 染料索引简介染料索引简介 P316nColour Index，简称，简称C. I.n共共5卷。卷。11.3 11.3 染料中间体的基本化学染料中间体的基本化学过程过程11.3.1 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应n卤化反应卤化反应 P318n硝化反应硝化反应 P318n磺化反应磺化反应 P31811.3.2 亲核取代反应和取代基亲核取代反应和取代基的转换的转换n硝基还原反应硝基还原反应 P320n氨解反应氨解反应 P320n磺酸基碱熔反应磺酸基碱熔反应 P321nN-烷基化烷基化 P321n氨基酰化反应氨基酰化反应 P32211.3.3 缩合反应

14、缩合反应n醛类、酰氯和芳胺的缩合醛类、酰氯和芳胺的缩合 P322n羧化反应羧化反应 P323n环化反应环化反应 P32311.4 11.4 偶氮染料偶氮染料n偶氮染料是分子中含有偶氮基偶氮染料是分子中含有偶氮基 （-N=N-)-N=N-)发发色团染料的总称。色团染料的总称。n有酸性、有酸性、冰染、直接、分散、活性、阳离子等。冰染、直接、分散、活性、阳离子等。n可以含有一个、两个、三个可以含有一个、两个、三个偶氮基的化合物。偶氮基的化合物。11.4.1 重氮化反应重氮化反应 11.4.2 偶合反应偶合反应11.4.3 主要品种和性能主要品种和性能11.4.1 重氮化反应重氮化反应NH2 + 2H

15、X + NaNO2N=N-X + NaX + 2H2On重氮化反应机理见重氮化反应机理见 P324n重氮盐遇光照或受热容易分解，注意发重氮盐遇光照或受热容易分解，注意发生爆炸（特别在碱性介质中）。生爆炸（特别在碱性介质中）。OH + N2 + HClN=N-X + H2O重氮化反应的影响因素：重氮化反应的影响因素：n原料的配比原料的配比n酸的品种和用量酸的品种和用量n温度温度 0-5oCn浓度浓度 0.1-0.4MnNaNO2用量、加入速度和反应终点用量、加入速度和反应终点n搅拌速度搅拌速度n杂质的清除（提纯）杂质的清除（提纯）n分析分析11.4.2 偶合（偶联）反应偶合（偶联）反应OHN=N

16、-Cl +N=NOHNH2N=N-Cl +N=NNH2nR=kArN2+ArOHn反应机理见反应机理见 P326偶合反应的影响因素偶合反应的影响因素: :n原料的配比原料的配比n杂质的杂质的PHn温度温度n反应物的浓度反应物的浓度 n加料速度加料速度n搅拌强度搅拌强度n终点控制（时间）终点控制（时间）11.4.3 主要品种和性能主要品种和性能n水溶性水溶性偶氮染料偶氮染料n不溶性不溶性偶氮染料偶氮染料n偶氮偶氮分散染料分散染料n金属络合金属络合偶氮偶氮染料染料1. 水溶性水溶性偶氮染料偶氮染料n酸性染料酸性染料n直接染料直接染料n活性染料活性染料酸性染料酸性染料n强酸性染料强酸性染料n弱酸性染

17、料弱酸性染料强酸性染料强酸性染料n分子结构简单，分子结构简单，分子中含有磺分子中含有磺酸基或羧基，酸基或羧基，适合在酸性介适合在酸性介质中染羊毛和质中染羊毛和皮革等。皮革等。NNNNCH3HOSO3Na酸性嫩黄酸性嫩黄G弱酸性染料弱酸性染料n在强酸性染料中通过增大相对分子质量在强酸性染料中通过增大相对分子质量的方法就可生成弱酸性染料。的方法就可生成弱酸性染料。n主要用于羊毛、锦纶的染色。主要用于羊毛、锦纶的染色。N NNNCH3HOSO3NaHON NNNCH3HOSO3NaOSO2ClH3CSO2-H3C弱酸性嫩黄弱酸性嫩黄G酸性染料的染色原理酸性染料的染色原理羊羊毛毛- -N NH H2

18、2 + + H HX X羊羊毛毛- -N NH H3 3+ +X X- -羊羊毛毛- -N NH H3 3+ + + + 染染料料- -S SO O3 3- -羊羊毛毛- -N NH H3 3+ +S SO O3 3- - -染染料料直接染料直接染料n直接染料是能将棉、麻等纤维在盐类电解质的存直接染料是能将棉、麻等纤维在盐类电解质的存在下直接染色的水溶性染料。在下直接染色的水溶性染料。n凭借染料与棉纤维之间的氢键和范德华力结合。凭借染料与棉纤维之间的氢键和范德华力结合。n合成简单，应用广泛，染色方便，但耐晒、耐洗合成简单，应用广泛，染色方便，但耐晒、耐洗牢度差。牢度差。N=NN=NNH2OHH

19、O3SOCH3H3CH2N例如：直接灰例如：直接灰D活性染料活性染料n活性染料又可称为反应染料，指能与纤活性染料又可称为反应染料，指能与纤维发生化学反应的染料。活性染料分子维发生化学反应的染料。活性染料分子中含有能与纤维中的羟基和蛋白质纤维中含有能与纤维中的羟基和蛋白质纤维中的氨基发生反应的活性基团，在染色中的氨基发生反应的活性基团，在染色时与纤维形成化学键结合，形成时与纤维形成化学键结合，形成“染料染料纤维纤维”化合物。化合物。活性染料染色反应机理活性染料染色反应机理n染色时纤维素首先和染浴中的碱作用生成纤维染色时纤维素首先和染浴中的碱作用生成纤维素负离子，然后向活性染料分子中正电荷中心素负

20、离子，然后向活性染料分子中正电荷中心碳原子进攻，取代氯原子而形成碳原子进攻，取代氯原子而形成“染料纤维染料纤维“化合物。化合物。纤纤维维- -O OH H + + O OH H- -纤纤维维- -O O- - + + H H2 2O ON NN NN NH HN NC Cl lN NH H2 2D D+ + 纤纤维维- -O O- -N NN NN NH HN NO ON NH H2 2D D纤纤维维几中主要类型的活性染料几中主要类型的活性染料n三氮苯型活性染料三氮苯型活性染料n乙席砜型活性染料乙席砜型活性染料n嘧啶型活性染料嘧啶型活性染料n磷酸型活性染料磷酸型活性染料N NN NN NH H

21、N NC Cl lC Cl lD DD DS SO OO OC CH HC CH H2 22. 不溶性不溶性偶氮染料偶氮染料n不溶性不溶性偶氮染料又称偶氮染料又称冰染染料。它是由重氮冰染染料。它是由重氮组分与组分与偶合组分在纤维上反应，生成不溶于偶合组分在纤维上反应，生成不溶于水的偶氮染料而进行染色。水的偶氮染料而进行染色。n冰染染料色泽鲜艳，色谱齐全，耐晒和耐洗冰染染料色泽鲜艳，色谱齐全，耐晒和耐洗性良好，价格低，但耐摩擦牢度较差。性良好，价格低，但耐摩擦牢度较差。n主要用于棉织物的染色和印花。主要用于棉织物的染色和印花。n按使用形式可分为：色酚（按使用形式可分为：色酚（偶合组分）偶合组分）

22、和色和色基（重氮组分）。基（重氮组分）。3. 偶氮偶氮分散染料分散染料n分散染料是染料分子中不含有离子化基团，分散染料是染料分子中不含有离子化基团，于水中呈分散微粒于水中呈分散微粒(1 m)状态，凭借分散状态，凭借分散剂的使用使其成为低水溶性的胶体分散液剂的使用使其成为低水溶性的胶体分散液而染色。而染色。n主要用于醋酸纤维、聚酯纤维等人造纤维主要用于醋酸纤维、聚酯纤维等人造纤维的染色。的染色。n聚酯纤维发展迅速，在合成纤维中产量居聚酯纤维发展迅速，在合成纤维中产量居首位，故分散染料的产量在国外也居首位。首位，故分散染料的产量在国外也居首位。偶氮偶氮分散染料结构通式：分散染料结构通式：n单单偶氮

23、型：具有黄、红至蓝的各种色泽。偶氮型：具有黄、红至蓝的各种色泽。N N= =N NNX4X5X2X1X3CH2CH2R1CH2CH2R2R1，R2 = H, OH, CN, -OCOR等等。X X1 1，X X2 2，X X3 3 = = H H，X X，N NO O2 2，C CN N等等吸吸电电子子基基团团。X X4 4，X X5 5 = = N NH H2 2，N NH HR R，O OH H，O OR R等等给给电电子子基基团团。3. 金属络合金属络合偶氮偶氮染料染料n二价和三价金属离子（二价和三价金属离子（Cr，Cu，Co，Ni，Fe等）等）与与偶氮偶氮染料中染料中偶氮偶氮基的邻位基

24、团基的邻位基团（-OH，-COOH等）形成螯合物的一类染料。等）形成螯合物的一类染料。N N= =N NX1M = Cu, Cr, Co等等; ; X X1 1，X X2 2 = = O O，C CO O2 2，N NH H等等。X X2 2R R1 1R R2 2M M结构特点：结构特点：例如：中性灰例如：中性灰2BLN N= =N NN N= =N NOOOONHHNSO2NH2SO2NH2COCH3COCH3CrNa+n其耐晒、耐洗、其耐晒、耐洗、耐光、耐摩擦耐光、耐摩擦等性能优异，等性能优异，适用于皮革、适用于皮革、羊毛、聚酰胺羊毛、聚酰胺纤维的染色。纤维的染色。11.5 蒽醌染料蒽醌

25、染料n是仅次于偶氮是仅次于偶氮染料的又一大类染料。染料的又一大类染料。n有鲜艳的色光、优良的性能，具有很有鲜艳的色光、优良的性能，具有很深的颜色，是很有价值的商品染料。深的颜色，是很有价值的商品染料。n颜色以紫色、蓝色和绿色为主，具有颜色以紫色、蓝色和绿色为主，具有非常好的坚牢度，这是其它染料所不非常好的坚牢度，这是其它染料所不及的。及的。11.5 蒽醌染料蒽醌染料11.5.1 蒽醌的合成蒽醌的合成11.5.2 主要品种和性能主要品种和性能11.5.1 蒽醌的合成蒽醌的合成n苯的衍生物和邻苯二甲酸酐缩合。苯的衍生物和邻苯二甲酸酐缩合。R+COCOOOOR蒽的氧化蒽的氧化n生产工艺复杂，成本较高

26、。生产工艺复杂，成本较高。ROORNa2Cr2O7/H2SO411.5.2 主要品种和性能主要品种和性能n蒽醌染料按其本身的结构特点，可分为：蒽醌染料按其本身的结构特点，可分为：n蒽醌类可蒽醌类可溶性溶性染料染料n蒽醌类分散染料蒽醌类分散染料n蒽醌类还原染料蒽醌类还原染料n羟基蒽醌媒染染料羟基蒽醌媒染染料蒽醌类可蒽醌类可溶性溶性染料染料 n用于羊毛、丝绸和用于羊毛、丝绸和锦纶的染色和印花。锦纶的染色和印花。n其染品绿色鲜艳，其染品绿色鲜艳，耐晒性能良好。耐晒性能良好。例如：弱酸性绿例如：弱酸性绿GSOONHNHCH3CH3SO3NaSO3Na例如：活性艳蓝例如：活性艳蓝K-GRn可用于棉、羊毛

27、、可用于棉、羊毛、丝绸等纤维及混纺丝绸等纤维及混纺织物的的染色和印织物的的染色和印花。花。n具有鲜艳的蓝色色具有鲜艳的蓝色色光。光。OONHNH2SO3NaSO3NaNHNNNH2NCl蒽醌类分散染料蒽醌类分散染料 P330n通常在其环的通常在其环的 位多具有氨基、取代氨基或羟基。位多具有氨基、取代氨基或羟基。n该类染料色谱包括红、紫、蓝等色，在深色品种该类染料色谱包括红、紫、蓝等色，在深色品种中占重要地位。中占重要地位。n其日晒、皂洗等牢度比其日晒、皂洗等牢度比偶氮型偶氮型分散染料好，而且分散染料好，而且色泽比较鲜艳。但制造方法复杂，价格较贵。色泽比较鲜艳。但制造方法复杂，价格较贵。n目前在分散染料中占目前在分散染料中占25 %，主要用于合成纤维的，主要用于合成纤维的染色。染色。n这类染料化学稳定性好，用于拔染、印花、套色这类染料化学稳定性好，用于拔染、印花、套色等，具有较高的价值