有关腐蚀过程动力学研究

1、第第3章章 金属电化学腐蚀过程动力学金属电化学腐蚀过程动力学3.1 电极的电极的极化现象极化现象：极化、极化原因、极化曲线：极化、极化原因、极化曲线3.2 极化极化：电化学极化、浓度极化、混合控制：电化学极化、浓度极化、混合控制 3.3 共轭体系与共轭体系与腐蚀电位腐蚀电位 3.4 腐蚀金属电极的极化行为腐蚀金属电极的极化行为：活化控制、浓差控制：活化控制、浓差控制3.5伊文思极化图及其应用伊文思极化图及其应用 3.6电化学腐蚀的电化学腐蚀的阴极过程阴极过程：析氢腐蚀、吸氧腐蚀：析氢腐蚀、吸氧腐蚀 3.1 3.1 电极的极化现象电极的极化现象已知：已知： EoZn = -0.83V, EoCu

2、 = 0.05 V, R内内 = 90 ohm, R外外 = 110 ohm 理论腐蚀原电池电流：理论腐蚀原电池电流： I = 4.4 mA (起始瞬间起始瞬间) 实际电流实际电流: 0.15 mA （几秒钟后）。（几秒钟后）。ZnCuA 腐蚀电极极化曲线测量腐蚀电极极化曲线测量 3% NaCleI3.1.1 电极极化现象电极极化现象电极极化定义：当电极上有净电流通过时，引起电电极极化定义：当电极上有净电流通过时，引起电极电位偏离平衡电位的现象极电位偏离平衡电位的现象电极反应的过电位：电极反应的过电位：为了表示电位偏离平衡电位的程度，把某一极化电为了表示电位偏离平衡电位的程度，把某一极化电流密

3、度下的电极电位流密度下的电极电位E与其平衡电极电位与其平衡电极电位E0间之差的间之差的绝对值称为该反应的过电位，以绝对值称为该反应的过电位，以表示。表示。阳极：阳极：EaE0a，aEa-E0a阴极：阴极：EcE0c，cE0c-Ec3.1.2 电极极化原因及类型电极极化原因及类型一电化学极化一电化学极化(活化极化活化极化):阳极、阴极阳极、阴极一浓差极化一浓差极化:阳极、阴极阳极、阴极一电阻极化一电阻极化一混合极化一混合极化FeFe2+2e3.1.3 极化曲线测量极化曲线测量极化曲线极化曲线：电位电流关系图，实验方法测绘极化：电位电流关系图，实验方法测绘极化曲线，描述金属腐蚀基本规律，研究金属腐

4、蚀机理曲线，描述金属腐蚀基本规律，研究金属腐蚀机理和腐蚀控制的基本方法之一和腐蚀控制的基本方法之一. 极化曲线极化曲线特点及应用：特点及应用： 腐蚀电极的总体行为；腐蚀电极的总体行为； 估计腐蚀机理；控制因素，影响因素；估计腐蚀机理；控制因素，影响因素； 估算腐蚀反应速度。如：缓蚀剂效率、反应阻力等；估算腐蚀反应速度。如：缓蚀剂效率、反应阻力等； 理想极化曲线理想极化曲线/实测极化曲线分析可了解腐蚀的本质实测极化曲线分析可了解腐蚀的本质 极化曲线的合成极化曲线的合成/分解性分解性 极化率极化率：极化曲线上某微区内的电势增量与电：极化曲线上某微区内的电势增量与电流增量的比。极化度表征了电化学反应

5、的阻力的量。流增量的比。极化度表征了电化学反应的阻力的量。如图所示：如图所示：。iE1iEA1iEc3.2 电化学极化与浓差极化电化学极化与浓差极化公式推导与讲解略公式推导与讲解略3.3 共轭体系与腐蚀电位共轭体系与腐蚀电位问：单一金属在相应的饱和盐中会不会发生腐蚀？问：单一金属在相应的饱和盐中会不会发生腐蚀？问：金为什么在水溶液中不腐蚀，而镁可以？金问：金为什么在水溶液中不腐蚀，而镁可以？金在王水中腐蚀？在王水中腐蚀？理论上单一孤立的金属电极不发生腐蚀理论上单一孤立的金属电极不发生腐蚀因为缺少共轭的还原反应，腐蚀过程不能进行因为缺少共轭的还原反应，腐蚀过程不能进行基于一个电极表面只进行一个电

6、极反应的假设基于一个电极表面只进行一个电极反应的假设1938瓦格纳等人建立了混合电位理论瓦格纳等人建立了混合电位理论 混合电位理论的两个假说：混合电位理论的两个假说：（1）任何电化学反应都能分成两个或更多个的局部氧化）任何电化学反应都能分成两个或更多个的局部氧化反应和局部还原反应反应和局部还原反应（2）在电化学反应过程中不可能有净电荷积累）在电化学反应过程中不可能有净电荷积累混合电位理论表明：混合电位理论表明：电化学反应由两个或多个氧化、还原分反应电化学反应由两个或多个氧化、还原分反应总的氧化反应速度总的还原反应速度总的氧化反应速度总的还原反应速度阳极反应的电流密度阴极反应的电流密度阳极反应的

7、电流密度阴极反应的电流密度金属发生腐蚀时金属发生腐蚀时：金属表面至少发生两个不同的、共轭的电极反应：金属金属表面至少发生两个不同的、共轭的电极反应：金属阳极反应阴极还原反应阳极反应阴极还原反应两反应平衡电位不同相互极化：阳极反应向正方向极两反应平衡电位不同相互极化：阳极反应向正方向极化，阴极反应向负方向极化化，阴极反应向负方向极化最终达到一个共同的混合电位（中间值），腐蚀电位。最终达到一个共同的混合电位（中间值），腐蚀电位。混合电位混合电位：金属腐蚀与去极化剂反应达平衡时，：金属腐蚀与去极化剂反应达平衡时，阳极反应电流等于阴极反应电流，阴阳极曲线相交阳极反应电流等于阴极反应电流，阴阳极曲线相交

8、于一点，电位相等；电极表面无电荷积累，电位不于一点，电位相等；电极表面无电荷积累，电位不变，处于稳定状态时的电位为混合电位。（曹）变，处于稳定状态时的电位为混合电位。（曹）混合电位又称稳定电位、腐蚀电位、自然腐蚀电混合电位又称稳定电位、腐蚀电位、自然腐蚀电位。位。对应于腐蚀电位的电流密度为对应于腐蚀电位的电流密度为腐蚀电流密度腐蚀电流密度。共轭反应共轭反应：孤立电极上存在相等速度的阳极反应：孤立电极上存在相等速度的阳极反应和阴极反应现象为电极反应耦合，互相耦合的反应和阴极反应现象为电极反应耦合，互相耦合的反应称为共轭反应。称为共轭反应。多电极腐蚀原电池系统：两种以上金属组成的腐多电极腐蚀原电池

9、系统：两种以上金属组成的腐蚀原电池系统。蚀原电池系统。多电极的混合电位理论。多电极的混合电位理论。3.4 腐蚀金属电极的极化行为腐蚀金属电极的极化行为3.4.1电化学极化（活化控制）腐蚀体系极化行为电化学极化（活化控制）腐蚀体系极化行为单电极体系：单一反应（理想、简单情况）单电极体系：单一反应（理想、简单情况）腐蚀金属电极：两个或两个以上的电极反应组腐蚀金属电极：两个或两个以上的电极反应组成的共轭体系（实际、复杂情况）成的共轭体系（实际、复杂情况）Fe Fe2+2eFe Fe2+2eH2 2H+ +2eH2 2H+ +2elg ii corrEcorrE0 Fe/Fe2+E0 H2/H+ io

10、 Fe/ Feio,H2/ H+lg ii corrEE0 Fe/Fe2+E0 H2/H+ io Fe/ Feio,H2/ H+3.4.2 浓差极化控制时腐蚀金属电极极化浓差极化控制时腐蚀金属电极极化O2扩散层界面溶液金属微阴极氧向微阴极扩散途径示意图氧向微阴极扩散途径示意图( (根据根据TOMAWOB)TOMAWOB)0nFDCid浓差控制腐蚀金属电极的极化浓差控制腐蚀金属电极的极化 K腐蚀电位腐蚀电位iK腐蚀电流腐蚀电流lgi- i2ci1a3.4.3 理想极化曲线与实测极化曲线理想极化曲线与实测极化曲线理想（真实）极化曲线理想（真实）极化曲线：构成腐蚀过程的两个电：构成腐蚀过程的两个电极

11、反应的电极电位与电流密度关系，起始电位分别极反应的电极电位与电流密度关系，起始电位分别是构成腐蚀局部阳极和阴极反应平衡电位。是构成腐蚀局部阳极和阴极反应平衡电位。实测极化曲线实测极化曲线： 直接由试验测得的腐蚀金属电直接由试验测得的腐蚀金属电极极化曲线，极化曲线的起始电位为腐蚀电位。极极化曲线，极化曲线的起始电位为腐蚀电位。理想极化曲线是否可测？理想极化曲线是否可测？3.5 尹文思极化图及其应用尹文思极化图及其应用3.5.1 尹文思腐蚀极化图尹文思腐蚀极化图腐蚀极化图腐蚀极化图：改变电流值的大小，测出与之相应的不同电流：改变电流值的大小，测出与之相应的不同电流强度下的电极电位，绘出的电极电位与

12、电流关系图即为腐蚀强度下的电极电位，绘出的电极电位与电流关系图即为腐蚀极化图。极化图。伊文思图（伊文思图（Evans图）图）：忽略电位随电流变化的细节，将极：忽略电位随电流变化的细节，将极化曲线画成直线形式，即为伊文思图。用于分析腐蚀影响因化曲线画成直线形式，即为伊文思图。用于分析腐蚀影响因素。素。由伊文思图可求得：由伊文思图可求得：Ecorr：自腐蚀电位（混合电位）：自腐蚀电位（混合电位） jcorr：自腐蚀电流。自腐蚀电流。3.5.2 尹文思腐蚀极化图的应用尹文思腐蚀极化图的应用1、用于分析腐蚀速度的影响因素、用于分析腐蚀速度的影响因素 E0,c-E0,a=Ec+ Ea+j1RPa(阳极极

13、化度阳极极化度)=Pc(阴极极化度阴极极化度)=RPPEEjacaccorr,0,01jEa1jEc2、定性分析控制因素、定性分析控制因素Cc=Pc/(Pc+Pa+R) 100%Ca=Pa/(Pc+Pa+R) 100%Cr=R/(Pc+Pa+R) 100%1）腐蚀速度与腐蚀初始电位差的关系）腐蚀速度与腐蚀初始电位差的关系2）极化性能对腐蚀速度的影响（图）极化性能对腐蚀速度的影响（图3-11） 3）溶液含氧量及络合剂对腐蚀速度的影响（图）溶液含氧量及络合剂对腐蚀速度的影响（图3-12） 4）其它影响因素：阴阳极面积比、溶液电阻）其它影响因素：阴阳极面积比、溶液电阻3.6 电化学腐蚀的阴极过程电化

14、学腐蚀的阴极过程3.6.1 概述概述3.6.2 析氢腐蚀析氢腐蚀（1）析氢腐蚀定义：）析氢腐蚀定义： 由氢离子作为去极剂的阴极过程，在其还原析氢气由氢离子作为去极剂的阴极过程，在其还原析氢气的同时，消耗金属中的电子，导致腐蚀的发生的同时，消耗金属中的电子，导致腐蚀的发生 。亦称为。亦称为氢去极化腐蚀。氢去极化腐蚀。（2）发生析氢腐蚀的必要条件：）发生析氢腐蚀的必要条件： 1、电解质溶液中必须有、电解质溶液中必须有H+离子存在，离子存在， 2、腐蚀电池中的阳极金属氧化电位、腐蚀电池中的阳极金属氧化电位 a必须必须低于氢的析出电位低于氢的析出电位 H2，即，即 a H2。例如：例如： Zn、Fe、

15、Cd在酸性溶液中可发生氢去极在酸性溶液中可发生氢去极化腐蚀；化腐蚀；Al、Mg在中性或碱性中可发生氢去极化腐蚀；在中性或碱性中可发生氢去极化腐蚀；Ti、Cr易钝化金属电位很负，但存在钝化膜，不易钝化金属电位很负，但存在钝化膜，不发生氢去极化腐蚀；发生氢去极化腐蚀；（3）析氢腐蚀特征）析氢腐蚀特征1、在酸性溶液中，不存在其它的氧化还原电位、在酸性溶液中，不存在其它的氧化还原电位较正的去极化剂（如氧、氧化性物质），金较正的去极化剂（如氧、氧化性物质），金属腐蚀的过程属于典型的氢去极化腐蚀。属腐蚀的过程属于典型的氢去极化腐蚀。2、金属表面没有钝化膜。、金属表面没有钝化膜。3、金属的腐蚀速度与溶液中、

16、金属的腐蚀速度与溶液中pH值相关。值相关。4、氢过电位氢过电位 H2大小与电流密度、材料的性质、大小与电流密度、材料的性质、电极表面状态等有关。电极表面状态等有关。5、金属的析氢腐蚀是宏观的、金属的析氢腐蚀是宏观的均匀腐蚀均匀腐蚀。（4）析氢步骤）析氢步骤（5）析氢过电位）析氢过电位在氢去极化腐蚀的过程中，由于缓慢步骤所形在氢去极化腐蚀的过程中，由于缓慢步骤所形成的阻力导致了阴极的极化。因此氢的析出电位总成的阻力导致了阴极的极化。因此氢的析出电位总是比氢电极的平衡电位更负一些。在一定电流密度是比氢电极的平衡电位更负一些。在一定电流密度下，氢平衡电位下，氢平衡电位 0,H2和和 析氢电位析氢电位

17、 c之间的差值称为之间的差值称为该电流密度下的析氢过电位。该电流密度下的析氢过电位。（6）析氢过电位的主要影响因素）析氢过电位的主要影响因素1、电流密度：、电流密度： H2=a+blgic2、电极材料：由、电极材料：由a值大小分为三类值大小分为三类 1）高氢过电位金属（）高氢过电位金属（ 氢离子在电极表面氢离子在电极表面迟迟缓放电缓放电所至）：所至）：a=1.01.6V，有，有Pb，Cd、Hg、Tl、Zn、Be、Sn等。等。 2）中氢过电位金属（）中氢过电位金属（迟缓电化学脱附迟缓电化学脱附）：）： a=0.51.0V，有，有Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Ti。 3）低氢过电位金属）低氢过电位

18、金属迟缓复合脱附迟缓复合脱附： a=0.10.5V，有，有Pt、Pd、Au、W。 0.62高氢过电高氢过电位金属位金属中氢过电中氢过电位金属位金属低氢过电低氢过电位金属位金属（7）析氢腐蚀的控制步骤）析氢腐蚀的控制步骤1、阴极控制的析氢腐蚀：析氢反应的极化率大于阳极溶、阴极控制的析氢腐蚀：析氢反应的极化率大于阳极溶解反应的极化率。析氢腐蚀速率受氢过电位控制。解反应的极化率。析氢腐蚀速率受氢过电位控制。2、阳极控制：如铝、不锈钢等易钝化金属在稀酸中的腐、阳极控制：如铝、不锈钢等易钝化金属在稀酸中的腐蚀过程，金属离子必须穿透氧化膜才能进入溶液。蚀过程，金属离子必须穿透氧化膜才能进入溶液。3、混合控制、混合控制4、腐蚀速度与腐蚀电位间变化。、腐蚀速度与腐蚀电位间变化。（8）减小析氢腐蚀的途径）减小析氢腐蚀的途径1、减少或消除金属中的有害杂质、减少或消除金属中的有害杂质2、加入氢进电位高的成分。、加入氢