聚合物表征DMTA1

1、Dynamic Mechanical Thermal Analysis 对一个聚合物样品，如果只允许对一个聚合物样品，如果只允许你做一次实验的话，那么你做的选你做一次实验的话，那么你做的选择应该是对这样一个固体试样在宽择应该是对这样一个固体试样在宽阔温度范围内进行一次动态力学试阔温度范围内进行一次动态力学试验验. . - A.Tobosky n动态机械热分析仪动态机械热分析仪(Dynamic Mechanical Thermal Analyzer)主要内容nDMTA测试原理测试原理nDMTA定义及特点定义及特点nDMTA各种变形方式及其应用范围各种变形方式及其应用范围nDMTA各种扫描模式及在

2、聚合物研各种扫描模式及在聚合物研究中的应用究中的应用 DMTA测试原理测试原理 粘弹性粘弹性弹性弹性：外力对体系做的功全部以位能形式储存起来，去除外力，储存能量全部释放。 服从虎克定律 = E粘性粘性：外力做的功全部以热能形式消耗掉。 服从牛顿定律 = （ -剪切应力 -剪切粘度 - 应变速率）粘弹性粘弹性：外力做功一部分以位能形式储存，另一部分以热能形式消耗掉-粘弹性粘弹性的表现 静态粘弹性静态粘弹性：蠕变及应力松驰 动态粘弹性动态粘弹性：应力与应变不同相内耗。动态力学参数（推导过程）动态力学参数（推导过程）交变应力： = 0 sin(t)应变响应： 理想弹性系统： = 0 sin(t) 理

3、想粘性体： = 0 sin(t-90o) 高聚物： = 0 sin(t -) (0o0.3温度区域25 的tan020phr40phr60phr1.4251.5411.6251.79826.23-83.789.43-68.46-60.0-64.48-60.0-62.530.27990.88171.2571.742聚氨酯聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿聚合物网络聚丙烯酸酯互穿聚合物网络(PU/PAC IPN)，加入受阻酚，加入受阻酚甘醇双甘醇双-3-(3-叔丁基叔丁基-4-羟基羟基-5-甲基苯基甲基苯基)丙酸酯丙酸酯(AO-70)不同AO-70用量的样品的DMA关系曲线未加AO-70的IPN材料在两个峰之

4、间形成了一个很大的凹陷，两个转变峰之间温度区域的阻尼性能较差。AO-70的加入，不仅提高了两个峰之间凹陷部分的阻尼性能，而且IPN材料所有温度范围的阻尼性能均得到提高。随着AO-70用量的增加，两个峰之间的凹陷逐渐减弱，最终形成了一个阻尼因子高、温度范围宽的阻尼平台。但是由于AO-70的增塑和偶联作用，在增加了两相相容性的同时，降低了丙烯酸酯相的玻璃化转变温度，使得AO- 70改性的IPN材料PAC相的转变温度移向低温方向。添加AO-70的复合材料比纯IPN材料的高温转变温度低，有效阻尼温域略微变窄，但是适量的AO-70不影响IPN材料的整体阻尼性能。（4）热固性树脂体系反应程度的确定(5)

5、评价高聚物材料的各种结构参数对材料性能的影响n结晶度结晶度n分子取向分子取向n分子量分子量n交联交联n共混共混n共聚共聚n增塑增塑碳黑填充SBR动态力学温度谱 提高了SBR的储存模量，尤其是高弹态储能模量的绝对值提高基体的玻璃化转变温度 完全相容部分相容完全不相容TgABTgAT gB（6 6）表征共混聚合物的相容性）表征共混聚合物的相容性频率扫描模式n 恒温、恒应力恒温、恒应力下测量动态力学参数随下测量动态力学参数随频频率率的变化的试验方式。的变化的试验方式。n 用于研究材料力学性能的频率依赖性。用于研究材料力学性能的频率依赖性。lgE、lgE和 tan对lg关系 频率扫描模式的应用（1 1

6、）从从DMTADMTA频率谱可获得各级转变的特征频率谱可获得各级转变的特征频率，如频率，如、等，各特等，各特征频率取倒数，即得到各转变的特征松驰征频率取倒数，即得到各转变的特征松驰时间时间、。（2 2）从任一重运动单元的特征频率或特征）从任一重运动单元的特征频率或特征松驰时间与温度的关系，可得该重运动单松驰时间与温度的关系，可得该重运动单元的活化能。元的活化能。 （3 3）通过时）通过时- -温叠加摸拟温叠加摸拟TTSTTS主曲线，以评主曲线，以评价聚合物的长期使用性能及超瞬间性能价聚合物的长期使用性能及超瞬间性能。H=Rdlnf/d(1/T)=2.303Rdlnf/d(1/T) 方法1：一系

7、列不同温度下测定DMTA频率谱，将损耗模量峰Emax或损耗因子峰tanmax对应的频率为特征频率f，可得到不同温度下的一组特征频率，将lnf对温度的倒数1/T作图可得一直线，由其斜率求得该转变的表观活化能H。 方法2：在一系列频率下作温度扫描，lnf对温度的倒数1/T作图得一直线，其斜率仍然可以表示该转变的表观活化能H。10-11001011021031051068x10610-210-1100101Freq Hz G () Pa G () Pa tan_delta () rubber-shear-0531-dftswp某橡胶不同温度下的DMA频率谱 时-温等效原理n对于聚合物的同一力学松驰现

8、象，既可在较高温度、较短对于聚合物的同一力学松驰现象，既可在较高温度、较短时间内观察到，也可在较低温度、较长时间内观察到。即时间内观察到，也可在较低温度、较长时间内观察到。即升高温度与延长时间对聚合物的粘弹行为是等效的。升高温度与延长时间对聚合物的粘弹行为是等效的。10-11001011021031051068x10610-210-1100101Freq Hz G () Pa G () Pa tan_delta () rubber-shear-0531-dftswp20.030.040.050.060.070.080.090.0100.0110.0120.010-210-11001011021

9、030.850.90.951.01.051.11.151.2Temp C aT () bT () Pg42:TTS Session-TTS Shift Factors(65C)TT(CTTClogag2g1TTg为参考温度，则取C1=17.44 C2=51.6。T=T/rTr -高聚物在温度T时的密度r-高聚物在参考温度Tr时的密度 10-310-210-110010110210310410510410510610710-210-1100Freq Hz G () Pa G () Pa tan_delta () Pg43:TTS Session-TTS Overlay Curve(65C)PET

10、膜 75oC作为参考温度时的E主曲线 时间扫描模式n恒温、恒频率下测定材料的动态力学性能随时间的变化的试验方式。n主要用于研究动态力学性能的时间依赖性。时间扫描模式的应用（1）研究树脂-固化剂体系的等温固化反应动力学，可得到固化反应动力学参数凝胶时间tgel、固化反应活化能H固、凝胶系数等，这些参数是预测该体系在任一温度下的固化过程，合理制定工艺条件的重要依据 （2）研究聚合物与溶剂的相互作用0.0400.0800.01200.01600.02000.01061071081091010time s E () Paprepreg-180cHidden Information研究聚合物与溶剂的相互作用某种O型橡胶圈在两种不同的溶剂中浸泡相同时间后进行DMTA测试动态应力扫描模式n恒温及固定频率，测量动态力学参数随动态应力的变化的试验方式，即测试试样的动态应力应变曲线。n常用于评价材料及其结构的应力依赖性，确定应力应变的线性范围。 蠕变回复模式n在恒温下瞬时对试样加一恒定应力，记录试样的应变随时间的变化情况，即为蠕变曲线。n在某一时刻取消外力，再记录应变随时间的变化，即可得到回复曲线。 恒应力（TMA）模式n恒应力（TMA）模式是在恒定应力作用下（即将频率设定为0），测定试样形变随时间