第02章 酸碱理论及中间体(2015.04.19)

1、第二章第二章酸碱理论与中间体酸碱理论与中间体2.1 酸碱理论：酸碱理论： 酸碱概念是化学变化中应用最广的概念之酸碱概念是化学变化中应用最广的概念之一，有机化学中的异裂反应几乎都可以视一，有机化学中的异裂反应几乎都可以视为是酸碱反应。为是酸碱反应。 目前酸碱理论共有六种，常见的主要有：目前酸碱理论共有六种，常见的主要有： Arrhenius酸碱理论、酸碱理论、 Brnsted酸碱理论酸碱理论 Lewis酸碱理论。酸碱理论。一一. Arrhenius酸碱理论：酸碱理论：Arrhenius酸碱理论认为：酸碱理论认为：凡在水溶液中能解离出氢离子的物质称为酸。凡在水溶液中能解离出氢离子的物质称为酸。在水

2、溶液中能解离出氢氧根离子的物质称为碱。在水溶液中能解离出氢氧根离子的物质称为碱。电离平衡表达式如下：电离平衡表达式如下：HAH+A-+MOHM+-OH+酸碱性的强度表示：酸碱性的强度表示： 体系酸碱性可用氢离子或氢氧根离子的浓度表示。体系酸碱性可用氢离子或氢氧根离子的浓度表示。 pH 的定义和使用：的定义和使用： 由于在水相中，两者浓度相关：由于在水相中，两者浓度相关： Kw = H3O+ -OH = 1.00 10-14 （25） 定义：定义： pH = lg H3O+ 中性纯水的中性纯水的 pH = 7 因此可以很方便地用因此可以很方便地用pH 来表示化合物的酸碱性。来表示化合物的酸碱性。

3、 Arrhenius酸碱理论成功解决了许多水溶液酸碱理论成功解决了许多水溶液中的酸碱问题，在无机化学领域发挥了巨中的酸碱问题，在无机化学领域发挥了巨大的作用。大的作用。 但由于许多有机化合物在水中溶解度很小，但由于许多有机化合物在水中溶解度很小，甚至不溶，因此甚至不溶，因此Arrhenius酸碱理论不适合酸碱理论不适合有机化合物的研究。有机化合物的研究。 通常通常Arrhenius酸碱理论称为狭义酸碱理论。酸碱理论称为狭义酸碱理论。二二. Brnsted 酸碱理论：酸碱理论：1923年年Brnsted, J. N. 和和Lowry, T. M. 各自独立各自独立提出了酸和碱的定义：提出了酸和碱

4、的定义： 酸是质子给予体（酸是质子给予体（proton donor） 碱是质子受体（碱是质子受体（proton acceptor）。）。酸碱电离平衡以质子传递为特征。酸碱电离平衡以质子传递为特征。 其表达式如下：其表达式如下： 酸碱性的强度表示：酸碱性的强度表示： BHA+A-+BH+= A- HB+ HA B Ka 若在稀的水溶液中，则若在稀的水溶液中，则HA的电离平衡可表的电离平衡可表示为：示为：= A- H3O+ HA H2O KapKa_=_lgKa = lg A- HA lg H3+O H2O = lg A- HA +pHBrnsted酸碱理论又称质子酸碱理论，大大酸碱理论又称质子酸

5、碱理论，大大拓展了酸和碱的范围。拓展了酸和碱的范围。 根据酸碱质子理论，任何涉及质子传递的根据酸碱质子理论，任何涉及质子传递的反应都可以视为是酸碱反应，许多物质既反应都可以视为是酸碱反应，许多物质既可以是酸也可以是碱，这就大大扩充了传可以是酸也可以是碱，这就大大扩充了传统酸碱反应的概念和范围。统酸碱反应的概念和范围。例如：例如：丙酮在甲醇钠丙酮在甲醇钠/二甲亚砜体系中，是一个酸：二甲亚砜体系中，是一个酸： 但在浓硫酸中，是一个碱：但在浓硫酸中，是一个碱： CH3CCH3OCH3O+CH2CCH3OCH3OH+_CH3CCH3OH2SO4+CH3CCH3OHHSO4+_酸碱催化：酸碱催化： 有机

6、反应中最常见的催化反应是酸碱催化，有机反应中最常见的催化反应是酸碱催化，其实质就是质子的转移。其实质就是质子的转移。例如：例如：烯烃的酸催化加水（醇、羧酸等）；烯烃的酸催化加水（醇、羧酸等）； 酸碱催化下醛酮的水合反应以及烯醇化酸碱催化下醛酮的水合反应以及烯醇化; 许多正离子重排许多正离子重排异构化异构化反应反应； 酸碱条件下的缩合反应等等。酸碱条件下的缩合反应等等。 特殊酸碱催化和一般酸碱催化特殊酸碱催化和一般酸碱催化： 仅与氢离子浓度或氢氧根离子浓度相关仅与氢离子浓度或氢氧根离子浓度相关的催化反应称为特殊酸碱催化。的催化反应称为特殊酸碱催化。 特殊酸碱催化主要发生在质子交换反应速度特殊酸碱

7、催化主要发生在质子交换反应速度非常快，处于非速度决定步骤。非常快，处于非速度决定步骤。 除了氢离子浓度或氢氧根离子浓度以外，除了氢离子浓度或氢氧根离子浓度以外，还与其他酸碱浓度相关的催化反应称为一还与其他酸碱浓度相关的催化反应称为一般酸碱催化。般酸碱催化。 同样，一般酸碱催化主要发生在质子交换反同样，一般酸碱催化主要发生在质子交换反应速度比较慢，处于速度决定步骤。应速度比较慢，处于速度决定步骤。拉平效应：拉平效应：酸碱强度受溶剂的影响，作为普遍的结论是：酸碱强度受溶剂的影响，作为普遍的结论是： 酸酸(碱碱)的强度小于溶剂本身或大于溶剂的共轭酸的强度小于溶剂本身或大于溶剂的共轭酸(碱碱)者，不能

8、在该体系中测量酸者，不能在该体系中测量酸(碱碱)强度。强度。水溶液中存在的最强的酸是水溶液中存在的最强的酸是H3O+，最强的碱是，最强的碱是OH-。 溶剂化作用溶剂化作用 几乎所有酸碱的所谓标准几乎所有酸碱的所谓标准pKa值是相对于水值是相对于水中可测得的值而言的，除少数化合物外，中可测得的值而言的，除少数化合物外，大部分化合物在不同溶剂中测得的大部分化合物在不同溶剂中测得的pKa值相值相差甚远。差甚远。 在有机溶剂中，由于正负离子形成紧密离在有机溶剂中，由于正负离子形成紧密离子对，由于离子对的存在，影响了化合物的电子对，由于离子对的存在，影响了化合物的电离平衡，从而影响所测得的酸碱性。离平衡

9、，从而影响所测得的酸碱性。 另一方面，不同溶剂对带电离子溶剂化程另一方面，不同溶剂对带电离子溶剂化程度度不同不同，其稳定带电离子的影响也不同。其稳定带电离子的影响也不同。 一般来说，若带电离子共轭程度越大，溶一般来说，若带电离子共轭程度越大，溶剂化作用影响越小。剂化作用影响越小。例如：例如：不同的酸在不同溶剂中的不同的酸在不同溶剂中的pKa值值酸酸溶溶 剂剂H2OCH3OHDMSODMFCH3CNCH3COOH4.769.512.613.5p-O2NC6H4OH7.1511.411.012.621C6H5+NH34.63.24.2一些不同的酸在水中和一些不同的酸在水中和DMSO中中pKa值的比

10、较值的比较酸酸pKa（水）水）pKa（DMSO）HBr-90.9HCl-81.8HF3.215苦味酸苦味酸0.40.0乙酸乙酸4.7512.3苯酚苯酚10.018.0甲醇甲醇15.529.0水水15.5732HCN9.112.9CH2(CN)211.011.0强酸和超强酸：强酸和超强酸： 在强酸和浓酸体系中，酸性强弱不能使用在强酸和浓酸体系中，酸性强弱不能使用pH或或pKa来表示，需要重新寻找一个标准来来表示，需要重新寻找一个标准来描述酸性强弱。描述酸性强弱。 强酸和浓酸体系中最常用的强酸和浓酸体系中最常用的Hammett酸度（酸度（H0）Hammett酸度（酸度（H0） Hammett酸度（

11、酸度（H0）的定义和使用：）的定义和使用： Hammett 选择一系列指示碱来测量酸性物选择一系列指示碱来测量酸性物质的酸性强度，最常见的指示碱是邻硝基质的酸性强度，最常见的指示碱是邻硝基苯胺和苯胺和2,4-二硝基苯胺（它们相应的共轭酸二硝基苯胺（它们相应的共轭酸的的pKa分别为分别为-0.29和和-4.53），可用紫外分光），可用紫外分光光度法来测定指示碱的浓度。光度法来测定指示碱的浓度。Hammett酸度（酸度（H0）可由下式求出：）可由下式求出： Hammett酸度（酸度（H0）并不是氢离子的浓度）并不是氢离子的浓度或活度的数值，而是待测对象将质子转移或活度的数值，而是待测对象将质子转移

12、到底物上的能力。到底物上的能力。H0pKBH+=_lg BH+ B 不同浓度硫酸水溶液的不同浓度硫酸水溶液的H0H2SO4溶液溶液体积分数（体积分数（%）H0H2SO4溶液溶液体积分数（体积分数（%）H050.2455-3.9110-0.3160-4.4615-0.6665-5.0420-1.0170-5.8025-1.3775-6.5630-1.7280-7.3435-2.0685-8.1440-2.4190-8.9245-2.8595-9.8550-3.3898-10.41（Jorgenson M J， Hartter D R. J Am Chem Soc，1963， 85， 878）超强

13、酸超强酸超强酸指酸性比超强酸指酸性比100%硫酸更强的酸，也叫超酸。硫酸更强的酸，也叫超酸。超强酸的特点是具有极强的给质子能力。超强酸的特点是具有极强的给质子能力。常见超强酸有固体超强酸和液体超强酸两大类。常见超强酸有固体超强酸和液体超强酸两大类。强酸和超强酸的强酸和超强酸的Hammett酸度酸度H0强酸强酸H0超强酸超强酸H0CF3COOH-2.39 (7.9molkg-1)CF3SO3H-12.8HBr-4.97 (14.73molkg-1)H2SO4SO3(1:0.2)-13.41HCl-4.82 (13.0molkg-1)ClSO3H-13.80HNO3-6.3H2SO4SO3(1:1

14、)-14.44H2SO4-11.9FSO3H-15.07FSO3HSO3(1:0.1)-15.52FSO3HAsF5(1:0.05)-16.61FSO3HSbF5(1:0.1)-18.94FSO3HSbF53SO3-19.35FSO3HSbF5(1: 1)-25HFSbF5(1: 1)-28超强酸超强酸 的主要用途：的主要用途： a. 在超强酸体系中研究碳正离子：在超强酸体系中研究碳正离子： （如碳正离子的相对稳定性等等）（如碳正离子的相对稳定性等等） 利用超强酸催化某些有机反应：利用超强酸催化某些有机反应： （如烷烃的异构化、芳烃的烷基化等等）（如烷烃的异构化、芳烃的烷基化等等）三三. Le

15、wis酸碱理论：酸碱理论： 1923年年Lewis, G. N. 根据当时的电子理论提根据当时的电子理论提出了酸和碱的定义：出了酸和碱的定义： 能够接受一对电子的化合物称为酸，能够能够接受一对电子的化合物称为酸，能够给予一对电子的化合物称为碱。给予一对电子的化合物称为碱。 酸和碱反应生成化学键。酸和碱反应生成化学键。 根据根据Lewis 的观点，质子本身就是酸，而的观点，质子本身就是酸，而Brnsted酸则是能产生酸的化合物。酸则是能产生酸的化合物。 金属离子，如金属离子，如Al+3，Fe+2，Ag+ 等都是酸，等都是酸，AlCl3，BF3也是酸；也是酸； OH 是碱，而是碱，而NaOH是产生

16、碱的化合物。是产生碱的化合物。 有机化学中碳正离子是酸，而碳负离子、烯烃、有机化学中碳正离子是酸，而碳负离子、烯烃、芳烃都是碱。芳烃都是碱。 因此，因此，Lewis 酸的范围比酸的范围比Brnsted酸更加广泛。酸更加广泛。 Lewis 酸碱理论又称广义酸碱理论。酸碱理论又称广义酸碱理论。用前线轨道理论来理解和解释用前线轨道理论来理解和解释Lewis 酸碱理论：酸碱理论： 所有提供所有提供LUMO轨道的物质称为酸。轨道的物质称为酸。 所有提供所有提供HOMO轨道的物质称为碱。轨道的物质称为碱。 提供提供SOMO轨道的物质既是酸又是碱。轨道的物质既是酸又是碱。 Lewis 酸碱反应几乎涵盖酸碱反

17、应几乎涵盖除周环反应外的除周环反应外的所有有所有有机化学反应。机化学反应。软硬酸碱理论（软硬酸碱理论（HSAB） 1963年，年， Pearson R. G. 提出软硬酸碱理论：提出软硬酸碱理论：根据中心原子或离子的大小、电荷、可极根据中心原子或离子的大小、电荷、可极化度、电负性等等，将化度、电负性等等，将Lewis 酸碱分为硬、酸碱分为硬、软两类。软两类。 软硬酸碱理论可简单描述为：软硬酸碱理论可简单描述为：“硬亲硬，软硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。亲软，软硬交界就不管。” “亲亲”表现为稳定性高，反应速度快。表现为稳定性高，反应速度快。 若中心原子或离子体积小、正电荷多、极化性若中心原子

18、或离子体积小、正电荷多、极化性低，对外层电子抓得紧，称为硬酸。低，对外层电子抓得紧，称为硬酸。 若中心原子或离子体积大、正电荷少或为零、若中心原子或离子体积大、正电荷少或为零、极化性高，并有易激发的极化性高，并有易激发的d电子等，即对外层电子等，即对外层电子抓得松，称为软酸。电子抓得松，称为软酸。 若中心原子或离子电负性大、可极化性低、难若中心原子或离子电负性大、可极化性低、难以氧化，即对外层电子抓得紧，称为硬碱。以氧化，即对外层电子抓得紧，称为硬碱。 反之称为软碱。反之称为软碱。 若中心原子或离子体积的性质介于这两者之间若中心原子或离子体积的性质介于这两者之间则称为交界酸碱。则称为交界酸碱。

19、 绝对硬度绝对硬度Pearson R. G. 提出软硬酸碱绝对硬度（提出软硬酸碱绝对硬度（）的概念：）的概念：一些物质的一些物质的值值物种物种（eV）物种物种（eV）物种物种（eV）物种物种（eV）BF37.8(CH3)3As5.5Cu2+8.3F-7.0SO35.5(CH3)3P5.9Zn2+10.8Cl-4.7Cl24.6(CH3)2S6.0Cd2+10.3Br-4.2SO25.6(CH3)2O8.0Hg2+7.7I-3.7CO7.9(CH3)3N6.3Pb2+8.5H-6.8I23.4H+Mg2+32.5CH3-4.0CH3I4.7Li+35.1Pd2+6.8N3-4.9C5H5N5.0

20、Na+21.1Al3+45.8NH2-5.3C2H46.1Rb+11.7Sc3+24.6OH-5.6C6H65.2Cu+6.3Fe3+13.1NO2-4.5H2O9.5Ag+6.9Tl3+10.5CN-5.3CH3Cl7.5Au+5.7I+4.3HS-4.1NH37.9Tl7.2Br+4.9ClO3-4.5软硬酸碱理论（软硬酸碱理论（HSAB）应用举例：）应用举例：例如：例如：例如：硫氰酸根与碘甲烷或乙酰氯反应，分别得到硫甲基化例如：硫氰酸根与碘甲烷或乙酰氯反应，分别得到硫甲基化产物和氮乙酰化产物。产物和氮乙酰化产物。Cl3CCOOCH3NH3CH3SNa( Hb )Cl3CCONH2CH3O

21、HCl3CCOOHCH3SCH3( Sb )+( Ha )( Sa )CH3CONaCHCH3CH3ICH3OTsCH3COCHCH3CH3CH3COCH3CHCH3 HSAB原理虽然能够预测和解释许多实原理虽然能够预测和解释许多实验现象，但仍有许多不能解释之处，验现象，但仍有许多不能解释之处， 例如：例如：H+是最硬的酸，是最硬的酸，H是最软的碱，但是最软的碱，但二者结合的产物二者结合的产物H2稳定性却非常高。稳定性却非常高。 （ H2键能键能 419 kJ / mol ） 又如：又如：I+是软酸，是软酸，I是软碱，但二者结合的是软碱，但二者结合的产物产物I2稳定性却不高。稳定性却不高。 （

22、 I2键能键能 151 kJ / mol ）2.2 常见活性中间体常见活性中间体 碳正离子碳正离子 碳负离子碳负离子 自由基自由基 其他其他一一. 碳正离子：碳正离子： 碳正离子主要有两大类：即经典碳正离子和非经碳正离子主要有两大类：即经典碳正离子和非经典碳正离子。典碳正离子。1. 碳正离子的结构：碳正离子的结构： 常见碳正离子为三配位的经典碳正离子，空间上常见碳正离子为三配位的经典碳正离子，空间上可以形成平面构型的可以形成平面构型的sp2碳正离子，也可能形成三碳正离子，也可能形成三角锥构型的角锥构型的sp3碳正离子；碳正离子； 量子力学计算表明，平面构型比三角锥型能量低量子力学计算表明，平面

23、构型比三角锥型能量低约约84 kJ/mol。 其他非平面构型碳正离子如其他非平面构型碳正离子如CH2=CH+、桥头碳正离、桥头碳正离子等。子等。 许多碳正离子可以在超强酸中形成并稳定许多碳正离子可以在超强酸中形成并稳定存在，可通过核磁共振手段进行检测。存在，可通过核磁共振手段进行检测。 例如：在例如：在SbF5SO2ClF 溶液中，溶液中，(CH3)2CH+的核磁共振氢谱：的核磁共振氢谱：2. 碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性： 可以通过质谱仪测量气相条件下各种自由基的离可以通过质谱仪测量气相条件下各种自由基的离解能来比较稳定性；解能来比较稳定性； 也可以使用化学方法来测定碳正离子的稳定性；

24、也可以使用化学方法来测定碳正离子的稳定性； 例如测定下列反应的平衡常数：例如测定下列反应的平衡常数：ROHR+H2OH+KR+pKR+= lg R+ ROH HR+一些碳正离子的一些碳正离子的pKR+值值碳正离子碳正离子pKR+碳正离子碳正离子pKR+三芳基甲基正离子三芳基甲基正离子二芳基甲基正离子二芳基甲基正离子三苯基甲基三苯基甲基-6.63二苯基甲基二苯基甲基-13.34,4,4-三甲基三苯基甲基三甲基三苯基甲基-3.564,4 二甲基二苯基甲基二甲基二苯基甲基-10.44-甲氧基三苯基甲基甲氧基三苯基甲基-3.404,4-二甲氧基二苯基甲基二甲氧基二苯基甲基-5.714,4 二甲氧基三苯

25、基甲基二甲氧基三苯基甲基-1.242,2,4,4,6,6-六甲基二苯基甲基六甲基二苯基甲基-6.64,4,4-三甲氧基三苯基甲基三甲氧基三苯基甲基0.824,4 二氯二苯基甲基二氯二苯基甲基-13.964,4,4-三氯三苯基甲基三氯三苯基甲基-7.74其他种类碳正离子其他种类碳正离子4-硝基三苯基甲基硝基三苯基甲基-9.15三环丙基甲基三环丙基甲基-2.34,4,4-三硝基三苯基甲基三硝基三苯基甲基-16.27环庚三烯正离子环庚三烯正离子4.74,4,4-三（二甲氨基）三苯基甲基三（二甲氨基）三苯基甲基9.36三苯基环丙烯基三苯基环丙烯基3.1倍半占吨氢基倍半占吨氢基9.05三甲基环丙烯基三甲

26、基环丙烯基7.8三环丙基环丙烯基三环丙基环丙烯基9.7影响稳定性的因素影响稳定性的因素a. 电性效应：电性效应： 包括诱导效应、共轭效应、超共轭效应、包括诱导效应、共轭效应、超共轭效应、芳香性等等；芳香性等等； 例如：叔丁基碳正离子比仲丁基碳正离子例如：叔丁基碳正离子比仲丁基碳正离子能量低约能量低约 59 kJ / mol, 比乙基正离子低约比乙基正离子低约168 kJ / mol,b. 空间效应：空间效应： 平面结构不能形成时，稳定性降低；平面结构不能形成时，稳定性降低； 取代基体积越大，平面化对空间张力的影取代基体积越大，平面化对空间张力的影响越显著。响越显著。例如：例如：CH3CCH3C

27、H3ClCH3CH2CCH3CH3Cl(CH3)3C CCH3CH3Cl(CH3)2CH CCH(CH3)2CH(CH3)2Cl1.002.062.436.94溶剂效应：溶剂效应： 如在水溶液中，叔丁基溴解离成叔丁基碳如在水溶液中，叔丁基溴解离成叔丁基碳正离子约需正离子约需 84 kJ / mol, 而在气相中则需而在气相中则需840 kJ / mol。3. 碳正离子的反应碳正离子的反应a. 酸碱反应：酸碱反应：b. 消除反应：消除反应：c. 加成（聚合）反应：加成（聚合）反应：d. 重排反应：重排反应：4. 非经典碳正离子非经典碳正离子 另一类碳正离子如五配位碳正离子、环碳另一类碳正离子如五

28、配位碳正离子、环碳正离子等称为非经典碳正离子。正离子等称为非经典碳正离子。如：如：在超强酸中可生成在超强酸中可生成CH5+、C2H7+等碳正离子，等碳正离子， 主要结构为二电子三中心键。主要结构为二电子三中心键。 由由键参与形成的桥环碳正离子；键参与形成的桥环碳正离子；例如例如：同位素示踪实验显示：同位素示踪实验显示：HOAcKOAcOBsOAcHOAcKOAcOBsOAc1350HOAcKOAcOBsOAcAcO+*又如，同芳性碳正离子：又如，同芳性碳正离子：III11071011二二. 碳负离子碳负离子1. 碳负离子的结构：碳负离子的结构： 常见碳负离子为三配位的碳负离子，空间上可以形成平

29、常见碳负离子为三配位的碳负离子，空间上可以形成平面构型的面构型的sp2碳负离子，也可以形成三角锥构型的碳负离子，也可以形成三角锥构型的sp3碳碳负离子；通常碳负离子采取三角锥型结构。负离子；通常碳负离子采取三角锥型结构。原因：原因： a. sp3轨道与轨道与p轨道相比，轨道相比，s成分较高，稳定性较高。成分较高，稳定性较高。 b. 三角锥型有利于降低外层价电子排斥力。三角锥型有利于降低外层价电子排斥力。 若碳负离子连接共轭体系，则往往采取平面结构的若碳负离子连接共轭体系，则往往采取平面结构的sp2杂化模式。杂化模式。 在低温或特殊条件下，三角锥型碳负离子可表现出手性特征。在低温或特殊条件下，三

30、角锥型碳负离子可表现出手性特征。2. 碳负离子的稳定性碳负离子的稳定性 由于碳负离子具有未共用电子对，因此是由于碳负离子具有未共用电子对，因此是一种碱，其稳定性与共轭酸的强度直接相一种碱，其稳定性与共轭酸的强度直接相关。因此，测定相应的共轭酸的强度，即关。因此，测定相应的共轭酸的强度，即可比较碳负离子的稳定性。可比较碳负离子的稳定性。一些碳氢酸的一些碳氢酸的pKa值值酸酸碱碱pKa酸酸碱碱pKaCH4CH348-58环丙烯环丙烯61C2H6C2H550环戊二烯环戊二烯16(CH3)2CH2(CH3)2CH51CH3COCH3CH3COCH220(CH3)3CH(CH3)3C71(CH3CO)2

31、CH2(CH3CO)2CH9PhCH3PhCH241.2(CH3CO)3CH(CH3CO)3C6Ph2CH2Ph2CH33.5CH3NO2CH2NO211Ph3CHPh3C31.5CH2(NO2)2CH (NO2)24环环-C3H6环环-C3H546CH(NO2)3C (NO2)20环环-C5H10环环-C5H951CH3CNCH2CN31.3CH2=CH2CH2=CH44CH2(CN)2CH (CN)212CHCHCHC25CH (CN)3C (CN)30 影响因素：影响因素：a. 电性效应：电性效应： 包括诱导效应、共轭效应、芳香性等等；包括诱导效应、共轭效应、芳香性等等； 例如：例如：(

32、CH3)4N和和(CH3)4P 在相同条件下脱质在相同条件下脱质子，后者的速度是前者的子，后者的速度是前者的2.4106。 b. 空间效应：空间效应： 共轭体系平面结构不能形成时，稳定性降低；共轭体系平面结构不能形成时，稳定性降低； 取代基越多，夺取质子的影响越显著。取代基越多，夺取质子的影响越显著。例如：下列化合物质子交换速度：例如：下列化合物质子交换速度：c. 溶剂效应：溶剂效应： 例如：例如： 苯乙炔的苯乙炔的pKa值：值：CH3COCH2HCH3COCHCH3HCH3COC(CH3)2H10041.5 (CH3)2CH CH3CH2 CH3 但与碳正离子相比，稳定性的差别要小很多。但与

33、碳正离子相比，稳定性的差别要小很多。例如：例如：(CH3)3C与与 (CH3)2CH相比相差相比相差14.7kJ/mol;(CH3)2CH与与 CH3CH2CH2相比相差相比相差14.6kJ/mol;若为碳正离子，其能量差分别为若为碳正离子，其能量差分别为75.4和和92.1kJ/mol;影响因素影响因素a. 电性效应：电性效应： 包括共轭效应、超共轭效应等等；包括共轭效应、超共轭效应等等； 例如：乙烯基、苯基等自由基稳定性很差；例如：乙烯基、苯基等自由基稳定性很差；b. 空间效应：空间效应： 空间障碍能抑制自由基与其他物种相遇时，空间障碍能抑制自由基与其他物种相遇时，有利于提高稳定性；有利于

34、提高稳定性；例如：例如：OPhPhPh.Ph.3. 自由基的产生自由基的产生a. 热裂解：热裂解： 键能在键能在100150 kJ/mol 的化合物，热裂解温度约为的化合物，热裂解温度约为50150 ； 键能在键能在150200 kJ/mol 的化合物，热裂解温度约为的化合物，热裂解温度约为200400 ； b. 光裂解：光裂解： 光裂解选择性好，副反应少。光裂解选择性好，副反应少。 c. 氧化还原反应：氧化还原反应： 利用过渡金属的氧化还原反应，也可以使其他分子产生利用过渡金属的氧化还原反应，也可以使其他分子产生自由基。自由基。例如：常见的金属离子例如：常见的金属离子Co3+、Fe2+、Cu+等等。等等。 还可以使用电解法产生自由基。还可以使用电解法产生自由基。4. 自由基的反应自由基的反应a. 自由基湮没：自由基湮没： b. 自由基转移：自由基转移： 四四. 其他：其他：1. 卡宾与类碳烯卡宾与类碳