第九章 乙烯及其衍生物

1、乙烯及其衍生物乙烯乙烯乙烯的制备与利用o 最早，乙醇脱水o 石油烃裂解制乙烯n裂解气o 催化裂化o 热裂化nC2馏分o 8-12%n焦炉气o 3%o 乙烯是国民经济的基础原料，有石油化工原料之母的美称。目前约有75的石油化工产品由乙烯生产，乙烯产量已成为衡量一个国家石油化工工业发展水平的标志 乙烯氧化o 乙烯部分氧化，生产环氧乙烷n 主要用途生产乙二醇n 其他用途o 生产表面活性剂o 医药中间体o 油品添加剂o 抗氧化剂o 农药乳剂o 杀虫剂环氧乙烷乙烯直接氧化制环氧乙烷乙烯氧化法制环氧乙烷环氧乙烷的储存o 环氧乙烷容易自聚，特别在铁、酸、碱、醛等杂质存在和高温条件下更容易自聚o 自聚时放出热

2、量，引起温度上升，压力增大，甚至引起爆炸o 储存必须清洁，而且保持0度以下乙二醇环氧乙烷水合法制乙二醇o 主要副反应为乙二醇继续与环氧乙烷反应生成一缩乙二醇，二缩乙二醇，多缩乙二醇o 酸催化剂作用下，常压，5070度下进行o 没有催化剂作用下，23MPa，140230度下进行环氧乙烷合成乙二醇工艺流程氯乙烯氯乙烯o C2H3Clo 常温常压下，无色有乙醚香味的气体o 易自燃o 对人体有毒o 双键加成和聚合o 光作用下也容易发生聚合o 聚氯乙烯是目前塑料最大的品种之一氯乙烯合成方法o 乙炔法合成氯乙烯n催化剂：活性炭负载的HgCl2n能耗大，催化剂有毒，被取代乙烯法o 也称二氯乙烷法n以石油乙烯

3、为原料经氯化制得中间产物二氯乙烷，然后二氯乙烷裂解脱氯化氢而获得氯乙烯o 反应机理n二氯乙烷生成二氯乙烷裂解原理二氯乙烷裂解工艺条件o 反应温度控制在500550度n二氯乙烷裂解是吸热反应n太低，转化率很低n太高，深度裂解、聚合等副反应加剧o 反应压力控制在0.61.5MPan分子数增大的反应n压力太大，容易生炭o 停留时间n10sn太长，转化率提高，副反应增加平衡氧氯化法制氯乙烯o 催化剂：CuCl2/Al2O3，5%Cuo 反应温度：220230度o 压力：10MPao 反应原理平衡氧氯化法制氯乙烯的组合工艺过程乙醛乙醛的性质和用途o CH3CHO，常温下，无色透明液体，具有特殊气味o 溶

4、于水o 易燃，与空气爆炸o 有毒o 运输：聚合为三聚乙醛，再分解o 很宝贵的有机合成中间体n氧化：醋酸n氢氰酸反应，可得丙烯腈n醇醛缩合：正丁醇等工业生产方法o 乙炔水合法n 催化剂：HgSO4n 1916年工业化，技术成熟，产品纯度高n 催化剂有毒，耗能，被取代乙醇制乙醛o 吸热脱氢n 催化剂：金属铜n 操作温度：260290 度，副产氢o 放热氧化脱氢n 催化剂：金属银n 550度下反应，容易深度氧化C3/C4烷烃氧化制乙醛o 丙烷/丁烷混合物气相氧化制乙醛o 1943年在美国工业化o 425度，1MPa下反应o 产物分离困难乙烯直接氧化法o 又称瓦克法，是HESS(赫斯)公司开发o 原料

5、便宜，成本低，副反应少，收率高o 全世界广泛使用 乙烯液相氧化法生产乙醛o 反应原理n 催化剂：氯化钯、氯化铜的盐酸水溶液n 三步工艺过程o 一步法工艺，也称氧气法n 125度，0.3MPan 加压精馏塔n 催化剂再生o O2，盐酸o CuCl氧化为CuCl2二步法制乙醛o 也称空气法o 105110度，1.01.2MPao 反应器一n 羰基化反应o 反应器二n 氯化亚铜的氧化反应醋酸醋酸的性质o 乙酸，CH3COOHo 特殊刺激性气味的无色液体o 冰醋酸n 纯醋酸在16.58度就凝结成冰状固体o 能溶于水o 其蒸汽易燃，在空气中爆炸o 醋酸蒸汽对眼睛粘膜有刺激作用醋酸的用途o 最重要的有机合

6、成中间体之一o 醋酸乙烯酯是制造合成纤维维尼纶的主要原料o 醋酸纤维素是合成人造纤维、塑料和电影胶片的原料o 用途广泛工业生产方法o 丁烷或轻馏分油氧化法n 催化剂：含Co、Mn等金属的醋酸盐或环烷酸盐n 15225度n 48MPa乙烯直接氧化法o日本昭和电工公司于1997年开发成功的工艺技术，在日本千叶建成的首套产能为100kta的工业装置o该工艺采用负载钯的催化剂，由乙烯不经乙醛直接氧化为醋酸，反应在固定床反应器内进行，反应温度约150-160，压力约0.9MPa，乙烯单程转化率为7.4%，醋酸、乙醛和二氧化碳的选择性分别为86.4%、8.1%和5.1%o日本昭和电工公司采用自主开发的乙烯

7、直接氧化工艺生产醋酸，计划用新型高效催化剂配备现有装置，从而使产能增加30%，在2006年的上半年定期维修期间将其大部分醋酸产能提高30kta，达到130kta，同时醋酸乙烯产能提高55kta，达到175kta。该公司还计划在亚洲建醋酸乙酯生产中心，从而成为亚洲最大的乙酰基产品生产商。乙醛液相氧化法o 乙醛氧化制醋酸属于催化自氧化范畴，是一强放热反应o CH3CHO +1/2O2CH3COOHo 中间产物为CH3COOOHn 催化剂存在下，分解速度加快o 催化剂是可变价的Mn，Co，Ni等金属的醋酸盐，醋酸锰最好乙烷直接氧化法o SABIC公司开发的乙烷催化气相氧化制醋酸新工艺，已于2005年

8、第二季度在沙特Yanbu地区的一套34kta醋酸新装置上首次工业应用。o 基于乙烷氧化路线的该技术具有以下优点：(1)符合环保和安全标准；(2)竞争能力得到增强；(3)醋酸产品质量得到改善；(4)生产成本降低。SABIC公司完全拥有该技术的专利权，并有权将该技术用于生产并可向第三方颁发许可证。o 在乙烷制乙烯或醋酸过程中，人们认为乙烷先在催化剂表面生成一种乙氧化物中间体，乙氧化物中间体进一步被氧化生成表面醋酸盐，最后表面醋酸盐与水进行水解反应生成醋酸。甲醇羰基化法o 甲醇羰基合成法是目前最主要的醋酸生产方法，其中较为典型的工艺有MonsantoBP和HalconEatsman两种。近年来又出现

9、了三种新工艺，即Celanese的“AOPlus”工艺、BP的“Cativa”工艺以及千代田的“Acetica”工艺。n 1930年BASF建成第一套装置o 催化剂碘化钴，250度，6070MPan 1960s，美国孟山都公司开发新合成工艺o 采用Rh催化剂，175度，3MPa甲醇羰基化法oCelanese公司开发了其专有的AO Plus工艺，通过添加高浓度的无机碘化物(主要是碘化锂)，来增加铑催化剂的稳定性o1996年BP公司声称开发出一种名为“Cativa”工艺的铱基改进催化剂，并已安装在先前的基于铑的装置上。Cativa工艺以金属铱为主催化剂，加入了一部分铼、钌和锇等作为助催化剂，反应在

10、190和2.8MPa下进行，反应速率和产品选择性均较高o日本千代田公司开发了一种称为“Acetica”的甲醇羰化法醋酸生产工艺。该工艺采用(铑基)负载型非均相催化剂体系和泡罩塔反应器。Acetica工艺于1999年通过中试验证，现已与我国贵州水品有机化学集团公司签订了36kta醋酸装置首次工业化应用的转让合同醋酸乙烯性质和用途o CH3COOCHCH2，醋酸乙烯酯o 合成维尼纶醋酸乙烯维尼纶聚乙烯醇聚醋酸乙烯过氧化物聚合NaOH-CH3OH醇解甲醛缩醛化醋酸乙烯的生产方法o 乙炔法o 乙烯气相催化氧化法H22CH3COOCHCHCH3COOHC2H2硫酸锌硫酸汞/H2O2CH3COOCHCHO221CH3COOHC2H4PdPd合金/循