第13章 羧酸--4

1、第十三章羧酸第十三章羧酸（Carboxylic Acids） 第十三章第十三章 羧酸羧酸13-1 羧酸羧酸的分类与命名的分类与命名-掌握掌握13-2羧酸的来源与制备羧酸的来源与制备 -理解理解13-3羧酸的性质羧酸的性质-掌握掌握13-4 二元羧酸二元羧酸-掌握掌握13-5重要的一元、二元羧酸重要的一元、二元羧酸-掌握掌握13-6 取代酸取代酸-了解了解第一节羧酸的结构和命名第一节羧酸的结构和命名RCOHO酰基羧基羧酸的通式：羧酸的通式：R-COOH 或或 Ar-COOH 羧酸也一类非常重要的工业原料，例如化合成羧酸也一类非常重要的工业原料，例如化合成纤纤维维（尼龙、的确良尼龙、的确良）的重要

2、原料之一就是）的重要原料之一就是羧酸羧酸。食用的油食用的油以及许多以及许多工业用的油工业用的油都是属于都是属于羧酸的甘油酯羧酸的甘油酯。日常用的肥皂日常用的肥皂，是，是高级脂肪酸高级脂肪酸的的钠盐钠盐；例如：例如：食用的醋食用的醋，就是，就是2%的醋酸的醋酸水溶液；水溶液； 它是一种它是一种有机机酸有机机酸，常以，常以盐盐或或酯酯的形式广泛存在的形式广泛存在于自然界中，对人类生活关系密切。于自然界中，对人类生活关系密切。 羧羧(su)酸酸可看作是烃分子中的可看作是烃分子中的氢氢原子被原子被羧基羧基（-C -OH）所取代的化合物。所取代的化合物。=O13-1羧酸的结构和命名羧酸的结构和命名一元酸

3、一元酸 系统命名系统命名 普通普通(俗名俗名)命名命名HCOOH CH3COOHCH3CH2COOH CH3CH2CH2COOHCH3(CH2)14COOHCH3(CH2)16COOH一、一、 命名命名1. 根据酸的来源命名根据酸的来源命名 只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。许多羧酸许多羧酸是从天然产物中得到的，是从天然产物中得到的，可根据它的来源命名。可根据它的来源命名。甲酸甲酸 蚁酸蚁酸乙酸乙酸 醋酸醋酸丙酸丙酸 初油酸初油酸丁酸丁酸 酪酸酪酸十六酸十六酸 软脂酸软脂酸十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸13-1羧酸的结构和命名羧酸的结构和命名2. 系统命名法系统命名法

4、 A. 命名饱和脂肪酸命名饱和脂肪酸: :选择含羧基的最长碳链做主链选择含羧基的最长碳链做主链, ,从羧从羧基碳原子开始标位次基碳原子开始标位次, ,根据主链上碳数目称为根据主链上碳数目称为“某酸某酸”；简；简单的羧酸习惯上也常用希腊字母标位单的羧酸习惯上也常用希腊字母标位,、等等. . CH3CH2CHCH2CHCOOHCH3CH3CH3CHCHCOOHCH3CH2CH3 2,4-二甲基己酸二甲基己酸【例如【例如】B. 命名脂环羧酸和芳香羧酸：将脂环和芳环看作取代命名脂环羧酸和芳香羧酸：将脂环和芳环看作取代基，以脂肪羧酸作为母体加以命名。基，以脂肪羧酸作为母体加以命名。 【例如【例如】COO

5、HCOOHCH3COOH苯甲酸苯甲酸邻甲基苯甲酸邻甲基苯甲酸环己基甲酸环己基甲酸 ,-二甲基己酸二甲基己酸 -甲基甲基-乙基丁酸乙基丁酸3-甲基甲基-2-乙基丁酸乙基丁酸13-1羧酸的结构和命名羧酸的结构和命名C.C. 命名不饱和脂肪羧酸命名不饱和脂肪羧酸: :应选择包含羧基和不饱和键在应选择包含羧基和不饱和键在内的最长碳链为主链，称为内的最长碳链为主链，称为“某烯酸某烯酸”或或“某炔酸某炔酸”。主。主链碳原子的编号仍从羧基开始，将双、三键的位次写在某链碳原子的编号仍从羧基开始，将双、三键的位次写在某烯酸或某炔酸名称前面。烯酸或某炔酸名称前面。 【例如【例如】CH3CCH3CHCOOHCH3C

6、HCHCHCH2CH3COOH3-甲基甲基-2-丁烯酸丁烯酸2系统命名法系统命名法2-乙基乙基-3-戊烯酸戊烯酸 D.D. 命名二元脂肪羧酸命名二元脂肪羧酸: :选取包含两个羧基碳原子在内的选取包含两个羧基碳原子在内的最长碳链为主链最长碳链为主链, ,根据主链上碳原子的数目称为根据主链上碳原子的数目称为“某二酸某二酸” ” 【例如【例如】HOOCCHCHCOOH HOOCCH3CH3CHCOOHCH32,3-二甲基丁二酸二甲基丁二酸丁二酸丁二酸 甲基丙二酸甲基丙二酸 HOOCCHCHCOOHHOOCCH3CH3CHCOOHCH3HOOCCOOHHOOCCH2CH2COOH13-1羧酸的结构和命

7、名羧酸的结构和命名丁二酸丁二酸 2-羟基丁酸或羟基丁酸或-羟基丁酸羟基丁酸CH2CH3CH3CH3CH-CHCH2COOHCH3-C =CH-COOHCH3CH2-COOHCH2-COOHCH3CH2-CH-COOHOH4 3 2 1 3- -甲基甲基- -2- -丁烯酸丁烯酸4 3 2 13,4- -二甲基己二甲基己酸酸4 3 2 15 6CH3CHCHCHCOOH CH3CH3CH3CH2CH3CHCCH3CHCOOHCH3HOOCCHCH2CH3COOHCOOHCH3COOH 3,4-二二甲基甲基-2-乙基乙基-戊酸戊酸甲基丁二酸甲基丁二酸3,4-二甲基二甲基-2-戊烯酸戊烯酸间甲基苯甲

8、酸间甲基苯甲酸环戊基甲酸环戊基甲酸13-1羧酸的结构和命名羧酸的结构和命名COOHCOOHClCOOHCH2COOH对对苯苯 二二甲甲酸酸对对 氯氯 苯苯甲甲 酸酸- 萘萘 乙乙 酸酸 羧酸羧酸分子中除去分子中除去羧基羧基中的中的羟基羟基后后,余下的部分余下的部分称为称为酰基酰基,可按原来的可按原来的酸酸的名称作某的名称作某酰基酰基:CH3CH2COCO丙酰基丙酰基苯甲酰基苯甲酰基13-1羧酸的结构和命名羧酸的结构和命名COHO形式上看羧基是由一个 和一个 组成实质上并非两者的简单组合OHCOCOHCOHOC OH醛酮中醇中键长键长（甲酸）电子衍射实验证明0.122nm0.143nm0.124

9、5nm0.1312nm故羧基的结构为一故羧基的结构为一 P-共轭体系共轭体系RCO-HORCOOHsp2杂 化共 轭 体 系P- 二、结构二、结构13-1羧酸的结构和命名羧酸的结构和命名第二节羧酸的来源与制备第二节羧酸的来源与制备天然来源天然来源天然油脂天然油脂水解后可得到高级水解后可得到高级脂肪酸脂肪酸和和甘油甘油: 从发酵制取的从发酵制取的食醋食醋中可获得中可获得乙酸乙酸。不少羧酸目前仍用发酵。不少羧酸目前仍用发酵法生产，例如：法生产，例如：苹果酸苹果酸、酒石酒石酸酸、柠檬酸柠檬酸等。等。这些这些高级脂肪酸高级脂肪酸主要是主要是:油油 酯酯(十八碳十八碳-9-烯酸烯酸)硬脂酸硬脂酸(十八烷

10、酸十八烷酸)软脂酸软脂酸(十六烷酸十六烷酸)CH2-O-C-RCH-O-C-RCH2-O-C-R=+ H2ONaOHCH2-OHCH-OHCH2-OH+ 3R-C-ONaOOO=O甘油甘油13-2 羧酸的来源与制备羧酸的来源与制备CH2-O-C-RCH-O-C-RCH2-O-C-R=+ H2ONaOHCH2-OHCH-OHCH2-OH+ 3R-C-ONaOOO=O甘油甘油R-C-OH=OH+脂肪酸脂肪酸实验制备的重要方法实验制备的重要方法一、烃氧化法一、烃氧化法 氧化法氧化法CH3C(CH3)3COOHC(CH3)3KMnO4CH3COOHCH(CH3)2KMnO4KMnO4OCCOOCOOH

11、COOHV2O5O2H2OR-CH=CHR 2RCOOHKMnO413-2 羧酸的来源与制备羧酸的来源与制备 醇、醛、甲基酮的氧化醇、醛、甲基酮的氧化R-CH2-OH RCHO RCOOHOOOHNO3COOHCOOH-CH2OH-COOHKMnO4CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHOKMnO4CH3CH2CH2COOHKMnO413-2 羧酸的来源与制备羧酸的来源与制备二、二、 用卤代烃制备用卤代烃制备 腈的水解腈的水解CH3CH=CHCHO CH3CH=CH-COO-Ag(NH3)2+H+CH3CH=CH-COOHNaOIC=CH-C-O-C=CH-C-CH3CH3CH3

12、+ CHI3CH3CH3=O=OH+C=CH-C-OHCH3CH3=O-R-X + CN RCNH3O+=OR-C-OH13-2 羧酸的来源与制备羧酸的来源与制备-Cl+ NaCNCH3CH3CH3CH3-C-Cl + NaCN CH3-C=CH2- 反应注意事项：反应注意事项： 应用于一级应用于一级RX制腈，产率很好。制腈，产率很好。 芳香卤代烷不易制成芳腈。芳香卤代烷不易制成芳腈。 如用卤代酸与如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先反应制二元酸时，卤代酸应先 制成羧酸盐。制成羧酸盐。CH2COOHH3O+CH2ClCH2CN+ NaCN特点：特点： 产物比反应物卤代烷多一个碳产物比

13、反应物卤代烷多一个碳,与与RCN同。同。13-2 羧酸的来源与制备羧酸的来源与制备 芳香卤代烃芳香卤代烃不活泼，一般不与不活泼，一般不与NaCN作用。因作用。因此卤代烃的此卤代烃的腈水解法腈水解法虽是一个制备羧酸的好方法，虽是一个制备羧酸的好方法，但有一定的但有一定的限制限制，不过该法的弱点可由，不过该法的弱点可由格氏试剂格氏试剂法法弥补。弥补。 从格氏试剂制备从格氏试剂制备(CH3)3CCl + Mg (CH3)3C-MgCl无水乙醚无水乙醚R-X R-MgX R-C OMgXMg=CO2干醚干醚O CO2 H2O(CH3)3C-C-OH=OClCH2COOH ClCH2COONaNaOHN

14、aCNNaOH H2OH+HOOCCH2COOHNCCH2COONaH2OH+R-COOH13-2 羧酸的来源与制备羧酸的来源与制备 但但格氏试剂格氏试剂的制备也是有限制的，这时又必须采的制备也是有限制的，这时又必须采用用腈水解法腈水解法。NaCNHO-CH2CH2CNH+ / H2O（不可采用格氏试剂法）（不可采用格氏试剂法） HO-CH2-CH2-Cl HO-CH2-CH2-COOH如：如：COOHBrMgBrMg干醚干醚（不可采用腈水解法）（不可采用腈水解法） CO2H3O+13-2 羧酸的来源与制备羧酸的来源与制备第三节羧酸的性质第三节羧酸的性质一、物理性质一、物理性质1.1.物态物态

15、C1C3 有有酸味酸味的无色液体的无色液体C4C9 有有腐败酸臭味腐败酸臭味的油状液体的油状液体C10 以上以上蜡状固体蜡状固体，没有气味，没有气味芳香族羧酸芳香族羧酸（Ar-COOH）和）和脂肪族二元羧酸脂肪族二元羧酸为为结晶的固体结晶的固体 沸点沸点 液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的比相对分子质量相当的醇醇高。高。13-3 羧酸的性质羧酸的性质甲酸甲酸 HCOOH 46 100乙醇乙醇 CH3CH2OH 46 78.3乙酸乙酸 CH3COOH 60 118丙醇丙醇 CH3CH2CH2OH 60 97.2分子量分子量 沸

16、点沸点/OH-OR-CO-HO=C-R氢键氢键 熔点熔点 饱和一元酸饱和一元酸的熔点随的熔点随碳链碳链的的增长增长而而升高升高，显，显锯齿状锯齿状变化，即含变化，即含偶数碳原子偶数碳原子羧酸羧酸的的熔点熔点比前后比前后两个相邻的含两个相邻的含奇数奇数碳原子碳原子酸酸的的熔点熔点要要高高。13-3 羧酸的性质羧酸的性质CH2H3CCOOHCH2CH2CH3CH2CH2COOH 水溶性水溶性低级酸易溶于水。羧基是亲水基团易与水形成氢键低级酸易溶于水。羧基是亲水基团易与水形成氢键高级羧酸随高级羧酸随分子量增大分子量增大( R) 而在水中的而在水中的溶解度减小溶解度减小R-C=O-HH-OO-HHHH

17、-OHO分子对称性高分子对称性高(晶体中排列晶体中排列得比较紧密得比较紧密,因而熔点较高因而熔点较高)分子对称性低分子对称性低-5-35 13-3 羧酸的性质羧酸的性质二、光谱的性质二、光谱的性质 红外光谱红外光谱( (IR) ) O-H 920-1 C-O 12101300-1 O-H 25003200-1（峰尖对着（峰尖对着3000 -1）强而宽）强而宽 (二聚体二聚体) C=O 脂肪酸脂肪酸 17001725-1 芳香或不饱和酸芳香或不饱和酸 16801700-1 核磁共振核磁共振( (NMR) )=OR-C -O-H =1013 ppm R-CH2-C -OH =22.7 ppm =O

18、13-3 羧酸的性质羧酸的性质 32002500-1为为O-H的伸缩振动的伸缩振动1200cm-1为为C-O伸缩振动伸缩振动 1725cm-1为为 C=O伸缩振动伸缩振动1320cm-11400cm-1为为CH3弯曲振动弯曲振动920cm-1为为O-H弯曲振动弯曲振动 32002500 172514001320120092013-3 羧酸的性质羧酸的性质CH2COOHCH32.35CH3COOH22.77.43.87.613.813-3 羧酸的性质羧酸的性质三、化学性质三、化学性质键长平均化键长平均化比醛酮（比醛酮（C=O）键长键长（0.123nm）要长要长比醇比醇C-O键长（键长（0.143

19、nm）要短）要短COR-C OHHH.两个碳氧键等两个碳氧键等长，完全离域长，完全离域羧酸和羧酸根的结构比较羧酸和羧酸根的结构比较两个碳氧两个碳氧键不等长键不等长,部分离域部分离域R-CO0.127nm0.127nmO-RCOO-SP20.136nm0.125nm 羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离而表现出酸性羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离而表现出酸性 13-3 羧酸的性质羧酸的性质 -活泼活泼H的反应的反应酸性酸性羰基的亲核加成，然羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟后再消除（表现为羟基的取代）基的取代）脱羧反应脱羧反应13-3 羧酸的性质羧酸的性质 羧酸最重要的性质之一是具有酸性，在水

20、中可离羧酸最重要的性质之一是具有酸性，在水中可离解出质子，能使石蕊试纸变红。解出质子，能使石蕊试纸变红。R-COOH R-COO- + H+ KaKa =H+RCOO-RCOOH= 1.7510-5羧酸的酸性强度羧酸的酸性强度,一般用解离常数一般用解离常数Ka值或值或pKa值表示值表示:pKa = -lgKa pKa 则则酸性酸性 中和当量中和当量 =羧酸样品质量羧酸样品质量(g)1000所用碱溶液体积所用碱溶液体积NNaOH羧酸相对分子质量羧酸相对分子质量分子中羧基数目分子中羧基数目=羧酸的中和当量可用酸碱滴定法测定得羧酸的中和当量可用酸碱滴定法测定得:一、酸性一、酸性13-3 羧酸的性质羧

21、酸的性质 R-COOH H2CO3 R-OHOHCH3COOH + NaHCO3 CH3COONa + CO2 + H2OCH3COOH + NaOH CH3COONa + H2OCH3COOH + Na2CO3 H2O + CO2 + CH3COONa 多数的羧酸是弱酸，多数的羧酸是弱酸，pKa约为约为4-5 （大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）（大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）13-3 羧酸的性质羧酸的性质 酸性强弱酸性强弱: 无机酸无机酸 羧酸羧酸 H2CO3 酚酚 H2O 醇醇 羧酸的鉴别可用羧酸的鉴别可用NaHCO3溶液溶液 现象现象: 放出放出CO2气体气体 NaHCO3

22、 NaOH (或或Na2CO3) Na 羧酸羧酸 酚酚 醇醇pKa 3.55 6.37 10.0 1619OHOOH1. 取代基对羧酸酸性的影响取代基对羧酸酸性的影响 电子效应的影响电子效应的影响： 吸电子取代基使酸性增大，供电子取代基使酸性减少。吸电子取代基使酸性增大，供电子取代基使酸性减少。 HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pka 3.37 4.20 4.73 分子内的氢键也能使羧酸的酸分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。性增强。 空间效应：空间效应： 利于利于H+离解的空间结构酸性强，不利于离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间结离解的空间结构酸性弱构酸性弱.13-3

23、羧酸的性质羧酸的性质2. 芳香羧酸的情况分析芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻邻 对对 间间取代基具有供电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有供电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻邻 间间 对对 具体分析：具体分析： 邻邻 位（诱导、共轭、氢键效应、空间效应均要考虑）位（诱导、共轭、氢键效应、空间效应均要考虑） 对对 位（诱导很小、共轭为主）位（诱导很小、共轭为主） 间间 位（诱导为主、共轭很小）位（诱导为主、共轭很小） 13-3 羧酸的性质羧酸的性质实实 例例OHOOHOHCOOHOHCOOH诱导吸电子作用大、诱

24、导吸电子作用大、共轭供电子作用大、共轭供电子作用大、氢键效应吸电子作用大。氢键效应吸电子作用大。邻邻 位位 间位间位 对位对位诱导吸电子作用中、诱导吸电子作用中、共轭供电子作用小。共轭供电子作用小。诱导吸电子作用小、诱导吸电子作用小、共轭供电子作用大。共轭供电子作用大。pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57pka 4.20COOH13-3 羧酸的性质羧酸的性质 羰酸分子中的羧基上的羟基在一定条件下可被卤羰酸分子中的羧基上的羟基在一定条件下可被卤素（素（-X）、酰氧基（）、酰氧基（-COO-R）、烷氧基（）、烷氧基（-OR）或氨）或氨基（基（-NH2）取代，分别生成酰卤、酸酐、酯或

25、酰胺等）取代，分别生成酰卤、酸酐、酯或酰胺等羧酸衍生物。羧酸衍生物。1. 酯化酯化 可逆反应可逆反应:R-C-OH + HOR R-C-OR + H2OH+=O=O 定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成成 酯的反应称为酯化反应。酯的反应称为酯化反应。常用的催化剂有盐酸常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等、硫酸、苯磺酸等 羧基被取代羧基被取代-羧酸衍生物的制备羧酸衍生物的制备 各类羧酸衍生物一般都可直接从相应的羧酸制各类羧酸衍生物一般都可直接从相应的羧酸制得，有时也可以从一种羧酸衍生物变成另一种羧酸得，有时也可以从一种羧酸衍生物变成另一种

26、羧酸衍生物。衍生物。 酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：通常采用的手段是： A 使原料之一过量。使原料之一过量。B 不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物可形成三元恒沸物 bp 70.4）13-3 羧酸的性质羧酸的性质从形式上看，酯的生成有二种途径：从形式上看，酯的生成有二种途径：OOO-HHO-RH2O+=R-C=R-COR 脱水方式脱水方式OOH2O+H-ORR-COH=R-COR 按烷氧键断裂的方式进行按烷氧键断裂的方式进行 按酰氧键断裂的方式进行按酰氧键

27、断裂的方式进行投料投料 1 ： 1 产率产率 67% 1 ： 10 97%CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2OOOH2O+H-ORR-COH=R-COROOO-HHO-RH2O+=R-C=R-COR13-3 羧酸的性质羧酸的性质 酸催化酸催化 酯化反应一般都要用酸来催化，否则反应很慢，酯化反应一般都要用酸来催化，否则反应很慢，需要需要好几年好几年才能达到平衡。才能达到平衡。加成加成-消除消除反应历程反应历程 大多数情况下大多数情况下酯化酯化反应是按反应是按酰氧键断裂酰氧键断裂的方式进的方式进行的，仅在少数情况下，如行的，仅在少数情况下，如叔醇叔醇的的酯化酯化可按可

28、按烷氧断裂烷氧断裂的方式进行。这是由于在酸催化下，的方式进行。这是由于在酸催化下，叔醇叔醇容易产生容易产生碳碳正离子正离子。酯化反应酯化反应历程历程碳正离子碳正离子反应历程反应历程13-3 羧酸的性质羧酸的性质R3COH + HR3COH2SlowR3C + H2ORCOH + CR3O fastRCO CR3OH-HRCO CR3OR3COH + HR3COH2SlowR3C + H2ORCOH + CR3O fastRCO CR3OH-HRCO CR3O完整反应历程可以表示如下：完整反应历程可以表示如下：RCOOH+ H+RC+OHOHOHRRCOHOHOHR- H+RCOHOHORslo

29、wfast加成消除RC+OHOR+ OH - H+RCOOR+ H2O 进一步研究发现：进一步研究发现：1，2醇的酯化按醇的酯化按a进行：亲核加成进行：亲核加成消除，二消除，二级反应；级反应； 3醇的酯化按醇的酯化按b进行：消除进行：消除加成，一级反应。加成，一级反应。 R3COH + HR3COH2SlowR3C + H2ORCOH + CR3O fastRCO CR3OH-HRCO CR3ORCOOH+ H+RC+OHOHOHRRCOHOHOHR- H+RCOHOHORslowfast加成消除RC+OHOR+ OH - H+RCOOR+ H2ORCOOH+ H+RC+OHOHOHRRCOH

30、OHOHR- H+RCOHOHORslowfast加成消除RC+OHOR+ OH - H+RCOOR+ H2ORCOOH+ H+RC+OHOHOHRRCOHOHOHR- H+RCOHOHORslowfast加成消除RC+OHOR+ OH - H+RCOOR+ H2ORCOOH+ H+RC+OHOHOHRRCOHOHOHR- H+RCOHOHORslowfast加成消除RC+OHOR+ OH - H+RCOOR+ H2ORCOOH+ H+RC+OHOHOHRRCOHOHOHR- H+RCOHOHORslowfast加成消除RC+OHOR+ OH - H+RCOOR+ H2ORCOOH+ H+RC

31、+OHOHOHRRCOHOHOHR- H+RCOHOHORslowfast加 成消 除RC+OHOR+ OH - H+RCOOR+ H2ORCOOH+ H+RC+OHOHOHRRCOHOHOHR- H+RCOHOHORslowfast加成消除RC+OHOR+ OH - H+RCOOR+ H2OR3C O H + HR3C O H2S lo wR3C + H2OR C O H + C R3O fastR C O C R3OH-HR C O C R3OR3C O H + HR3C O H2S lo wR3C + H2OR C O H + C R3O fa stR C O C R3OH-HR C O

32、 C R3OR3C O H + HR3C O H2S lo wR3C + H2OR C O H + C R3O fastR C O C R3OH-HR C O C R3O+13-3 羧酸的性质羧酸的性质+R3C O H + HR3C O H2S lo wR3C + H2OR C O H + C R3O fastR C O C R3OH-HR C O C R3O2. 成酰卤的反应成酰卤的反应羧酸的羟基被卤素取代生成物叫羧酸的羟基被卤素取代生成物叫酰卤。酰卤。所用的试剂为所用的试剂为: PX3 、PX5 、SOCl2 （亚硫酰氯亚硫酰氯）等）等。适用于低沸适用于低沸点酰卤制备点酰卤制备适用于高沸适

33、用于高沸点酰卤制备点酰卤制备低、高沸点低、高沸点的酰氯制备的酰氯制备都适合都适合CROHPBr3BrR CH3PO3酰溴酰溴 亚磷酸亚磷酸（200分解）分解）=O=O酰氯酰氯 三氯氧磷三氯氧磷（bp.107 ）CROHPCl5ClR CPOCl3HCl=O=OCROHClR CSOCl2HClSO2=O=OCROHPBr3BrR CH3PO3酰溴酰溴 亚磷酸亚磷酸（200分解）分解）=O=O酰氯酰氯 三氯氧磷三氯氧磷（bp.107 ）CROHPCl5ClR CPOCl3HCl=O=OCROHClR CSOCl2HClSO2=O=O13-3 羧酸的性质羧酸的性质 说说 明明（i） 反应原料是羧酸

34、，反应试剂是反应原料是羧酸，反应试剂是SOCl2、PCl3、PCl5。（ii） 反应需在无水条件下进行。反应需在无水条件下进行。（iii） 产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、副产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、副产物与产物的沸点要有较大的差别。产物与产物的沸点要有较大的差别。实实 例例SOCl2 (bp 77)(bp 197 )C-OHO=C-Cl + HCl + SO2O=(bp 80)PCl3 (bp 74.2 )(200分解分解)O=CH3CH2C-OH CH3CH2C-Cl + H3PO3O=PCl5(160升华升华)(bp 196 )(bp 107 )CH3(CH2)

35、6C-OH CH3(CH2)6C-Cl + POCl3O=O=13-3 羧酸的性质羧酸的性质3. 成酸酐反应成酸酐反应 羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下，加热。两羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下，加热。两分子羧酸失去一分子水而形成分子羧酸失去一分子水而形成酸酐酸酐。 分子量较大的羧酸在醋酸酐（作脱水剂）存在下分子量较大的羧酸在醋酸酐（作脱水剂）存在下,失失水生成酸酐。反应平衡中发生了酸和酸酐的交换。水生成酸酐。反应平衡中发生了酸和酸酐的交换。=CH3-CO+R-C-OH=O=R-CR-C=+=CH3-CCH3-C-OH=22(bp118)OOOOOO（产率较低）（产率较低）R-COHP2O5R

36、-COH=R-CR-CO+H2O=O=OOO（产率较低）（产率较低）R-COHP2O5R-COH=R-CR-CO+H2O=O=OOO=CH3-CO+R-C-OH=O=R-CR-C=+=CH3-CCH3-C-OH=22(bp118)OOOOOO13-3 羧酸的性质羧酸的性质 很多二元酸可以直接加热，分子内失水而形成五很多二元酸可以直接加热，分子内失水而形成五元或六元环状的酸酐。元或六元环状的酸酐。+=H2O=OHCCOHCCO=邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐OOOOCOOHCOOH200=O+ H2O丁烯二酸酐丁烯二酸酐OOCOOHCOOH300=O+H2OOO戊二酸酐戊二酸酐+=H2O=OHCCOH

37、CCO=邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐OOOOCOOHCOOH200=O+ H2O丁烯二酸酐丁烯二酸酐OOCOOHCOOH300=O+H2OOO戊二酸酐戊二酸酐13-3 羧酸的性质羧酸的性质4. 成酰胺的反应成酰胺的反应羧酸与氨（胺）作用在加热情况下可得羧酸与氨（胺）作用在加热情况下可得酰胺酰胺R-C-OH + NH3 R-C-ONH4=-+OO=OR-C-NH2 + H2O 羧酸失去羧基放出羧酸失去羧基放出CO2反应的难易并不相同，一反应的难易并不相同，一般羧酸基直接加热不容易脱羧，但羧酸的钠盐与碱石般羧酸基直接加热不容易脱羧，但羧酸的钠盐与碱石灰共热就可失去羧基生成烃类。灰共热就可失去羧基生成烃

38、类。CH3-C-ONa + NaOH(CaO) CH4 + Na2CO3-+=O碱石灰碱石灰热熔热熔+=C OHHNH-C=NH-N-苯基苯甲酰胺苯基苯甲酰胺OO+ H2O三、脱羧反应三、脱羧反应实验室实验室甲烷制甲烷制备办法备办法R-C-OH + NH3 R-C-ONH4=-+OO+=C OHHNH-C=NH-N-苯基苯甲酰胺苯基苯甲酰胺OO+ H2O13-3 羧酸的性质羧酸的性质CH3- -COONa CH3- + Na2CO3NaOH(CaO) 这个反应由于副反应多，实际上只用于乙酸盐及这个反应由于副反应多，实际上只用于乙酸盐及芳香族羧酸盐的反应。芳香族羧酸盐的反应。 当一元羧酸的当一元

39、羧酸的-碳原子上连接有强吸电子基因时，碳原子上连接有强吸电子基因时，使羧基变得不稳定，当加热到使羧基变得不稳定，当加热到100200时，很容易时，很容易发生脱羧反应。发生脱羧反应。Cl-C-COOH Cl3CH + CO2-Cl-ClHOOC-CH2-COOH HOOC-CH3 + CO2 CH3-C- CH2COOH CH3-C-CH3 + CO2 =OOCH3- -COONa CH3- + Na2CO3NaOH(CaO)Cl-C-COOH Cl3CH + CO2-Cl-ClCH3-C- CH2COOH CH3-C-CH3 + CO2 =OOHOOC-CH2-COOH HOOC-CH3 +

40、CO2 13-3 羧酸的性质羧酸的性质Br-CH3CH2CH2COOH + Br2 CH3CH2CHCOOH + HBrPBr3或或P82% 卤代酸中的卤素与卤代烷中的卤素相似，可以进卤代酸中的卤素与卤代烷中的卤素相似，可以进行亲核取代反应和消除反应，因此，经过羧酸的卤化行亲核取代反应和消除反应，因此，经过羧酸的卤化反应可以制备其他的取代酸。反应可以制备其他的取代酸。PCH3COOH + Cl2 CH2-COOHCl-一氯乙酸一氯乙酸Cl-Cl2PCl-C-COOHCl-三氯乙酸三氯乙酸 具有具有-H的羧酸在少量红磷或三卤化磷存在下，的羧酸在少量红磷或三卤化磷存在下，与卤素发生反应，得到与卤素

41、发生反应，得到-卤代酸。卤代酸。Cl2PCl-二氯乙酸二氯乙酸Cl-CH-COOH四四. -H的反应的反应13-3 羧酸的性质羧酸的性质R-CH-COOH + NaOH / H2O R-CH-COONa Br- - -OHR-CH-COOHH+- -OH-羟基酸羟基酸R-CH=CH-COOHH+、-不饱和酸不饱和酸R-CH-COOH + NH3 R-CH-COONH4- -NH2-氨基酸氨基酸Br- -R-CH2-CHCOOH + NaOH / 醇醇 R-CH=CH-COONaBr- -R-CH-COOH + NH3 R-CH-COONH4- -NH2-氨基酸氨基酸Br- -R-CH-COOH

42、 + NaOH / H2O R-CH-COONa Br- - -OHR-CH2-CHCOOH + NaOH / 醇醇 R-CH=CH-COONaBr- -13-3 羧酸的性质羧酸的性质 -H的取代反应的取代反应CH3CH2COOHCH3CHCOOHCH3CHCOOHCH3CHCOOHCH3CHCOOHCH2CHCOOHCH3CHCOOH13-3 羧酸的性质羧酸的性质LiAlH4R-COOHRCH2OH H H2 2O O 羧基含有碳氧双键，但不易被催化氢化还原，羧基含有碳氧双键，但不易被催化氢化还原，只有用特殊的还原剂氢化锂铝才可使羧基直接还原只有用特殊的还原剂氢化锂铝才可使羧基直接还原成醇。

43、成醇。(CH3)3C-C-OH(CH3)3C-CH2OH=LiAlH4醚醚92%O 反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原 用用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂五、还原反应五、还原反应13-3 羧酸的性质羧酸的性质羧酸的性质小结：羧酸的性质小结：化学性质化学性质结构特征结构特征化性特征化性特征化学反应化学反应羧基（羧基（- -COOH）是羧酸的官能团。）是羧酸的官能团。化性特征化性特征羧酸的化学反应主要发生在它的官能团羧基上羧酸的化学反应主要发生在它的官能团羧基上以及和羧基相邻的以及和羧基相邻

44、的-碳原子上，具体表现为碳原子上，具体表现为酸性、羟基被取代、羧基的还原、脱羧以及酸性、羟基被取代、羧基的还原、脱羧以及-氢的取代反应等。氢的取代反应等。 化学反应化学反应1.羧酸能羧酸能与与Na2CO3、NaHCO3和和NaOH反应反应2.羧酸能羧酸能与氯化剂反应与氯化剂反应生成酰卤；生成酰卤； 能发生能发生羧基间失水反应羧基间失水反应生成酸酐；生成酸酐； 能能与醇发生酯化反应与醇发生酯化反应 ； 能能与氨或胺反应与氨或胺反应 生成酰胺。生成酰胺。 3. 羧酸羧酸能失去羧基放出能失去羧基放出CO2 。4.含有含有-氢的羧酸能氢的羧酸能与卤素反应与卤素反应生成卤代酸生成卤代酸5.羧酸羧酸能发生

45、还原反应能发生还原反应 生成伯醇。生成伯醇。13-3 羧酸的性质羧酸的性质第四节二元羧酸第四节二元羧酸 重要的脂肪族二元羧酸都是不具有支链的，羧基在重要的脂肪族二元羧酸都是不具有支链的，羧基在链的两端。这些二元羧酸都是固态晶体。他们一般具有链的两端。这些二元羧酸都是固态晶体。他们一般具有下列的性质：下列的性质： 羧酸的通性羧酸的通性 加热易脱羧、脱水加热易脱羧、脱水 与二元醇反应生成环酯与二元醇反应生成环酯 二元羧酸受热分解，根据两个羧基相对位置的不二元羧酸受热分解，根据两个羧基相对位置的不同，可分别发生脱水，脱羧或既脱水又脱羧等反应。同，可分别发生脱水，脱羧或既脱水又脱羧等反应。HOOC-C

46、H2-COOH CH3COOH + CO2丙二酸丙二酸HOOC-COOH HCOOH + CO2160180乙二酸乙二酸脱脱 羧：羧：23C13-4 13-4 二元羧酸二元羧酸HOOC-COOH HCOOH + CO2160180乙二酸乙二酸HOOC-CH2-COOH CH3COOH + CO2丙二酸丙二酸 脱脱 水：水： 45 脱水脱羧同时进行：脱水脱羧同时进行：56CH2-CH2-COOHCH2-CH2-COOH- -CH2-CH2CH2-CH2C=O+ CO2 + H2O己二酸己二酸环戊酮环戊酮OCH2-C=CH2COOHCH2COOH- -CH2-C=O + H2O300丁二酸丁二酸丁

47、二酸酐丁二酸酐OCH2=CH2-COOHCH2-COOHCH2CH2-CCH2-CO=+ H2O戊二酸戊二酸戊二酸酐戊二酸酐OOOCH2-C=CH2COOHCH2COOH- -CH2-C=O + H2O300丁二酸丁二酸丁二酸酐丁二酸酐OCH2=CH2-COOHCH2-COOHCH2CH2-CCH2-CO=+ H2O戊二酸戊二酸戊二酸酐戊二酸酐OOCH2-CH2-COOHCH2-CH2-COOH- -CH2-CH2CH2-CH2C=O+ CO2 + H2O己二酸己二酸环戊酮环戊酮13-4 13-4 二元羧酸二元羧酸CH2CH2CH2CH2CH2C=O + CO2 + H2OCH2CH2COOH

48、CH2CH2CH2COOH庚二酸庚二酸环己酮环己酮 二元酸和二元醇可以发生反应生成环酯。不过二元酸和二元醇可以发生反应生成环酯。不过环酯的生成只限于生成稳定的环酯的生成只限于生成稳定的五元环或六元环五元环或六元环。CH2CH2+ 2 H2OOO+H+环酯环酯HOOCHOOCOHOHC=OC=OCH2CH213-4 13-4 二元羧酸二元羧酸用化学方法鉴别下列各组化合物用化学方法鉴别下列各组化合物（说出所加试剂及变化）希夫试剂希夫试剂呈紫红色呈紫红色无变化无变化 甲酸甲酸 醋酸醋酸 醋酸醋酸 草酸草酸 甲酸甲酸 草酸草酸KMnO4无变化无变化紫红色变无色紫红色变无色H2SO4托伦试剂托伦试剂有光

49、亮银镜有光亮银镜无变化无变化水浴加热水浴加热课堂练习课堂练习13-4 13-4 二元羧酸二元羧酸第六节取代酸第六节取代酸 羧酸分子中烃基部分的氢原子被其它原子或原子羧酸分子中烃基部分的氢原子被其它原子或原子团取代的化合物团取代的化合物称取代酸。称取代酸。 取代酸按取代基的种类分为卤代酸、羟基酸、羰取代酸按取代基的种类分为卤代酸、羟基酸、羰基酸和氨基酸等。基酸和氨基酸等。R-CH-COOHNH2R-CH-COOHXR-CH-COOHOHR-C-CH2COOH=O羰基酸羰基酸氨基酸氨基酸卤代酸卤代酸羟基酸羟基酸13-6 取代酸取代酸1. 1. 分类：分类：根据羟基与羧基的相对位置不同，可将羟根据羟

50、基与羧基的相对位置不同，可将羟基酸分为：基酸分为：-，-，-，-，羟基酸。将羟基羟基酸。将羟基连在碳链末端的称为连在碳链末端的称为-羟基酸。羟基酸。一、羟基酸一、羟基酸烃基不同羟基的位置：醇酸酚酸 醇酸醇酸醇酸醇酸-、13-6 取代酸取代酸2. 2. 命名：命名：羟基作为取代基或按其来源用俗名。羟基作为取代基或按其来源用俗名。COOHCHOHCHOHCOOHCH2COOHHO-C-COOHCH2COOHCOOHCHOHCH2COOH2,3-二羟基丁二酸 二羟基丁二酸2-羟基丁二酸羟基丁二酸3-羟基- 3 -羧 基 戊二酸柠檬酸酒石酸苹果酸 2-羟基丙酸羟基丙酸-羟基丙酸羟基丙酸乳酸乳酸 2-羟

51、基苯甲酸羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸水杨酸水杨酸 3,4,5-三羟基苯甲酸三羟基苯甲酸没食子酸没食子酸CH3CHCOOHOH6-羟 基 己 酸羟 基 己 酸羟 基 己 酸2-羟 基 丙 酸羟 基 丙 酸乳 酸2-羟 基 苯 甲 酸邻 羟 基 苯 甲 酸水 杨 酸OHCOOHOHOHHOCOOH3,4,5-三 羟 基 苯 甲 酸没 食 子 酸CH2CH2CH2CH2CH2COOHOHCH3CHCOOHOH6-羟基己酸羟基己酸羟基己酸2-羟基丙酸羟基丙酸乳酸2-羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸水杨酸OHCOOHOHOHHOCOOH3,4,5-三羟基苯甲酸没食子酸CH2CH2CH2CH2CH2COOHO

52、HCH3CHCOOHOH6-羟基己酸羟基己酸羟基己酸2-羟基丙酸羟基丙酸乳酸2-羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸水杨酸OHCOOHOHOHHOCOOH3,4,5-三羟基苯甲酸没食子酸CH2CH2CH2CH2CH2COOHOH 2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸, -二羟基丁二酸二羟基丁二酸洒石酸洒石酸 2-羟基丁二酸羟基丁二酸 -羟基丁二酸羟基丁二酸苹果酸苹果酸 3-羟基羟基3-羧基戊二酸羧基戊二酸柠檬酸柠檬酸COOHCHOHCHOHCOOHCH2COOHHO-C-COOHCH2COOHCOOHCHOHCH2COOH2,3-二羟基丁二酸 二羟基丁二酸2-羟基丁二酸羟基丁二酸3-羟基- 3 -羧 基 戊二酸

53、柠檬酸酒石酸苹果酸COOHCHOHCHOHCOOHCH2COOHHO-C-COOHCH2COOHCOOHCHOHCH2COOH2,3-二羟基丁二酸 二羟基丁二酸2-羟基丁二酸羟基丁二酸3-羟基- 3 -羧 基 戊二酸柠檬酸酒石酸苹果酸13-6 取代酸取代酸3.3. 制备制备 羟基酸羟基酸在自然界存在很广，它们大多数可从天在自然界存在很广，它们大多数可从天然产物中提取，也可以用一般化学方法合成。然产物中提取，也可以用一般化学方法合成。 卤代酸水解卤代酸水解-+ H2OCH3-CH-COOHOH-CH3-CH-COOHBr-OH / H2O 用碱或氢氧化银处理用碱或氢氧化银处理、等等卤代酸卤代酸可

54、生成相可生成相应的应的羟基酸羟基酸。合成合成从含从含-OH分子中引入分子中引入COOH（与制（与制酸酸相同）相同）从含从含-COOH分子中引入分子中引入OH （与制（与制醇醇相同）相同）-+ H2OCH3-CH-COOHOH-CH3-CH-COOHBr-OH / H2O13-6 取代酸取代酸 羟基腈水解羟基腈水解R-CHO + HCN R-CH-CNOH- -羟基腈羟基腈（氰醇氰醇）水解可以得到）水解可以得到-羟基酸羟基酸KCN+R-CH-CH2-COOHH2OHOH- -R-CH=CH2 + HOCl R-CH-CH2 OH- -Cl- -OH- -R-CH-CH2-CNH2OH+OH- -

55、R-CH-COOHR-CHO + HCN R-CH-CNOH- -R-CH=CH2 + HOCl R-CH-CH2 OH- -Cl- -13-6 取代酸取代酸 列佛尔曼斯基（列佛尔曼斯基（Reformatsky）反应）反应有机锌化合物有机锌化合物与与醛酮醛酮的加成产物水解后可得到的加成产物水解后可得到-羟基酸羟基酸- -卤代酸首先与锌粉反应生成有机锌化合物。卤代酸首先与锌粉反应生成有机锌化合物。H+- -OHR- -=OR/CH-CH-C OHBrZn-CH-C-OC2H5 + R/C H R/CH-CH-COC2H5OZnBr- -R- -R- -=O=O=OBr-CH-COOC2H5 +

56、Zn BrZn-CH-C -OC2H5R- -R- -=OOHR/CH-CH-COC2H5H2O- -R- -=OOHR-CH-CH2-C-OC2H5OH2O/H+羟基酸乙酯OHR-CH-CH2-C-OHOH2O/OH-羟基酸H+OZnBr RCH-CH2-C-OC2H5O溴代乙酸酯+BrCH2COOC2H5 ZnBrZnCH2-C-OC2H5O无水乙醚干醚R-C-HOOHR-CH-CH2-C-OC2H5OH2O/H+羟基酸乙酯OHR-CH-CH2-C-OHOH2O/OH-羟基酸H+OZnBr RCH-CH2-C-OC2H5O溴代乙酸酯+BrCH2COOC2H5 ZnBrZnCH2-C-OC2

57、H5O无水乙醚干醚R-C-HOOHR-CH-CH2-C-OC2H5OH2O/H+羟基酸乙酯OHR-CH-CH2-C-OHOH2O/OH-羟基酸H+OZnBr RCH-CH2-C-OC2H5O溴代乙酸酯+BrCH2COOC2H5 ZnBrZnCH2-C-OC2H5O无水乙醚干醚R-C-HOOHR-CH-CH2-C-OC2H5OH2O/H+羟基酸乙酯OHR-CH-CH2-C-OHOH2O/OH-羟基酸H+OZnBr RCH-CH2-C-OC2H5O溴代乙酸酯+BrCH2COOC2H5 ZnBrZnCH2-C-OC2H5O无水乙醚干醚R-C-HOOHR-CH-CH2-C-OC2H5OH2O/H+羟基

58、酸乙酯OHR-CH-CH2-C-OHOH2O/OH-羟基酸H+OZnBr RCH-CH2-C-OC2H5O溴代乙酸酯+BrCH2COOC2H5 ZnBrZnCH2-C-OC2H5O无水乙醚干醚R-C-HOOHR-CH-CH2-C-OC2H5OH2O/H+羟基酸乙酯OHR-CH-CH2-C-OHOH2O/OH-羟基酸H+OZnBr RCH-CH2-C-OC2H5O溴代乙酸酯+BrCH2COOC2H5 ZnBrZnCH2-C-OC2H5O无水乙醚干醚R-C-HOOHR-CH-CH2-C-OC2H5OH2O/H+羟基酸乙酯OHR-CH-CH2-C-OHOH2O/OH-羟基酸H+OZnBr RCH-C

59、H2-C-OC2H5O溴代乙酸酯+BrCH2COOC2H5 ZnBrZnCH2-C-OC2H5O无水乙醚干醚R-C-HO13-6 取代酸取代酸Zn + BrCH2COOC2H5 BrZn-CH2COOC2H5OHCH2COOH H2O/H+O Reformasky反应与反应格氏类似反应与反应格氏类似,但用但用Zn不用不用Mg因为因为BrZnCH2COOC2H5比比BrMgCH2COOC2H5活性活性低，只与醛、酮反应，不与酯反应。低，只与醛、酮反应，不与酯反应。 只能用只能用溴代酸酯，产物为溴代酸酯，产物为羟基酸（酯）羟基酸（酯） CH2COOC2H5+ ZnBrOCH2COOC2H5OZnB

60、rCH2COOC2H5OH+H2O,H+2-(1-羟基环戊基)乙酸乙酯苯13-6 取代酸取代酸 羟基酸分子间脱水羟基酸分子间脱水 R-CHOHHO-CC OHHC-RHO=-2H2OO=OR-CHCCCH-ROO=交酯交酯+OO= -羟基酸分子内脱水羟基酸分子内脱水R-CH - CH-COOHR-CH=CH-COOH-H2O- -HOH- -分子间的分子间的酯化反应酯化反应(甲甲) 脱水反应脱水反应 化学性质化学性质 羟基酸具有醇和酸的双重反应性能。由于羟基羟基酸具有醇和酸的双重反应性能。由于羟基的的-I效应，酸性增强。加热失水，得到产物不同。效应，酸性增强。加热失水，得到产物不同。13-6