清华大学物理化学ppt课件

1、 物理化学()(PHYSIVAL CHAMISTRY) 24. 过程与途径process and path)等温过程(isothermal process) T1= T2= T环等压过程(isobaric process) p1 = p2 = p外等容过程(isochoric process)绝热过程(adiabatic process)循环过程(cycle process)5. 热(量) (heat)(1) 定义:系统和环境之间由于温度的差别而交换(传递)的能量。(2) 符号：吸热为正，放热为负。 (3) 热与过程有关， 不是形状函数。 (4) 热的本质：是系统内部粒子无序运动的反映。6.

2、功work)(1) 定义：除热之外，在系统与环境之间以一切其它方式传送的能量。 (2) 符号：本书规定，系统做功为正，环 境做功为负(3) 功与过程有关，不是形状函数(4) 功的微观本质：系统以有序方式传送 的能量(5) 体积功膨胀功： 当系统的体积变化时，系统对抗环境 压力所作的功。 dVpw外VP外2-3 热力学第一定律热力学第一定律 The first law of thermodynamics1. 能量转化与守恒定律2. 内能internal energy) 热力学能thermodynamic energy )(1) 内能是组成体系的一切粒子的各种运动 和相互作用的能量的总和。(2)

3、内能是系统的形状函数，是广延性质对组成不变的均相系统 )()( dVVUdTTUdUTV(3) 内能的绝对值尚无法确定。3. 封锁系统热力学第一定律的数学表达式 WQU宏观静止的、无外场作用的封锁系统对微小的变化过程： WQdU2-4 体积功与可逆过程体积功与可逆过程 (Volume work and reversible process)1.体积功 dVpw外思索下述理想气体的等温过程的体积功P1= 4 kPaV1= 6 m3P2=1 kPaV2= 24 m3理想气体等温膨胀过程(1) 恒外压膨胀:P外= 常数)(12VVpw外 一次膨胀 二次膨胀 三次膨胀w/kJ 18 24 26(2)

4、p = p外- dpkJ 33.3 ln ln211221ppnRTVVnRTpdVwVV准静态过程准静态过程 进展的足够缓慢进展的足够缓慢,以致于系统延续经过以致于系统延续经过的每一个中间态都可近似地看成平衡态的的每一个中间态都可近似地看成平衡态的过程。过程。紧缩过程的功： 一次紧缩 二次紧缩 三次紧缩 准静态紧缩w/kJ -72 - 48 - 44 - 33.3 w -54 - 24 - 18 0 Q -54 - 24 - 18 02. 可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程 reversible and irreversible process 一个系统由某一形状出发,经过一过程到达另

5、一形状。假设存在另一过程，能使系统和环境完全复原即系统回到原来的形状，同时消除了系统对环境引起的一切影响，那么原来的过程称为可逆过程。反之，假设用任何方法都不能够使系统和环境完全复原，那么原来的过程称为不可逆过程。 无摩擦的准静态过程即为可逆过程特点：特点： 1 系统和环境双复原系统和环境双复原 2 过程进展中，系统内部，系统与过程进展中，系统内部，系统与 环境之间无限接近平衡态。环境之间无限接近平衡态。 3 可逆过程的功和热为极限值可逆过程的功和热为极限值研讨可逆过程的意义研讨可逆过程的意义: 可逆过程与平衡态亲密相关 计算某些形状函数的必需 判别实践过程的极限和效率2-5 焓焓(entha

6、lpy)1.定义封锁系统 WQU体wQU等压过程 p1=p2 = p外W=0)(12VVpQ外)()( )(1112221122VpUVpUVPVpUQpDefine:H = U + p V焓enthalpy)2. 讨论：(1) 焓是系统的形状函数，广度性质，具有 能量的量纲。 (2) 焓没有明确的物理意义导出函数， 无法测定其绝对值。 Qp=H封锁系统、等压过程、 w=0) (3) 3. 等容过程的热 QV = U(封锁系统、等容过程、 w=0)4.稳流系统的热力学第一定律12轴体wwQvmhmgU2211122VpVpw体轴wQH0 , 0 h若2-5 热容热容 heat capacity

7、)1. 定义：对于组成不变的封锁均相系统，在w=0的条件下定义1：dTQC系统的热容 定义2：pppTHdTQC)() (系统的定压热容nCCpmp,系统的摩尔定压热容(molar heat capacity at constant pressure)定义3:VVVTUdTQC)() (系统的定容热容nCCVmV,系统的摩尔定容热容molar heat capacity atconstant volume定义4：mCc 系统的比热容specific heat capacity 2.性质(1) 热容是系统的形状函数 (2) 纯物质的摩尔热容与系统的温度、压 力有关 ),( ,pTfCmp压力对热

8、容的影响很小，通常情况下可忽略不计温度对热容的影响普通由实验确定，并由阅历方程式描画。热容与温度的关系式的普通方式： 2,cTbTaCmp或 2,TcbTaCmp查手册时留意： 公式方式 运用温度范围 表头的指数 单位 cal或J, mol-1或kg-1)103 b 106 c 8.3 -17.2(3) 组成不变的均相系统等压等容变 温过程热的计算 2121,TTmVVTTmppdTCnUQdTCnHQ(4) 平均热容： 12,21TTdTCCTTmpmp一些气体自250C至某温度的平均摩尔定压热容 Cp,m/(J.K-1.mol-1)t/0C 25 100 200 300 500 1000

9、H2 28.80 28.94 29.08 29.13 29.24 29.80空气 29.14 29.24 29.35 29.57 30.20 31.74CH4 35.74 37.54 40.21 43.01 48.70 60.86气体的热容随温度升高而增大(4) 纯物质的Cp和 CV的关系 )()( ,VpmVmpTUTHCC)(pVUHpVpTVpTUTU)()()( ),( pTfU令 )()( dppUdTTUdUTp),( VTfU令 )()( dVVUdTTUdUTV),(V pTf令 )()()()( dppVdTTVVUdTTUdUTpTV-(1)dppVVUdTTVVUTUdU

10、TTpTV)()()()()(dppUdTTUdUTp)()(比较系数pTVpTVVUTUTU)()()()(代入(1)式： )()( pTVpTVpVUCC此关系适用于任何纯物质2-6 热力学第一定律对理想气体的运用热力学第一定律对理想气体的运用1. 理想气体的热力学性质(1) 理想气体的内能与焓Joule experiment (1843)H20气体真空实验结果：气体膨胀过程温度未变分析：此过程 W= 0 , Q = 0 , U= 0 0)( , 0)( TTVUpU即 一定质量、一定组成的理想气体的内能和焓仅仅是温度的函数，与压力、体积无关 )( ),( TfHTfU结论:(2) 理想气

11、体的热容 理想气体的热容仅仅是温度的函数 Cp,m- CV,m= R 室温下 单原子气体 CV,m = 1.5 R 双原子气体 CV,m 2.5 R 理想气体混合物的热容为各纯组分热 容之和2. 各种简单物理过程Q,W,U,H的计算(1) 等温过程(2) 等压过程(3) 等容过程(4) 绝热过程绝热过程方程式： 1221112121112211VTVTTpTpVpVp适用条件？ ,绝热指数mVmpCC封锁系统WQdUwdUQ= 0理想气体，w=0dVpdTCV外可逆过程pdVdVVTCCdVVnRTpV)(VdVVdVCCTdTVp)1 ()1 (假设=常数2121)1(VVTTVdVTdT1

12、22111VTVT例：273K,1.0MPa,0.01m3的He(g)经(1)绝热可逆过程；(2)绝热且外压恒定在100kPa 的过程膨胀到末态压力为100kPa，分别求此二过程的Q,W, U和H。解：molRTpVn403.4He(g)n= 4.403molT1=273Kp1=1.0106 PaV1=0.01m3He(e)n=4.403molT2=?P2=1.0105PaV2=?(1) Q = 0,可逆(2) Q = 0 p外= p2(1) 67. 15 . 15 . 2 ,mVmpCC 8 .108)( 12112KppTT0Q-9.03kJ )2738 .108(5 . 1403. 4

13、)(12,KKRTTnCUmV kJ0 .15)( 12,TTnCHmp kJ 03. 9 Uw不是可逆过程，不能用过程方程式 Uw )(12VVp外)(12,TTnCmV)()(21,1122TTnCpnRTpnRTpmV外KT8 .1742 5.40kJ w, kJ -9.0H kJ, 40. 5 U3. 相变焓相变热相变即物质聚集态的变化相变热通常指在等温等压且不作非体积功的情况下相变过程所吸收或释放的热(相变焓)例如: H2O(l,373.15K,101.325kPa) H2O(g,373.15K,101.325kPa) 记为: mglmvapHH或类似有:焓升华焓熔化on)(subl

14、imati ) ( (fusion) ) ( gslsmmsubmmfusHHHH对纯物质,相变焓与温度、压力有关一些常见的物质在特定温度通常是正常相变点下的相变焓可从手册上查到。1-7 实践气体的内能与焓实践气体的内能与焓1. Joule-Thomson experiment (1852) p2 T1, p1 T2,p2 p1温度计绝热活塞 绝热壁 多孔塞p1p2实验结果: 在室温暖常压下稳定后, 大多数气体 T2T1 少数气体(如H2,He) T2 T1不同的气体,温度随压力的变化率不同例如: 当 T1=273K, p1= 1atm时K/atm 03. 0)( :H K/atm 3 . 1

15、)( :CO , K/atm 3 . 0)pT ( : 22pTpT空气(2) 过程的特点: , 0 UwQ 211122UUVpVpw 222111VpUVpU21HH 0H上述绝热膨胀过程是一个等焓过程,称为节流过程(throttling process)J-T实验结果阐明: 实践气体的内能与焓不仅与温度有关,而且与气体的压力、体积有关。2. Joule-Thomson 系数(1) 定义：HTJpT)(称为气体的Joule-Thomson系数，是反映实践气体热力学性质的参数 J-T 0， 正的Joule-Thomson效应 J-T 0， 负的Joule-Thomson效应(2) 影响 J-T的要素 N2的J-T 值 1atm 2atm 3atm573.15K 0.0140 - 0.0075 - 0.00171273.15K 0.2656 0.1679 0.0891123.15K 1.2659 0.0202 - 0.0284),( (a)T- JpTf(b) 室温下，大多数气体J-T 0 (c) 随温度、压力的变化，J-T 的值可由 正变负，或由负变正。(d) J-T = 0 的温度称为转换温度 Tinv (inversion temperature) 气体的Tinv与气体的性质