有机化学 第4章 二烯烃

1、第四章第四章 二烯烃二烯烃41 二烯烃的分类和命名法二烯烃的分类和命名法 一、分类一、分类 （一）累积双键二烯烃（一）累积双键二烯烃 丙二烯丙二烯:CH2=C=CH2 1，2-丁二烯丁二烯:CH3CH=C=CH2 （二）共轭双键二烯烃（二）共轭双键二烯烃 1，3-丁二烯：丁二烯：CH2=CH-CH=CH2, 2-甲基甲基-1，3-丁二烯：丁二烯：CH2=C(CH3)CH=CH2 （三）隔离双键二烯烃（三）隔离双键二烯烃 1，4-戊二烯戊二烯:CH2=CH-CH2-CH=CH2 3，3-二甲基二甲基-1，4-己二烯：己二烯：CH3CH=CH-C(CH3)2-CH=CH2 命名原则与烯烃相似。两个

2、双键的位次均需标命名原则与烯烃相似。两个双键的位次均需标出，写在出，写在“某二烯某二烯”之前。若有顺反异构体，之前。若有顺反异构体，还需标明其构型。还需标明其构型。 二、命名二、命名CH3CHCH=CHCH=CH2CH3CH3C=CHC=CH2CH2CH3CH35-甲基-1，3-己二烯4-甲基-2-乙基-1，3-戊二烯CH3CCCCHHHHCH3CH3CCCCHHHCH3H反，反-2，4-己二烯或（E，E）-2，4-己二烯顺，反-2，4-己二烯或（Z，E）-2，4-己二烯42 1，3丁二烯分子的结构丁二烯分子的结构 共轭共轭键和共轭效应键和共轭效应 一、一、1，3丁二烯分子的结构丁二烯分子的结

3、构 共轭共轭键键 （一）结构（一）结构 CH2=CHCH=CH2中，每个碳原中，每个碳原子都以子都以sp2杂化轨道成键，形成杂化轨道成键，形成3个个C-C键，键，6个个 C-H键，这些键，这些键以及四个碳原子和六个键以及四个碳原子和六个氢原子均处在同一平面，所有键角都接近氢原子均处在同一平面，所有键角都接近120。每个碳原子余下的未参与杂化且与该。每个碳原子余下的未参与杂化且与该平面垂直的平面垂直的p轨道轨道“肩并肩肩并肩”地重叠，形成一地重叠，形成一个包括个包括4个原子、个原子、4个电子的共轭个电子的共轭键。键。 （二）共轭（二）共轭键键 包括包括3 3个或个或3 3个以上个以上原子的原子的

4、键叫做共轭键叫做共轭键（大键（大键、离域键、离域键）。键）。 （三）共轭分子（三）共轭分子 含有共轭含有共轭键的分键的分子叫做共轭分子。子叫做共轭分子。CCCCHHHHHH1234二、共轭效应二、共轭效应 （一）定义（一）定义 由于形成共轭由于形成共轭键而引起键而引起的分子性质的改变叫做共轭效应。的分子性质的改变叫做共轭效应。 （二）特性（二）特性 1.1.共轭分子的能量降低，稳定性增大。共轭分子的能量降低，稳定性增大。 2.2.使电子云的分布趋向平均化。使电子云的分布趋向平均化。 3.3.共轭分子中单键的键长缩短，双键共轭分子中单键的键长缩短，双键的键长加长，即键长趋于平均化。的键长加长，即

5、键长趋于平均化。（三）分类（三）分类 1.拉电子共轭效应拉电子共轭效应 碳碳双键或碳碳叁键上或苯环上的氢原子碳碳双键或碳碳叁键上或苯环上的氢原子被被C=O、C=N等基团取代后，由于氧、氮等基团取代后，由于氧、氮原子的电负性较强，这些取代基都是拉电原子的电负性较强，这些取代基都是拉电子的，这种共轭效应称为拉电子共轭效应子的，这种共轭效应称为拉电子共轭效应（C表示）。表示）。 CH2CHCHOCH2CHCHO+_+或 2.2.推电子共轭效应推电子共轭效应 碳碳双键或碳碳叁键上或苯环上的氢原子被带碳碳双键或碳碳叁键上或苯环上的氢原子被带有孤对电子的原子或基团取代，这些取代原子有孤对电子的原子或基团取

6、代，这些取代原子或基团都是推电子的，这种共轭效应称为推电或基团都是推电子的，这种共轭效应称为推电子共轭效应（子共轭效应（+C表示）。表示）。 例如：例如：CH2=CHCl分子中的氯原子上的孤对分子中的氯原子上的孤对电子（电子（p电子）所处的电子）所处的p轨道与轨道与C=C双键中的双键中的轨道共轭（轨道共轭（p共轭），电子转移的方向如共轭），电子转移的方向如下面箭头所示：下面箭头所示： CH2CHCl（四）共轭效应与诱导效应的区别（四）共轭效应与诱导效应的区别 1.1.相同点相同点 都是影响分子内电子云密度分布的电子效应。都是影响分子内电子云密度分布的电子效应。 2.2.不同点不同点 诱导效应是

7、由于原子或基团的电负性不同引起诱导效应是由于原子或基团的电负性不同引起的，这种影响可以沿着碳链传递，而且是近程的，这种影响可以沿着碳链传递，而且是近程的；共轭效应是由于共轭体系的存在而引起的，的；共轭效应是由于共轭体系的存在而引起的，这种影响不会因链的增长而减弱，它的影响是这种影响不会因链的增长而减弱，它的影响是远程的。远程的。 43 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质 一、一、1，2-加成与加成与1，4-加成加成CHCHCH2HCH2CHCHCH2 + HBr-80 (80)CH2CHHCCH2HBrCH2Br+ (20)CH2 = CHCH2 = CH2 + H2催化剂1,2-加成1

8、,4-加成CH3CH2CH = CH21234CH3CH = CH CH3CH3CH = CH CH3CH3CH2CH = CH2催化剂CH3CH2CH2CH3+ H2+ H2 产物含量的决定因素：产物含量的决定因素：反反应物的结构、试剂的性质、应物的结构、试剂的性质、产物的稳定性和反应条件产物的稳定性和反应条件（如温度、催化剂和溶剂（如温度、催化剂和溶剂的性质等）。的性质等）。 温度升高，温度升高， 1 1，2-2-加成产加成产物逐渐转变成为物逐渐转变成为1 1，4-4-加成加成产物，在产物，在4040到达平衡时。到达平衡时。在平衡体系中，在平衡体系中，1 1，2-2-加成加成产物占产物占2

9、020，1 1，4-4-加成产加成产物占物占8080。 在一般情况下，低温有在一般情况下，低温有利于利于1 1，2-2-加成，在较高加成，在较高温度和温度和/ /或使用催化剂则或使用催化剂则有利于有利于1 1，4-4-加成。加成。 练一练练一练 写出下列反应写出下列反应的主要产物：的主要产物：CH2 = CH CH2 = CH2+ Cl2123406575二、狄尔斯二、狄尔斯- -阿尔德反应阿尔德反应（双烯合成反应）（双烯合成反应） 共轭二烯烃和具有不饱和键的化合物进行共轭二烯烃和具有不饱和键的化合物进行1 1，4-4-加成反应，生成环状化合物的反应，称为狄加成反应，生成环状化合物的反应，称为

10、狄尔斯尔斯- -阿尔德反应（或双烯合成反应）。阿尔德反应（或双烯合成反应）。 165,90MPaCH2HCHCCH2CH2CH217h（产率78)+双烯体亲双烯体加合物 如果亲双烯体含有强的拉电子的取代基如果亲双烯体含有强的拉电子的取代基（如羰基等），反应则较易进行。（如羰基等），反应则较易进行。 100CH2HCHCCH2（产率100)+CHOCHCH2CH = O丙烯醛20CH2HCHCCH2（产率100)+COHCHCCOO在苯中顺丁烯二酐CCOOO 双烯合成反应在理论及应用上都有重要价值，双烯合成反应在理论及应用上都有重要价值，这是由链状化合物合成六元环状化合物的方法这是由链状化合物合

11、成六元环状化合物的方法之一。之一。 双烯合成是一步完成的协同反应，即旧键断裂双烯合成是一步完成的协同反应，即旧键断裂和新键的生成同时进行，不需要催化剂，一般和新键的生成同时进行，不需要催化剂，一般只要求在光或热的作用下发生反应，这类反应只要求在光或热的作用下发生反应，这类反应称为周环反应（三大类有机反应：离子型反应、称为周环反应（三大类有机反应：离子型反应、自由基型反应、周环反应）。自由基型反应、周环反应）。 练一练练一练 习题习题8 8。三、聚合反应与合成橡胶三、聚合反应与合成橡胶 （一）天然橡胶（一）天然橡胶 结构：相当于顺结构：相当于顺-1-1，4-4-聚异戊二烯聚异戊二烯 （二）合成橡胶（二）合成橡胶 1.1.顺丁橡胶顺丁橡胶 CCCH2HH2CH3CnCH2CCCH2HHCCCH2HH2CHnn聚合顺-1，4-聚丁二烯 2.异戊橡胶（合成天然橡胶）异戊橡胶（合成天然橡胶） 3.氯丁橡胶氯丁橡胶 4.丁