高分子链的大小

1、高分子链的大小高分子链的大小高分子链的大小高分子链的大小一般分子的大小常用分子量来表示，其特点有：一般分子的大小常用分子量来表示，其特点有：1、高分子的分子量特性多分散性 （聚合过程复杂导致分子量不均一）2、高分子的分子量只能用统计平均值表示（只有统计的意义）。3、细致表明分子的大小，揭示聚合物同系物中各个组分的相互含量与分子量的关系。 4、高分子分子量越大，机械强度越大，但分子量过大，聚合物高温流动粘度增加，加工成型困难。 5、分子量分布对高分子材料的加工和使用影响显著： 对纤维和塑料，一般要求分布要窄一些； 对橡胶，则越宽约好。 高分子聚合物最基本特征高分子聚合物最基本特征分子量大分子量大

2、纤维纤维分子量分子量/万万塑料塑料分子量分子量/万万橡胶橡胶分子量分子量/万万涤纶涤纶1.82.3HDPE6 30天然橡胶天然橡胶2040尼龙尼龙-661.21.8PVC515丁苯橡胶丁苯橡胶1520维尼纶维尼纶67.5PS1030顺丁橡胶顺丁橡胶2530纤维素纤维素50100PC26氯丁橡胶氯丁橡胶1012常用高分子聚合物的分常用高分子聚合物的分子量子量较大较大中等中等较小较小高分子链的大小高分子链的大小一、一、 统计平均分子量统计平均分子量1、数均分子量2、重均分子量3、其他二、分子量分布二、分子量分布1、分子量分布宽度2、分子量分布曲线三、高分子分子量的测定方法三、高分子分子量的测定方法

3、 1、 端基分析法2、溶液依数性法（沸点升高和冰点降低法）3 、其他四、高分子分子量分布的测定方法四、高分子分子量分布的测定方法1、沉淀与溶解分级2、凝胶渗透色谱法五、小结五、小结1.数均分子量数均分子量按分子数的统计平均定义为按分子数的统计平均定义为a.用加和表示：用加和表示：b.用连续函数表示：用连续函数表示： iiiiiNNNNNiiiiiiiinMNNMNM000)()()(MdMMNdMMNMdMMNMni聚体的数量分数聚体的数量分数 iMMMM 321,iNNNN 321,iNNNN,321 )(MN高聚物分子量按分子数量的分布函数高聚物分子量按分子数量的分布函数分子量分子量分子数

4、分子数数量分数数量分数back2 2、重均分子量、重均分子量按重量的统计平均定义为按重量的统计平均定义为a.用加和表示：用加和表示：b.用连续函数表示：用连续函数表示： iiiiiiiiwMWWMWM000)()()(MdMMWdMMWMdMMWMwiiiiiWWWWWi聚体的重量分数聚体的重量分数back其其 他他其他的分子量统计方法还包括：其他的分子量统计方法还包括：均分子量均分子量：按量统计平均来定义：按量统计平均来定义重均分子量重均分子量：按重量的统计平均：按重量的统计平均来定义定义back1、分子量分布宽度、分子量分布宽度 平均分子量只能粗略地估计聚合物分子的大小。要清晰而细微地表明

5、分子的大小，必须用分子量分布，其能揭示聚合物同系物中各个组分的相对含量与分子量的关系。这里引入d（分子量分布宽度：试样中各个分子量与平均分子量之间的差值的平方平均值）nwMMd d越大，说明分子量越分散d，说明分子量呈单分散（一样大）（d .近似为单分散）缩聚产物 d左右自由基产物 d有支化 d （）back2、分子量分布曲线、分子量分布曲线分子量微分分布曲线分子量微分分布曲线分子量的微分分布曲线，横坐标代表分子量，纵坐标表示分子量M的组分的相对含量，根据此类图不仅能知道高分子的平均大小，还可以知道分子量的分散程度即分子量分布密度，分布宽时表示分子量很不均一，分布窄时则表明分子量比较均一。ba

6、ck类类 型型方方 法法适用范围适用范围分子量意义分子量意义类型类型化学法化学法端基分析法端基分析法3104以下以下数均数均 绝对绝对热力学法热力学法冰点降低法冰点降低法5103以下以下数均数均相对相对沸点升高法沸点升高法3104以下以下数均数均相对相对气相渗透法气相渗透法3104以下以下数均数均相对相对膜渗透法膜渗透法21041106数均数均绝对绝对光学法光学法光散射法光散射法11041107重均重均 相对相对动力学法动力学法超速离心沉降平衡法超速离心沉降平衡法11041106相对相对粘度法粘度法11041107粘均粘均 相对相对色谱法色谱法凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法（GPC）110311

7、07各种平均各种平均 相对相对高聚物分子量测定方法一览表：高聚物分子量测定方法一览表：back1、端基分析法、端基分析法 （EA， End group Analysis） 适用对象：适用对象：分子量不大（分子量不大（3104以下），因为分子量大，单位重量中所含以下），因为分子量大，单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大的可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团ZennWenZ

8、WMZnnenWM 端基分析法 例如尼龙例如尼龙6：一头 ，一头 （中间已无这两种基团），可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧基，以计算分子量。H2N(CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COOH特点特点：可证明测出的是数均分子量对缩聚物的分子量分析应用广泛分子量不可太大，否则误差太大back2、溶液依数性法溶液依数性法对于小分子溶液：对于小分子溶液： 稀溶液的依数性：稀溶液的依数性： 稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值等仅仅与溶液中的溶质数有关，而与压下降、渗透压的数值等仅仅与溶液中的溶质数有关，而与溶质的本性无关的这些性质被称为稀

9、溶液的依数性。溶质的本性无关的这些性质被称为稀溶液的依数性。 沸点升高（或冰点下降法）：沸点升高（或冰点下降法）： 利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点比纯溶剂方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。其沸点升高的数值高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。其沸点升高的数值 、冰点、冰点下降的数值下降的数值 、蒸汽压下降的数值都与所加的溶质的摩尔数、蒸汽压下降的数值都与所加的溶质的摩尔数（正比于溶液的浓度）成正比，与溶质的分子量（正比于溶液的浓度）成正比，与溶质的分

10、子量M成反比。成反比。 backC 溶液的浓度溶液的浓度 溶剂的沸点升高常数 溶剂的冰点降低常数 溶质分子量MCkTbbMCkTffbkfkMpbTfT沸点升高值冰点下降值蒸汽压下降值溶液的依数性法（2 2）对于高分子溶液）对于高分子溶液由于高分子溶液的热力学性质偏差大，所有必须外推由于高分子溶液的热力学性质偏差大，所有必须外推到浓度到浓度C 0C 0时，也就是说要在无限稀释的情况下才能时，也就是说要在无限稀释的情况下才能使用。使用。 （3 3）注意事项）注意事项分子量在分子量在3104以下，不挥发，不解离的聚合物以下，不挥发，不解离的聚合物溶液浓度的单位（溶液浓度的单位（g/1000g）得到

11、的是数均分子量得到的是数均分子量由于溶液浓度很小，所测定的温度变化值也很小。由于溶液浓度很小，所测定的温度变化值也很小。 测定要求很精确，浓度测定一般采用热敏电阻，把温测定要求很精确，浓度测定一般采用热敏电阻，把温差转变为电讯号差转变为电讯号溶剂选择：温度变化值要大，沸点不要太高，以防溶剂选择：温度变化值要大，沸点不要太高，以防聚合物降解聚合物降解等待足够时间达到热力学平衡。等待足够时间达到热力学平衡。其他测量方法其他测量方法 高分子分子量测量方法还包括：膜渗透压法、 气相渗透压法、粘度法、超速离心沉降法、凝胶渗透色谱法back1 1、沉淀与溶解分级法、沉淀与溶解分级法：（1）沉淀分级法：）沉

12、淀分级法： 在高分子稀溶液（1）中逐步加入沉淀剂，使之产生相分离将浓相取出，称为第一级分（先沉下是大分子），在稀相中再加入沉淀剂，又产生相分离，取出浓相（较小分子），称为第二级分如此继续下去，得到若干级分，由此可知，各级分的平均分子量一直随着级分序数的增加而递减，这种办法叫逐步加入沉淀剂法，亦可以用逐步降温的办法达到同样目的：将聚合物溶于不良溶剂中，用逐步降温办法使其分相，在恒温下等待平衡，依次取得不同分子量的级分（在温度较高时先沉淀下来的是大分子（溶解度小）（2）溶解分级法：）溶解分级法： 其是沉淀分级的逆过程 原理：原理：逐步提高溶剂的溶解能力，或逐步升温逐步抽取高聚物的试样。 方法：方法

13、：将高聚物试样沉积在玻璃上，倒入分级柱，在恒温下逐步加入不同比例的混合溶剂，溶剂的性能由劣到良，隔一段时间从活塞中放出萃取液，测级分。（在劣溶剂中就溶解下来的是小分子，在良溶剂才能溶解下来的是大分子）back2、凝胶渗透色谱法v原理：（体积排除法）原理：（体积排除法）分离的核心部件是一根分离的核心部件是一根装有高孔性载体的色谱装有高孔性载体的色谱柱，在色谱柱中装填多柱，在色谱柱中装填多孔填料，其表面和内部孔填料，其表面和内部有着各种大小不同的空有着各种大小不同的空洞和通道，类似于泡沫洞和通道，类似于泡沫塑料的结构塑料的结构 方法：方法：va.以待测样品的某种溶剂充满柱子vb.把同样溶剂配成的样品溶液自柱顶加入vc.再以这种溶剂自上而下淋洗，同时从色谱柱下端，接收淋出液vd.计算淋出液体积V M（校正曲线）；ve.测定淋出液中溶质浓度 重量百分比vf.由以上两者得出分子量分布凝胶渗透色谱分离过程示意图试样注入试样注入淋淋 洗洗继续淋洗继续淋洗过程分析：过程分析：（1）比填料的最大的孔还要大的分子只能留在填料颗粒之间走的路径最短，先被溶剂冲出来，也就是开始的级分中含大分子。（2）较大的分子除了走颗粒间的路径，还可以进入到