浅谈非水滴定ppt课件

1、浅谈非水滴定浅谈非水滴定非水滴定是指用水以外的其它溶剂作滴定介非水滴定是指用水以外的其它溶剂作滴定介质的一种容量分析法质的一种容量分析法非水滴定已有五十多年的开展历史非水滴定已有五十多年的开展历史. .19561956年在实际上获得艰苦突破年在实际上获得艰苦突破, ,近二十年来近二十年来获得了长足的开展。获得了长足的开展。非水滴定法现已成为有机分析，特别是有机非水滴定法现已成为有机分析，特别是有机功能团定量分析的一个重要手段。并显示出功能团定量分析的一个重要手段。并显示出适于进展微量分析的特点。适于进展微量分析的特点。酸和碱的质子实际酸和碱的质子实际 酸能放给出质子成碱，碱能结合接受质酸能放给

2、出质子成碱，碱能结合接受质子成酸。酸子成酸。酸HAHA 碱碱B B+ +质子质子H+H+从质子取舍来规定酸和碱的定义，中和反响是酸从质子取舍来规定酸和碱的定义，中和反响是酸与碱之间的质子迁移反响，与有无溶剂存在无关。与碱之间的质子迁移反响，与有无溶剂存在无关。质子实际的优点质子实际的优点 明确提出了与溶剂无关的酸和明确提出了与溶剂无关的酸和碱的定义，阐明了中和反响的概念及溶剂所起的碱的定义，阐明了中和反响的概念及溶剂所起的影响，并从量的概念提出了测定酸和碱相对强度影响，并从量的概念提出了测定酸和碱相对强度及处置酸碱平衡的方法。及处置酸碱平衡的方法。质子实际的缺陷质子实际的缺陷 将酸和碱局限于有

3、质子迁移的将酸和碱局限于有质子迁移的物质，致使不含质子但有酸性或碱性反映的物质物质，致使不含质子但有酸性或碱性反映的物质如如SO3SO3、AlCl3AlCl3、Na2ONa2O等均被排斥于酸碱之外。等均被排斥于酸碱之外。运用价值运用价值 适于解释质子迁移性溶剂中非水滴适于解释质子迁移性溶剂中非水滴定所遇到的问题定所遇到的问题酸是一电子对接受体，碱是一电子对给予体，两者经过电子对转移相结合，构成共价或配位键，组成安定的产物。此概念中酸的物质范围扩展了。 酸和碱的中和反响本质上是电子对的转移共享反响，即酸与碱构成共价键或配位键的反响。电子实际的优点 根据实验现实，从物质本身去了解物质的酸碱性，不依

4、托溶剂来阐明。此实际还阐明了有机化学中一系列催化反响问题，并提示了酸碱反响与氧化复原反响间的联络。电子实际的缺陷 对酸碱平衡不能作定量处置。运用价值 适于解释酸碱平衡的机理及阐明惰性溶剂中非水滴定时的分析化学问题。基于电子实际而提出的氢键概念在论述溶剂化作用及非水溶液中的酸碱平衡等方面颇有价值。 无质子溶剂无质子溶剂 (S)(S)溶剂的酸碱度及其影响溶剂的酸碱度及其影响一溶剂的固有酸度和碱度一溶剂的固有酸度和碱度 质子迁移性溶剂质子迁移性溶剂 SH H+S- K(a)SH= SH H+S- K(a)SH= 固有酸度常数固有酸度常数 SH+H+ SH2+ K(b)SH= SH+H+ SH2+ K

5、(b)SH= 固有碱度常数固有碱度常数 溶剂化质子溶剂化质子SH2+SH2+的稳定度随溶剂碱强度的添的稳定度随溶剂碱强度的添加而添加加而添加二溶剂的自递质子迁移常数离子积二溶剂的自递质子迁移常数离子积 2SH SH2+ + S- KS = 2SH SH2+ + S- KS = 溶剂自递质子迁移作用溶剂自递质子迁移作用 SH=1 KS = SH=1 KS = SH2+SH2+ S-=KS-=Ka)SHa)SHK(b)SH K(b)SH 自递质子迁移常数自递质子迁移常数 质子迁移性溶剂的本身电离即自递质子迁移反响是质子迁移性溶剂的本身电离即自递质子迁移反响是影响影响 溶剂中质子酸碱反响的重要要素。

6、无质子溶剂本身电离溶剂中质子酸碱反响的重要要素。无质子溶剂本身电离反响反响 中不包含质子电离，故与质子酸碱反响无关；它包含溶中不包含质子电离，故与质子酸碱反响无关；它包含溶剂阴剂阴 离子电离，故能影响非质子酸碱反响。离子电离，故能影响非质子酸碱反响。H+S-SHSH2+SHH+SHSH2+S-SH2SH三溶剂的固有酸度和碱度对溶质酸碱强度的影响三溶剂的固有酸度和碱度对溶质酸碱强度的影响 溶质的酸碱强度溶质的酸碱强度 酸酸HA HA H+ + A- K(a)HA= 共轭碱共轭碱A- A-+H+ HA K(b)A-=K(a)HA-1 碱碱B B + H+ BH+ K(b)S= 当介电常数较大时当介

7、电常数较大时,上述溶质和溶剂上述溶质和溶剂SH的反响可分别表的反响可分别表示为示为 HA + SH SH2+ +A- K解解(酸式酸式)SH= =K(a)HAK(b)SH A- + SH HA + S- K解解(碱式碱式)SH= =K(b)A-K(a)SH B + SH BH+ + S- K解解(碱式碱式)SH= =K(b)BK(a)SH 以上三式阐明，酸以上三式阐明，酸HA、共轭碱、共轭碱A-以及碱以及碱B在溶剂在溶剂SH中的解离程度均取决于溶剂的固有酸度和碱度。假设中的解离程度均取决于溶剂的固有酸度和碱度。假设酸和碱的解离作用包含电荷分别，溶剂的介电常数就要酸和碱的解离作用包含电荷分别，溶

8、剂的介电常数就要产生影响。产生影响。 溶剂的固有酸度和碱度能影响溶质的表观酸碱强度，溶剂的固有酸度和碱度能影响溶质的表观酸碱强度，溶剂的酸度越强，溶质的表观酸度就减弱或消逝，而其溶剂的酸度越强，溶质的表观酸度就减弱或消逝，而其表观碱度那么加强；溶剂的碱度越强，溶质的表观酸度表观碱度那么加强；溶剂的碱度越强，溶质的表观酸度加强，而其表观碱度那么减弱。这种影响大小取决于溶加强，而其表观碱度那么减弱。这种影响大小取决于溶质与溶剂反响程度。质与溶剂反响程度。H+A-HABH+BH+HASH2+A-HAA-HAS-A-BBH+S-B 非水溶剂对有机化合物的溶解才干比水强，分子量大、极性弱的生物碱、高级脂

9、肪酸都可溶非水溶剂中的酸性溶剂能加强溶质的碱度，碱性溶剂那么能加强溶质的酸度。弱的有机碱可在酸性溶剂中滴定，弱的有机酸那么可在碱性溶剂中滴定 非水溶剂的两性和极性都很弱，对酸碱的强度有很明显的区分效应，是区分性溶剂 本身与水反响的某些物质可用适宜的非水溶剂作为滴定介质 有机和无机化合物中游离水分的测定以及涉及水的产生与耗费的有机官能团的分析，都只能在非水溶剂中完成 非水溶剂能降低沉淀溶解度和添加络合物稳定性质子酸碱平衡质子酸碱平衡 酸和碱能解离成简单离子酸和碱能解离成简单离子 酸和碱能生成离子对酸和碱能生成离子对 酸和碱有同杂系缔协作用酸和碱有同杂系缔协作用 酸和碱有聚协作用酸和碱有聚协作用非

10、质子酸碱平衡非质子酸碱平衡 无溶剂，在气态中反响无溶剂，在气态中反响 在极性或非极性溶剂中反响在极性或非极性溶剂中反响 在熔融盐形状起反响在熔融盐形状起反响 冰醋酸虽和水一样都属于质子迁移性溶剂,但碱性比水要弱很多,所以很适于滴定弱减.冰醋酸系疏质子溶剂.其碱性(或酸性)虽足以促使酸HA(或碱B)解离,但因其介电常数太小,静电力对解离作用产生妨碍,酸HA和碱B在冰醋酸总的解离要思索到溶剂化作用.(一)纯酸或纯碱的冰醋酸溶液中的H2OAc+酸HA CHA=HA+H2OAc+ H2OAc+=A- H2OAc+=KHACHA碱B CB=B+BH+OAc- BH+=OAc- OAc-=KBCB 或H2

11、OAc+= (二)酸和碱的混合物溶液中的H2OAc+在冰醋酸中用HClO4滴定碱B时，滴定反响为 BHOAc + HClO4 BH+ClO4- + HOAc溶液中酸碱平衡受电中性规律的制约： H2OAc+ + BH+ = OAc- + ClO4- 滴定生成的盐BH+ClO4-,该盐的构成常数：K形HOAc = KsHOAcKBCBBH+ClO4-CBHClO4-CBCHClO4此盐的离解反响为 BH+ClO4- BH+ + ClO4-此盐的总解离常数为 KBHClO4=进一步得到 K形HOAc =由以上几式便可推出表达冰醋酸中滴定曲线的方程式： H2OAc+= (三)在纯盐BHClO4的溶液中

12、 即 CB = CHClO4= CBHClO4K形BHClO4 代入得 H2OAc+= KSHOAcKHClO4KB冰醋酸中酸碱滴定与水溶液中酸碱滴定的比较: 冰醋酸中的酸碱滴定普通相当于微弱解离的酸(例如HClO4在冰醋酸中仅相当于醋酸在水中的强度)滴定微弱解离的碱(或相反的滴定)生成微弱解离的盐的过程.同一物质的滴定结果可与水溶液中的相比或更好.因酸、碱、盐在冰醋酸中解离作用均很微弱,故滴定终点的电位突跃比水溶液中强碱强酸滴定显著减小.BH+ClO4-CBHClO4BHClO4KHClO4KBKSHOAcKBHClO4KSHOAc + KSHOAcKBHClO4CBHClO4KBCB1+

13、KBCB KBHOAc非水溶剂中滴定终点的决议方法和水溶液中滴定非水溶剂中滴定终点的决议方法和水溶液中滴定一样，也是用有色指示剂的目视滴定法。一样，也是用有色指示剂的目视滴定法。水溶液中酸碱滴定所用的指示剂大多数可用于非水溶液中酸碱滴定所用的指示剂大多数可用于非水滴定水滴定在非水溶液中，影响指示剂变色平衡的要素比水在非水溶液中，影响指示剂变色平衡的要素比水溶液中复杂得多，如溶剂的酸性和极性，滴定过溶液中复杂得多，如溶剂的酸性和极性，滴定过程中各种成分浓度的变化以及一些其他未知要素程中各种成分浓度的变化以及一些其他未知要素等。等。常用酸滴定剂常用酸滴定剂 高氯酸、有机磺酸类高氯酸、有机磺酸类( (如如: :对对- -甲苯磺酸甲苯磺酸) )、无、无机卤磺酸机卤磺酸( (如如: :氯磺酸氯磺酸) )、氢卤酸等、氢卤酸等常用碱滴定剂常用碱滴定剂 醇碱醇碱( (如如: :甲醇碱甲醇碱) )、碱金属氢氧化物、氢氧化、碱金属氢氧化物、氢氧化季胺碱、醇化季胺碱等季胺碱、醇化季胺碱等常用氧化复原滴定剂常用氧化复原滴定剂