第4章 化学反应及能源

1、2022-3-28第四章第四章 化学反应与能源化学反应与能源4. 1 热化学与能量转化热化学与能量转化4. 2 化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度 4. 3 化学平衡和反应速率化学平衡和反应速率4. 4 氧化还原反应和能源的开发和利用氧化还原反应和能源的开发和利用2022-3-284. 1 热化学与能量转化热化学与能量转化 一、热化学能的变化一、热化学能的变化 热力学能热力学能又称又称内能内能，是系统内部所有各种运动的能，是系统内部所有各种运动的能量的总和，符号为量的总和，符号为U。单位（。单位（J 或或 kJ）1、热力学能、热力学能 U 如分子的动能，分子间的势能，分子中原子、电子如分

2、子的动能，分子间的势能，分子中原子、电子运动的能量，核内基本粒子间的核能等。运动的能量，核内基本粒子间的核能等。热力学能是系统的热力学能是系统的状态函数状态函数。 U = U2 U1热力学能的特点：热力学能的特点：热力学能的绝对值无法确定。热力学能的绝对值无法确定。2022-3-28 U U2U1 Q W 热力学第一定律又称热力学第一定律又称能量守恒定律能量守恒定律。2、热力学第一定律、热力学第一定律 第一类永动机的失败第一类永动机的失败 焦耳热功当量实验的成功焦耳热功当量实验的成功热力学第一定律的数学表达：热力学第一定律的数学表达： 能量的形式可以相互转化，但不会凭空产能量的形式可以相互转化

3、，但不会凭空产生，也不会自行消失。生，也不会自行消失。由迈尔、焦耳、亥姆霍兹三人独立发现。由迈尔、焦耳、亥姆霍兹三人独立发现。建立在两个重要的实践基础之上：建立在两个重要的实践基础之上：德国物理学德国物理学家医生迈尔家医生迈尔英国杰出的物英国杰出的物理学家焦耳理学家焦耳德国物理学德国物理学家亥姆霍兹家亥姆霍兹2022-3-283、热和功的性质、热和功的性质 热热由于温度不同，体系与环境间传递的能量。由于温度不同，体系与环境间传递的能量。 功功体系与环境间除热以外以其它各种形式传递的能体系与环境间除热以外以其它各种形式传递的能 量都叫做功。功分为量都叫做功。功分为体积功体积功和和非体积功非体积功

4、。热和功的单位都为热和功的单位都为J或或KJ，都，都不是状态函数不是状态函数。 体积功体积功因体系体积变化反抗外力作用与环境交换的因体系体积变化反抗外力作用与环境交换的 能量。能量。 非体积功非体积功除体积功外的所有其他功都称为非体积功。除体积功外的所有其他功都称为非体积功。W体积功体积功F外外LP外外 A L P外外 V 热力学上规定：热力学上规定：吸热，吸热，Q0；放热，；放热，Q0。环境对体系做功，环境对体系做功，W0； 体系对环境做功，体系对环境做功，W0 。2022-3-28好简单哟！好简单哟！例例4. 1 某过程中，系统从环境吸收某过程中，系统从环境吸收 40 kJ 的热，对环的热

5、，对环境做功境做功 20 kJ，求该过程中系统的热力学能变。，求该过程中系统的热力学能变。 即完成这一过程后，系统净增了即完成这一过程后，系统净增了 20 kJ 的热力的热力学能。学能。解：解： 由热力学第一定律解得：由热力学第一定律解得： U(系统系统) = Q + W = 40 kJ + ( 20 kJ )= 20 kJ2022-3-28二、化学反应中的热力学能变化和焓变二、化学反应中的热力学能变化和焓变 在化学反应中，生成物的总热力学能在化学反应中，生成物的总热力学能 U2 相对于反应物的相对于反应物的总热力学能总热力学能 U1 之间发生了变化，这种热力学能的变化在化学之间发生了变化，这

6、种热力学能的变化在化学反应过程中以热反应过程中以热 Q 的形式表现出来。的形式表现出来。1、QV 与与 U 恒容过程恒容过程中系统的热量变化中系统的热量变化 QV 全部变成的热力学能的改全部变成的热力学能的改变变 U 。QV = U = U2 U1 在没有非体积功时在没有非体积功时: V = 0体积功体积功 p V 必为零必为零 U = Q +W 热不是状态函数，与过程有关。热不是状态函数，与过程有关。通常最重要的过程有通常最重要的过程有等容等容过程过程(QV)和和等压过程等压过程(Qp) 。2022-3-282、Qp 与与 H 恒压过程中压强恒压过程中压强 p 不变，体积不变，体积 V 可以

7、变化可以变化 ，由热力，由热力学第一定律学第一定律Qp = U + p V = U + (pV2 pV1) = (U2 + pV2) (U1 + pV1)得：得： 恒压过程恒压过程中系统热量中系统热量 QP 的变化等于终态和始态的的变化等于终态和始态的 (U + pV) 值之差，即值之差，即 U = Q + W = Qp + ( p V)pVUH令令: :12HHH 焓焓 焓变焓变Qp = H2 H1 = H2022-3-28焓焓(H)的性质的性质:焓是状态函数，具有加和性，单位：焓是状态函数，具有加和性，单位：J、kJ，当，当 =1mol时，时，单位：单位：kJmol-1、 Jmol-1。焓

8、的绝对值无法求，但其变量可通过焓的绝对值无法求，但其变量可通过 rHm = QP计算。计算。可逆反应可逆反应 H 值相等，符号相反。值相等，符号相反。吸热反应吸热反应 H 0 , 放热反应放热反应 H 0。 虽然我们由等压过程引入了焓的概念，但并不是说只虽然我们由等压过程引入了焓的概念，但并不是说只有等压过程才有焓这个热力学函数。有等压过程才有焓这个热力学函数。 2022-3-283、 U 和和 H 的关系的关系反应的反应的 ( pV)值很小，可忽略不计，则：值很小，可忽略不计，则： H UU = H ( pV)H = U + pV(1) 当反应物和生成物都为固态和液态时当反应物和生成物都为固

9、态和液态时，讨论：讨论：(2) 当有气体参与的化学反应时，当有气体参与的化学反应时，在等温等压条件下，有：在等温等压条件下，有：即：即： H = U + n (g)RTp1= p2 ，T1 = T2 ， (pV)= nRT n(g) = 生成物气体的物质的量生成物气体的物质的量 反应物气体的物质的量反应物气体的物质的量 2022-3-28Qv = Cw (H2O) m (H2O) + Cs T 弹式量热器示意图弹式量热器示意图 Cw (H2O) 为水的质量热容为水的质量热容m (H2O) 为水的质量为水的质量Cs 为钢弹及内部物质和金属容器组成为钢弹及内部物质和金属容器组成的物质系统的总热容的

10、物质系统的总热容 T 为测量过程中温度计的最终读数与为测量过程中温度计的最终读数与起始读数之差起始读数之差 三、等容过程中的热量三、等容过程中的热量 QV 测定测定 温度计温度计点火线点火线搅拌器搅拌器样品样品水水绝热外套和绝热外套和 钢质容器钢质容器钢弹钢弹例例4. 2 （略）（略）2022-3-28四、标准摩尔生成焓和标准摩尔焓变四、标准摩尔生成焓和标准摩尔焓变 1、盖斯定律、盖斯定律瑞士化学家盖斯瑞士化学家盖斯 化学反应的反应热（恒压或恒容下）只与化学反应的反应热（恒压或恒容下）只与物质的始态或终态有关而与物质的始态或终态有关而与变化的途径无关变化的途径无关。 )g(O21)g(CO21

11、 ,rmH3 ,mrH2,mrH始态始态 C(石墨石墨) + O2(g)终态终态 CO2(g)有：有：1 ,rmH=+2,mrH3 ,mrH2022-3-28(1) C(s) + O2(g) CO2(g) H1(2) CO(g) + O2(g) CO2(g) H2例例其中其中 H1 和和 H2 容易测得容易测得(3) C(s) + O2(g) CO(g) H3而而 H3 不易测得不易测得盖斯定律的应用盖斯定律的应用(1) C(s) + O2(g) CO2(g) H1 (2) CO(g) + O2(g) CO2(g) H2 (3) C(s) + O2(g) CO(g) H3 = H1 H2 注意

12、：注意：同物质消去时同物质消去时，物质的种类必须相同，物质的量及其所，物质的种类必须相同，物质的量及其所 处的状态（即聚集状态及相、温度、压力）也必须相同。处的状态（即聚集状态及相、温度、压力）也必须相同。 根据盖斯定律，反应（根据盖斯定律，反应（1）反应（）反应（2）得）得2022-3-282、物质的标准态、物质的标准态 溶液中溶液中的标准态是指标准压力的标准态是指标准压力 p 下溶质的浓度为下溶质的浓度为 1 mol dm 3的理想溶液的理想溶液 标准态反应标准态反应，是指反应物和生产物都处于标准态，是指反应物和生产物都处于标准态的反应过程。的反应过程。国标国标GB3100 310293中

13、规定：中规定： 温度温度 T 时，把处于压力时，把处于压力100 kPa 下的物质状态称为下的物质状态称为标准状态标准状态，用右上标，用右上标表示标准态，也就是说表示标准态，也就是说 p = 100 kPa 是标准压力。是标准压力。 特别注意：特别注意：物质的标准态中仅规定了压力物质的标准态中仅规定了压力 p ，并没，并没有规定温度有规定温度T，一般的热力学函数值是指，一般的热力学函数值是指298.15K（即（即25）时的数值，若其他温度须特别指明。）时的数值，若其他温度须特别指明。2022-3-28 符号中的下标符号中的下标 f 表示生成反应，下标表示生成反应，下标 m 表示反应进度以表示反

14、应进度以摩尔计量，摩尔计量， T 在在 298. 15 K 时，通常可不注明。时，通常可不注明。 3、标准摩尔生成焓、标准摩尔生成焓mfH 在温度在温度 T 及标准态下，由及标准态下，由指定单质的元素指定单质的元素生成生成 1 mol 物物质质 B 时的焓变即为物质时的焓变即为物质 B 在在 T 温度下的温度下的标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓，用，用 f Hm (B, T) 表示，单位为表示，单位为 kJ mol 1。 由标准摩尔生成焓的定义可知，由标准摩尔生成焓的定义可知，任何一种稳定单质的标任何一种稳定单质的标准摩尔生成焓都等于零准摩尔生成焓都等于零。 (H2，g)= 0， (O2，g)=0

15、。mfHmfH例外：例外： P(白白) 为指定元素，但为指定元素，但 298. 15 K 时时 P(红红) 更稳定。更稳定。 但对不同晶态固体单质，只有稳定态单质的标准摩尔生成但对不同晶态固体单质，只有稳定态单质的标准摩尔生成焓才等于零。焓才等于零。 (石墨石墨)=0，而，而 (金刚石金刚石)=1.9 kJmol-1。mfHmfH2022-3-28 水溶液中，水溶液中，水合离子标准摩尔生成焓水合离子标准摩尔生成焓被定义为被定义为 B 物质在物质在温度温度T及及标准态标准态下生成下生成 1 mol 水合离子水合离子 B (aq) 的焓变，符号的焓变，符号为为 f Hm (B, aq)，单位为，单

16、位为 kJ mol 1。水合离子标准摩尔生成焓水合离子标准摩尔生成焓如：水合氯离子的标准摩尔生成焓如：水合氯离子的标准摩尔生成焓 f Hm (Cl , aq) = 167. 2 kJ mol 1。 并规定并规定氢离子氢离子为参考状态，为参考状态，1 mol 的水合氢离子的标准摩的水合氢离子的标准摩尔生成焓为零。尔生成焓为零。 f Hm(H2O，l) = 285.8 kJ mol 1 f Hm 举例举例 f Hm(H2O，g) = 241.8 kJ mol 12022-3-284、标准摩尔焓变、标准摩尔焓变 r Hm 在标准状态下和温度在标准状态下和温度 T 时，反应进度时，反应进度 为为1 m

17、ol 时的焓时的焓的变化称为的变化称为反应的标准摩尔焓变反应的标准摩尔焓变，符号是，符号是 r Hm，单位，单位用用 J mol 1 或或 kJ mol 1。下标下标 m 表示反应进度以摩尔（表示反应进度以摩尔（mol）计量。）计量。 r Hm与反应方程式的写法有关与反应方程式的写法有关N2(g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g)rHm (298.15K) = - 92 kJmol-11/2N2(g) + 3/2H2 (g) = NH3 (g)rHm (298.15K) = - 46 kJmol-12022-3-28r Hm = r Hm(I) r Hm(II)即即：）反应物生成物反生

18、()(mfmfHvHv反应的标准摩尔焓变反应的标准摩尔焓变 r Hm 的计算的计算)(m f TH，生成物反应物反应物生成物生成物)(mr TH单质单质)(m f TH，反应物过程过程II过程过程I2022-3-28例例4. 3 计算在计算在 1118 K、标准状态下反应、标准状态下反应 CaCO3(s) = CaO(s)+ CO2 (g) 的的 rH(T)。解：解：CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) fHm(298. 15 K)/ kJ mol 1 1207. 6 634.9 393.5 rHm(298. 15 K) = fHm(CaO) + fHm(CO2) fHm(Ca

19、CO3) = (634. 9)(393. 5)(1207. 6) = 179. 2 kJ mol 1所以所以 rHm(1 118 K) 179. 2 kJ mol 12022-3-28例例4. 4 求求 1 mol C2H5OH(l)在在 298. 15 K、100 kPa 条件下与足条件下与足 量的量的 O2(g) 完全燃烧产生的热量。完全燃烧产生的热量。解：解：C2H5OH(l) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 3 H2O(g) f Hm /kJ mol 1 277. 6 0 393. 5 241. 8)K 15 .298(B m,fBBmrHH= 1234. 8 kJ mol

20、1 = 2( 393. 5 kJ mol 1) + 3( 241. 8 kJ mol 1) 3 0 kJ mol 1 ( 277. 6 kJ mol 1) 作业：作业：P137，习题3,5,6.2022-3-284. 2 化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度 自然界中自动进行的过程自然界中自动进行的过程自由落体运动自由落体运动两个带异性电荷的物体总是相互吸引而靠近两个带异性电荷的物体总是相互吸引而靠近自发过程自发过程自发过程中，系统的势能总是降低的。自发过程中，系统的势能总是降低的。CaCO3的分解：的分解：CaCO3 = CaO + CO2一、自发反应的能量变化一、自发反应的能量变化 石

21、灰石石灰石(CaCO3)在在 1183 K 以上时能自发分解变成以上时能自发分解变成 CaO 和和 CO2而此时而此时rHm (1183 K) 179 kJmol1吸热吸热用什么来判断用什么来判断化学反应的方向？化学反应的方向？2022-3-28 在统计热力学中，把介观微粒的在统计热力学中，把介观微粒的状态数状态数用用 表示，则表示，则热力学熵（符号热力学熵（符号 S ）就有：）就有：S = k ln为介观微粒的状态数，又称为介观微粒的状态数，又称混乱度，混乱度， 1熵熵k 为玻尔兹曼常数，为为玻尔兹曼常数，为 1. 381023 JK1 熵熵 S 是介观微粒原子及其分子等结合态的混乱度在宏是

22、介观微粒原子及其分子等结合态的混乱度在宏观上的一种量度，熵值的变化观上的一种量度，熵值的变化 S 是介观微粒混乱度变化是介观微粒混乱度变化在宏观上的表现在宏观上的表现。介观微粒运动状态数介观微粒运动状态数 越多，越混乱，熵值越大。越多，越混乱，熵值越大。2022-3-28吉布斯自由能吉布斯自由能等温可逆过程，等温可逆过程，G = H T SG 称为称为吉布斯自由能变量吉布斯自由能变量或或吉布斯函数变吉布斯函数变1878年，吉布斯（年，吉布斯（J.W.Gibbs）提出：）提出：G = H T S美国物理化学家美国物理化学家r G0 反应自发进行反应自发进行r G = 0 反应进行到极限，达到平衡

23、反应进行到极限，达到平衡r G0 反应不能进行，逆向可自发进行反应不能进行，逆向可自发进行T, p 恒定的可逆反应恒定的可逆反应2022-3-281、孤立系统自发过程的判据、孤立系统自发过程的判据 S孤孤 0，自发，自发 S孤孤 = 0，平衡，平衡 S孤孤 0，非自发，非自发 二、熵变熵变 S混乱度增加混乱度增加2022-3-282、标准摩尔熵和标准摩尔熵变的计算、标准摩尔熵和标准摩尔熵变的计算 在绝对零度时，在绝对零度时，任何完美理想晶体任何完美理想晶体的熵值等于零，即的熵值等于零，即 S* (0 K) = 0 规定规定 1 mol 物质在标准状态下的熵称标准摩尔熵，用物质在标准状态下的熵称

24、标准摩尔熵，用 Sm (B, T ) 表示，单位为表示，单位为 J mol 1 K 1 水合离子的标准摩尔熵水合离子的标准摩尔熵 Sm (B, aq)，以氢离子的，以氢离子的 Sm (H+, aq) = 0 为基准而求得的相对值为基准而求得的相对值 B m,BBmrSvS r Sm = y Sm(Y) + z Sm(Z)p Sm(P) + q Sm (Q)或或p P + q Q = y Y + z Z对任一反应：对任一反应：2022-3-28 例例4. 6 计算计算 298. 15 K 、标准状态下反应、标准状态下反应 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 的标准摩尔反应熵的标准摩

25、尔反应熵 r Sm。解：解：CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)Sm / J mol 1 K 1 91. 7 38. 1 213. 8= 1 Sm(CaO, s) + 1 Sm(CO2, g) + ( 1) Sm(CaCO3, s)= 38. 1+ 213. 8 91. 7 J mol 1 K 1= 160. 2 J mol 1 K 1B m,BBmrSvS其他温度其他温度T下下 r Sm与与298.15K时时相差不大相差不大。熵值大小规律？熵值大小规律？2022-3-281、化学反应的方向和限度、化学反应的方向和限度三、吉布斯函数变三、吉布斯函数变 Gr G0 反应自发进行反应自

26、发进行r G = 0 反应进行到极限，达到平衡反应进行到极限，达到平衡r G0 反应不能进行，逆向可自发进行反应不能进行，逆向可自发进行T, p 恒定恒定的可逆反应的可逆反应2022-3-282、 f Gm 与与 r Gm 在温度在温度 T 及标准状态下，由指定单质的元素生成及标准状态下，由指定单质的元素生成 1 mol 物质物质 B 的反应吉布斯函数变，称为该物质的反应吉布斯函数变，称为该物质 B 的的标准摩尔生成标准摩尔生成吉布斯函数（变），符号为吉布斯函数（变），符号为 f Gm (B,T)，单位为，单位为 kJ mol 1。在标准状态下所有指定单质在标准状态下所有指定单质 f Gm (

27、B) = 0 kJ mol 1规定：规定：水合离子水合离子 f Gm (H+, aq) = 0B m,fBBmrK) 298(GvG对任一化学反应对任一化学反应 2022-3-28 例例4. 7 计算反应计算反应 2 NO(g) + O2(g) = 2 NO2(g) 在在 298. 15 K 时的标准摩尔反应吉布斯函数变时的标准摩尔反应吉布斯函数变 r Gm，并判断此时反应的，并判断此时反应的方向。方向。 解：解： = 2 51. 3 2 87. 6 kJ mol 1= 72. 6 kJ mol 1 0B m,fBBmrGvG2 NO(g) + O2(g) = 2 NO2(g) f Gm (B

28、)/ kJ mol 1 87. 59 0 51. 3所以此反应向正向进行所以此反应向正向进行 2022-3-28 例例4. 8 BaCl2 是钢铁处理中常用的高温盐浴剂。长期使是钢铁处理中常用的高温盐浴剂。长期使用会产生用会产生 BaO 有害成分。能否用有害成分。能否用 MgCl2 脱除脱除 BaO？ 解：解： BaO(s) + MgCl2 (s) = BaCl2 (s) + MgO (s) f Gm (B)/ kJ mol 1 525. 1 591. 8 810. 4 569. 3= (810. 4 569. 3) (525. 1591. 8) kJ mol 1 = 262. 8 kJ mo

29、l10 加入加入 MgCl2 能使能使 BaO 转化转化 BaCl2 成而脱除成而脱除 B m,fBBmrK) 298(GvG作业：作业：P146，2,3.2022-3-283、任意条件下的、任意条件下的 r G(1) 任意温度任意温度 T 下下 rGm (T)由于由于 r H(T) r H(298. 15 K) r S(T) r S(298. 15 K)我们可以根据我们可以根据 r Gm(T) = r Hm (T) T r Sm (T)将将 298. 15 K 的的 r Hm 和和 r Sm 值代入其中，有：值代入其中，有： rGm (T) r Hm (298. 15) T r Sm (29

30、8. 15)2022-3-28 例例4. 9 估算估算反应反应 CaCO3(s) CaO (s) + CO2(g) 在标在标准状态下的最低分解温度。准状态下的最低分解温度。首先分析题意要求，要使首先分析题意要求，要使 CaCO3(s) 分解反应进行，须分解反应进行，须 r Gm0，即，即 r Hm T r S m 0， 解：解： 先分别求出先分别求出 r Hm (298 K) 和和 r Sm (298 K)，再根据式，再根据式(4. 8) ，求出分解温度，求出分解温度 T。= ( 634. 9) + ( 393. 5 (1207. 6) kJ mol 1= 179. 2 kJ mol 1B m

31、,fBBmrK) 15 .298(HvH2022-3-28=38. 1 + 213. 8 91. 7 J mol 1 K 1= 160. 2 J mol 1 K 1179. 2 103 J mol 1 T 160. 2 J mol 1 K 1 0所以，所以，298. 15 K 时在空气中时在空气中CaCO3(s) 不能自发进行分解反应。不能自发进行分解反应。 2022-3-28若要使若要使CaCO3 (s) 在空气中能自发进行分解反应，在空气中能自发进行分解反应，需需 r Gm (T) 0，即即 r Gm (T) = r Gm (T) + RT lnQ 0 r Gm (T) = r H m (

32、T) T r Sm (T) r Hm (298. 15 K) T r Sm (298. 15 K) =179. 2 T 160. 2103 ( kJ mol 1) r Gm(T) = 179. 2 T 160. 2103 + 8. 314 J mol 1 K 1 103 kJ J 1 T ln0. 0003 = 179. 2 0. 1602 T 0. 0674 T = 179. 2 0. 2276 T 0 所以所以K 3 .7872276 . 02 .179T2022-3-28 例例4. 12 试问常温下金属锌的制件在大气中能否被空气试问常温下金属锌的制件在大气中能否被空气氧化，发生氧化在理论

33、上要求氧的最低压力是多少？氧化，发生氧化在理论上要求氧的最低压力是多少？ 解：解： (1) 设锌为纯锌，取温度为设锌为纯锌，取温度为 25，并假定大气为干燥空，并假定大气为干燥空气，此时氧的压力为气，此时氧的压力为0. 21100 kPa Zn(s) + O2(g) = ZnO(s) f Hm / kJ mol 1 0 0 350. 5Sm / J mol 1 K 1 41. 6 205. 2 43. 7 f Gm / kJ mol 1 0 0 320. 5 2022-3-28 r Hm = 350. 5 kJ mol 1， r Sm = 100. 53 J mol 1 K 1 r Gm (2

34、98. 15) = r Hm(298. 15) T r Sm (298. 15)= (350. 5) kJ mol 1 298. 15 K (100. 53) J mol 1 K 1 103 kJ J 1= 320. 52 kJ mol 1= 318. 6 kJ mol 1 = 320. 53 kJ mol 1 + 8. 314 J mol 1 K 1 103 kJ J 1 298. 15 K ln (0. 21)1/2 r Gm 0，故锌的制品在空气中都会生成一层氧化膜，故锌的制品在空气中都会生成一层氧化膜 因此因此 )O(ln)15 .298( 212mrmr-ppRTGG2022-3-2

35、8(2) 根据根据 r Gm 判别反应能否自发进行的原则，当判别反应能否自发进行的原则，当 r Gm 0 时的时的反应才能发生，根据式（反应才能发生，根据式（4. 9），可算出此时氧的压力。），可算出此时氧的压力。 = (320. 53) kJ mol 1 / 8. 314 J mol 1 K 1 103 kJ J 1 298. 15 K= 129. 31p(O2) 4. 810 10113 105 Pa = 4. 81 10108 Pa RTGpp15)/ (298. )O(ln mr212-0 )O(ln)15 .298( 212mrmr-ppRTGG 要使要使 Zn 不被氧化生成不被氧化

36、生成 ZnO，其，其p(O2) 必须小于必须小于4. 81 10108 Pa，即使真空系统也达不到。大部分金属在大气中都能生成氧，即使真空系统也达不到。大部分金属在大气中都能生成氧化物。像化物。像Au（金）这样以单质存在的金属是为数不多的。（金）这样以单质存在的金属是为数不多的。作业：作业：P146，5,7,8.2022-3-284. 3 化学平衡和反应速率化学平衡和反应速率 平衡状态时系统内各组分的压力或浓度均不再改变，平衡状态时系统内各组分的压力或浓度均不再改变，反应商反应商 Q 为一常数为一常数 K 。 K 称为称为标准平衡常数标准平衡常数。qpzyppppppppK)Q()P()Z()

37、Y(qpzyccccccccK)Q()P()Z()Y(一、化学平衡和标准平衡常数一、化学平衡和标准平衡常数 对于任一反应对于任一反应 pP+qQyY+zZ， 则有则有2022-3-28例如：例如： 实验室中制取实验室中制取 Cl2(g)的反应的反应MnO2(s) + 2 Cl-(aq) + 4 H+Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2 H2O(l)4222/ )H()Cl()Cl()Mn(ccccppccK2022-3-28例如：合成氨反应例如：合成氨反应 N2 + 3 H22 NH3322231/ )H(/ )N(/ )NH(ppppppK1232N2 + H2NH323221232/

38、 )H(/ )N(/ )NH(ppppppK13N2 + H2NH323/ )H(/ )N(/ )NH(23123233ppppppKK1 = (K2)2 = (K3)3 显然显然2022-3-28合成合成 氨氨N2 + 3 H22 NH3的的K(合合)氨分解反应氨分解反应N2 + 3 H22 NH3的的K(分分)例如：例如：互为倒数互为倒数)()(1分合KK2022-3-28对化学反应对化学反应 r Gm = r Gm + RT lnQ r Gm = RT lnK或或RTGK)T(lnmr二、标准平衡常数与标准摩尔吉布斯函数变的关系二、标准平衡常数与标准摩尔吉布斯函数变的关系 当当 r G

39、m = 0 反应达到平衡反应达到平衡 所以有所以有2022-3-28若反应在若反应在 298. 15 K 进行，计算两反应的平衡常数，试问哪一种进行，计算两反应的平衡常数，试问哪一种方法进行的可能性大？方法进行的可能性大？ 例例4. 13 乙苯乙苯(C6H5C2H5)脱氢制苯乙烯有两个反应：脱氢制苯乙烯有两个反应：氧化脱氢氧化脱氢C6H5C2H5(g) + O2(g)12C6H5CH=CH2(g) + H2O(g)直接脱氢直接脱氢C6H5C2H5(g)C6H5CH=CH2(g) + H2(g)解：解：对反应对反应(1) ：C6H5C2H5(g) C6H5CHCH2(g) H2O(g) f Gm

40、(298. 15)/kJ mol 1 130. 6 213. 8 228. 57 = 145. 4 kJ mol 1 0= (213. 8 228. 57 130. 6) kJ mol 1B m,fBBmrGvG2022-3-28由由 rGm = RT lnK 得：得：lnK = rGm/ RT= 58. 65 = 145. 4 103/ (8. 314 298. 15)K = 2. 98 1025 对反应对反应(2)： = (213. 8 130. 6) kJ mol 1= 83. 2 kJ mol 1 0B m,fBBmrGvG2022-3-28= 83. 2 103/ (8. 314 2

41、98. 15)= 33. 56lnK = rGm/ RTK = 2. 65 10 15反应反应(1)进行的可能性大进行的可能性大 如果升高温度，又怎样呢？如果升高温度，又怎样呢？它们的速度实际如何，还要看催化剂、反应温度等具体条件。它们的速度实际如何，还要看催化剂、反应温度等具体条件。2022-3-281、浓度的影响、浓度的影响 三、影响化学平衡移动和平衡常数的因素三、影响化学平衡移动和平衡常数的因素 如制备水煤气的反应如制备水煤气的反应C(s) + H2O(g)CO(g) + H2(g) 为了充分利用焦碳为了充分利用焦碳 (C)，可增加，可增加 H2O(g) 的浓度，使其适当的浓度，使其适当

42、过量，从而提高过量，从而提高 C(s) 的转化。的转化。 增加反应物的浓度或降低生成物的浓度，反应正向移动；增加反应物的浓度或降低生成物的浓度，反应正向移动；反之，逆向移动。反之，逆向移动。2022-3-282. 压力的影响压力的影响 合成氨合成氨N2 + 3 H22 NH3 对只有固体或液体参与的反应影响较小，可不予考虑。对只有固体或液体参与的反应影响较小，可不予考虑。但对气体参与的反应影响较大，例如但对气体参与的反应影响较大，例如 增加压力，平衡向气体分子数较少的一方移动；降低压增加压力，平衡向气体分子数较少的一方移动；降低压力，平衡向气体分子数较多的一方移动。力，平衡向气体分子数较多的一

43、方移动。 2022-3-283. 温度的影响温度的影响 根据根据mrmrmrlnKRTSTHGRSRTHKmrmrln无相变时有无相变时有RSRTHK)15 .298()15 .298(lnmrmr2022-3-28表表4. 1 反应反应 C(s) + CO2(g) 2 CO(g) 的的 K 与与 T 的关系的关系 表表4. 2 反应反应 N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) 的的 K 与与 T 的关系的关系 2022-3-28 若反应在若反应在 T1和和 T2 时的平衡常数分别为时的平衡常数分别为 K1 和和 K2，则近似，则近似地有：地有： RSRTHKmr1mr1lnRSRT

44、HKmr2mr2ln两式相减有两式相减有 21mr221111)T()T(lnTTRHKK2022-3-281/TRSRTHKmrmrlnln K rHm 0吸热反应吸热反应不同热效应时不同热效应时 ln K 与与 1/T 关系图关系图2022-3-28平衡常数平衡常数 K =126，判断反应在，判断反应在 800 K 时的平衡常数有什么变时的平衡常数有什么变化？并说明温度升高对此反应的平衡的影响。化？并说明温度升高对此反应的平衡的影响。 例例4. 14 反应反应CO(g) + H2O(g)CO2(g) + H2(g)在在 500 K 时，时，解：解： 设设 f Hm 不随温度变化不随温度变化

45、 fHm/ kJ mol 1 110. 5 241. 8 393. 5 0 CO(g) + H2O(g)CO2(g) + H2(g) r Hm= (393. 5) (110. 5) (241. 8) kJ mol 1 = 41. 2 kJ mol 1 该正反应为放热反应，其逆反应则为吸热反应。温度升高，其该正反应为放热反应，其逆反应则为吸热反应。温度升高，其平衡常数平衡常数 K 是减小的，平衡向着减小生成物的方向移动。是减小的，平衡向着减小生成物的方向移动。 2022-3-28如果要进一步计算如果要进一步计算 800 K 时的时的 K，可按（，可按（4. 12）估算如下：）估算如下： 21mr

46、221111)()(lnTTRHTKTK80015001314 . 8102 .41126ln32KK2 = 3. 12 温度升高，温度升高，K 变小，表明温度升高平衡向生成反应物方向移动变小，表明温度升高平衡向生成反应物方向移动 2022-3-28的标准平衡常数，并简单说明它们在渗碳过程中的意义。的标准平衡常数，并简单说明它们在渗碳过程中的意义。 例例 4. 15 化学热处理中高温气相渗碳中存在这样的反应：化学热处理中高温气相渗碳中存在这样的反应：2 CO(g)C(s) + CO2(g)试分别计算试分别计算 298. 15 K 和和 1173 K 时时解：解： (1) f Hm(298. 1

47、5 K)/kJmol1 110. 5 0 393. 5 Sm(298. 15 K)/Jmol1K1 197. 7 5. 74 213. 8 r Hm(298. 15 K) = (-393. 5)-2(-110. 5) kJmol1 = 172. 5 kJmol1 r Sm(298. 15 K) = (213. 8 + 5. 74) 2197. 7 Jmol1K1 = 175. 9 Jmol1K12 CO(g)C(s) + CO2(g)2022-3-28298. 15 K 时时 r Gm = 172. 5 298. 15 (175. 9 103) kJmol1ln K = r Gm (298.

48、15 K)/ RTK = 1. 10 1021 1173 K 时：时： r Gm(1173 K) = (172. 5)1 173 (175. 9 103) kJmol1= 33. 8 kJmol1= 120. 1 kJmol1= 120. 1 103 Jmol1/(8. 314 mol1K1 298. 15 K) = 48. 45ln K = r Gm (1173 K)/ RT= (33. 8) 103 Jmol1/(8. 314 Jmol1K1 1 173 K) = 3. 466 K 3. 12 102 2022-3-28 高温时平衡反应强烈地向左移动，但达到平衡时仍有相当高温时平衡反应强烈

49、地向左移动，但达到平衡时仍有相当多的可计量的多的可计量的 C 渗入，而且高温有利于反应速率加快，有利渗入，而且高温有利于反应速率加快，有利于平衡的到达于平衡的到达 虽然低温时有利于虽然低温时有利于 CO 分解，但其反应速率很慢分解，但其反应速率很慢 若比若比 1173 K 更高，则渗入的碳量过少，相反会有利于脱更高，则渗入的碳量过少，相反会有利于脱碳，也是不合适的。所以热力学的估算为渗碳工艺提供了理论碳，也是不合适的。所以热力学的估算为渗碳工艺提供了理论依据。依据。 结论：结论：2022-3-284. 勒夏特列原理勒夏特列原理 当体系达到平衡后，若改变平衡状态的任一条件（如浓度、当体系达到平衡

50、后，若改变平衡状态的任一条件（如浓度、压力或温度），平衡就向着能减弱这个改变的方向移动。压力或温度），平衡就向着能减弱这个改变的方向移动。 必须注意，勒夏特列原理仅必须注意，勒夏特列原理仅适用于平衡系统适用于平衡系统，但理想的平，但理想的平衡系统是不存在的，而衡系统是不存在的，而近似的平衡系统却普遍存在近似的平衡系统却普遍存在。1884年，法国化学家勒夏特列（年，法国化学家勒夏特列（Le Chatlien）提出：）提出：作业：作业：P160，4,8.2022-3-281、化学反应速率、化学反应速率 对于任一化学反应对于任一化学反应 BBB0反应进度反应进度 BBdn反应的转化速率反应的转化速率

51、 dtd反应速率反应速率 Vv四、化学反应速率和催化剂四、化学反应速率和催化剂 2022-3-28tctVnVvd)B(d1dd1BBB速率单位：速率单位： molmol L L 1 1 s s 1 1时间单位：时间单位： s (s (秒秒) )， min (min (分分) )，h (h (小时小时) ) 或或 y (y (年年) ) 浓度单位：浓度单位： molmol dmdm3 3 B B： 计量数计量数d dc c(B) (B) ：浓度变化：浓度变化 2022-3-28dtdc)D(dtdc)A(反应物或产物浓度反应物或产物浓度随时间的变化曲线随时间的变化曲线 tc时间时间c(D)c(

52、A)某时刻的反应速率某时刻的反应速率瞬时反应速率瞬时反应速率2022-3-28化学反应的速率正比与反应物浓度之积。化学反应的速率正比与反应物浓度之积。1836 年，瓦格（年，瓦格（Woage, P.）等）等质量作用定律质量作用定律例如：反应例如：反应 pP + qQ = yY + zZ v正正= k正正c p (P) c q (Q)v逆逆= k逆逆c y (Y) c z (Z)2022-3-28(t1/2)，即反应物消耗一半所需的时间，即反应物消耗一半所需的时间60Co 的的 t1/2 = 5. 2年年14C 的的 t1/2 = 5 730 年年238U 的的 t1/2 = 4. 5109 年

53、年232Th 的的 t1/2 = 1. 41010 年年14C 常用于文物的年代测定常用于文物的年代测定238U 常用于地球的年龄测定常用于地球的年龄测定232Th 是半衰期最长的同位素是半衰期最长的同位素60Co 是医用放射性同位素是医用放射性同位素例如例如半衰期半衰期2022-3-28碰撞理论碰撞理论 具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应。具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应。有效碰撞有效碰撞发生反应的有效碰撞的分子，还必须发生反应的有效碰撞的分子，还必须沿着特定的方向碰撞。沿着特定的方向碰撞。 那些具有足够高能量那些具有足够高能量,能发生有效碰撞的分子称为能发生有效碰

54、撞的分子称为活化分活化分子，子，要使普通分子成为活化分子所需最小能量称为要使普通分子成为活化分子所需最小能量称为活化能。活化能。2、活化分子和活化能、活化分子和活化能 2022-3-28过渡态理论过渡态理论 反应物通过形成稳定的过渡态构型，称为反应物通过形成稳定的过渡态构型，称为活化络合物活化络合物，再转化为产物。再转化为产物。例如：例如：OCONO活化络合物活化络合物(过渡态过渡态)反应物反应物(始态始态)生成物生成物(终态终态)OCNOO+OCONO+2022-3-28A+BCAB + CABCEa1abcEa2 r Hm反应途径的能量变化反应途径的能量变化反应历程反应历程能量能量Ea2：

55、逆反应活化能：逆反应活化能Ea1：正反应活化能：正反应活化能 r Hm = Ea1 Ea22022-3-283、提高反应速率的措施、提高反应速率的措施 1889年，阿仑尼乌斯年，阿仑尼乌斯(Arrhenius S，瑞典，瑞典)ARTEklnlnaA ：指前因子（又称频率因子），：指前因子（又称频率因子）， A 与温度、浓度无关，仅与反应有关；与温度、浓度无关，仅与反应有关；R ：摩尔气体常数；摩尔气体常数；T ：热力学温度；：热力学温度；Ea：活化能。：活化能。阿仑尼乌斯方程阿仑尼乌斯方程 2022-3-28若已知反应的活化能若已知反应的活化能lnk1 = Ea /RT1 + lnA在温度在温

56、度 T2 时有：时有： lnk2 = Ea/RT2 + lnA两式相减得：两式相减得： 21a2111lnTTREkk在温度在温度 T1 时有：时有：(1) 反应速率常数反应速率常数 k与反应时的温度有关，温度升高，与反应时的温度有关，温度升高，k增大。增大。2022-3-28例例4. 16 根据实验结果，在高温时焦碳中碳与二氧化碳的反应为根据实验结果，在高温时焦碳中碳与二氧化碳的反应为 C + CO2 2 CO，其活化能为，其活化能为 167. 36 kJmol1，计算自，计算自 900 K 升高到升高到 1000 K 时，反应速率的变化。时，反应速率的变化。解：解： 已知已知 Ea = 1

57、67. 36 kJmol1，T1 = 900 K，T2 = 1 000 K，R = 8. 314 Jmol1K1将以上值代入下式将以上值代入下式21a2111lnTTREkk000 119001314 . 81036 .1673= 2. 23737 . 912kk答：温度自答：温度自900 K 升高到升高到 1000 K时，其反应速率增加到原来时，其反应速率增加到原来的的 9. 37 倍。倍。 2022-3-28 (2) 反应速率常数反应速率常数 k还与活化能还与活化能 Ea 的大小有关，活化能降的大小有关，活化能降低，低，k 增大增大增加反应速率的具体措施可有以下几种：增加反应速率的具体措施

58、可有以下几种： (1)增大浓度增大浓度(2)升高温度升高温度(3)采用催化剂采用催化剂来降低反应的活化能。来降低反应的活化能。 2022-3-284、催化剂与化学反应速率、催化剂与化学反应速率催化剂与反应物之间形成催化剂与反应物之间形成一种能量较低的活化配合一种能量较低的活化配合物，改变了反应的途径，物，改变了反应的途径，降低了反应的活化能。降低了反应的活化能。无催化活化配合物无催化活化配合物Ea无催化无催化反应历程反应历程能量能量催化活化配合物催化活化配合物Ea催化催化反应物反应物生成物生成物催化剂改变反应催化剂改变反应途径示意图途径示意图 2022-3-28例如：反应例如：反应 2 H2O

59、2(aq) 2H2O(l) + O2(g)无催化剂时，反应的活化能为无催化剂时，反应的活化能为 75. 3 kJ mol 1；用用 I 做催化剂时，反应的活化能为做催化剂时，反应的活化能为 56. 5 kJ mol 1 若使用过氧化氢酶，更能把反应速率提高到若使用过氧化氢酶，更能把反应速率提高到 1023 倍以上。倍以上。2022-3-28酶酶酶是生物体内特殊的催化剂酶是生物体内特殊的催化剂酶催化特点酶催化特点(1)高效高效(2)专一专一(3) 适宜的温度和适宜的温度和pH值值2022-3-28负催化剂负催化剂能降低反应速率的催化剂称为负催化剂。能降低反应速率的催化剂称为负催化剂。如如防老剂防

60、老剂缓蚀剂缓蚀剂抗氧剂抗氧剂2022-3-28 催化剂能缩短平衡到达的时间，但不能改变平衡状态，催化剂能缩短平衡到达的时间，但不能改变平衡状态，反应的平衡常数不受影响。催化剂不能启动热力学证明不能反应的平衡常数不受影响。催化剂不能启动热力学证明不能进行的反应（即进行的反应（即 r Gm 0的反应）。的反应）。催化剂有催化剂有均相催化均相催化和和多相催化多相催化 作业：作业：P160，5,7.2022-3-284. 4 氧化还原反应和能源的开发和利用氧化还原反应和能源的开发和利用 T1T2CuSO4保温瓶保温瓶温度计温度计锌粉锌粉C 5 . 6T测定测定 CuSO4 溶液和溶液和Zn 反应热效应