第七章氧化还原滴定法14化工060209

1、第第7章章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法7.1 氧化还原反应及平衡氧化还原反应及平衡7.2 氧化还原滴定基本原理氧化还原滴定基本原理7.3 氧化还原滴定中的预处理氧化还原滴定中的预处理7.4 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法7.5 氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定结果的计算2/6 1 概概 述述氧化还原：得失电子氧化还原：得失电子, 电子转移电子转移反应机理比较复杂，常伴有副反应反应机理比较复杂，常伴有副反应控制反应条件，保证反应定量进行，控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求满足滴定要求7.1 氧化还原平衡氧化还原平衡aOx+ne=bRed氧化还原电对氧化还原电对对称电对：氧

2、化态和还原态的系数相同对称电对：氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等等不对称电对：不对称电对：氧化态和还原态的系数不相同氧化态和还原态的系数不相同 Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等等可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等等不可逆电对：不能在不可逆电对：不能在任一瞬间建立平衡任一瞬间建立平衡 Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等，达到平衡时也能用能等，达到平衡时也能用能斯特方程描述电势斯特方程描述电势2 条件电势条件电势氧化还原

3、反应氧化还原反应 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2由电对电势由电对电势EOx/Red大小判断反应的方向大小判断反应的方向 电对电势电对电势能斯特方程能斯特方程abRednFRT303. 2lgEOx/Red = E +aaOxaOx+ne=bRed描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系 条件电势：特定条件下，条件电势：特定条件下，cOx=cRed= 1molL-1 或浓度或浓度比为比为1时电对的实际电势，用时电对的实际电势，用E 反应了反应了离子强度及各离子强度及各种副反应种副反应影响的总结果，与介质条件影响的总结果，与介质条件和温度有关。和

4、温度有关。 aOx =Ox Ox =cOx Ox / Ox aRed=Red Red =cRed Red / RedE （条件电势）条件电势）0.059lg0.059lgnc OxnE=E + + Ox Red Red Ox c RedabRednFRT303. 2lgEOx/Red = E +aaOx影响条件电势的因素影响条件电势的因素0.059lgnE =E + Ox Red Red Ox 离子强度离子强度 酸效应酸效应 络合效应络合效应 沉淀沉淀 a 离子强度离子强度0.059lg0.059lgnc OxnE=E + + Ox Red Red Ox c Red忽略离子强度影响忽略离子强度

5、影响0.059lgOxnE=E + Red0.059lg0.059lgnc OxnE=E + + Red Ox c Redb 酸效应酸效应 H+或或OH- 参加氧化还原反应中参加氧化还原反应中,影响氧化还原影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。影响电势值。c 生成络合物生成络合物如果有络合剂的存在，副反应系数会改变，氧如果有络合剂的存在，副反应系数会改变，氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加性增加，反之则电势升高，氧化性增加d 生成沉淀生成沉

6、淀如果有沉淀剂的存在，相应游离态浓度会变化。如果有沉淀剂的存在，相应游离态浓度会变化。氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加3 氧化还原反应平衡常数氧化还原反应平衡常数p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1 + n1e = Red1 E1= E1 + Ox2 + n2e = Red2 E2= E2 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K = 条件平衡常数平衡时：平衡时： E1

7、 = E2 E1 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2= E2 + 两边同乘两边同乘n1,n2的最小公倍数的最小公倍数p (2)(1)122(Re 2)1(Re 1)11lglg0.059OxOxddccEEncnc1221,ppppnncOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2= p (E1 - E2 )0.059= lgK = p E 0.059 E 越大越大 K 越大越大对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9以上，以上， E 至少为至少为多少？多少？lgK = lg(99.9%) p1(99.9

8、%) p2 (0.1%) p1(0.1%) p2 lg103p1 103p2= 3(p1 + p2 ) E = =lgK p0.059 p0.059 3(p1+p2)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2n1=n2=1 p=1, lg K 6， E 0.35 Vn1=1,n2=2 p=2, lg K 9， E 0.27 Vn1=n2=2 p=2, lg K 6， E 0.18 V4 氧化还原反应的速率氧化还原反应的速率O2+4H+4e =2H2O E =1.23 VMnO4-+8H+5e = Mn2+ + 4H2O E =1.51 VCe4+ + e = Ce3+ E =1.61

9、VSn4+ +2e=Sn2+ E =0.15 V 为什么这些水溶液可以稳定存在？为什么这些水溶液可以稳定存在？KMnO4水溶液水溶液Sn2+水溶液水溶液Ce4+水溶液水溶液9/6 16影响氧化还原反应速率的因素影响氧化还原反应速率的因素1 浓度的影响浓度的影响 c增加增加, 反应速率增大反应速率增大(质量作用定律质量作用定律) 2 温度的影响温度的影响 温度每增高温度每增高10, 反应速率增大反应速率增大2-3倍倍.例例: KMnO4滴定滴定H2C2O4,需加热至需加热至75-85.3. 催化剂的影响催化剂的影响 加入少量KI,可加快反应速度 E0 : 1.44V, 0.56V K = 103

10、0 慢慢 快快As(III) As(IV) As(V)例例:Ce4+氧化氧化As(III)的反应分两步的反应分两步：171. 催化反应的影响催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作用主要在催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作用主要在于改变反应历程，或降低原来反应的活化能于改变反应历程，或降低原来反应的活化能。 例：例：OH8CO102MnH16OC52MnO222C85752424+Mn (VII)Mn (III)慢慢Mn (III) (C2O4)n(3-2n)+C2O42-Mn(II) + CO2快快Mn (II)快快如果不外加如果不外加Mn(II)离子，而是利用反应生成的离子，

11、而是利用反应生成的Mn (II) 离子对离子对反应进行催化，称作反应进行催化，称作 自动催化反应自动催化反应。自催化反应的特点是：自催化反应的特点是：有一个有一个诱导期诱导期，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。7.1.6 催化反应和诱导反应182. 诱导反应的影响在实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不进行或进行很慢的在实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不进行或进行很慢的反应，由于另外一个反应的进行，而以较快的速度进行。例如：反应，由于另外一个反应的进行，而以较快的速度进行。例如：OH8Cl52MnH16Cl102MnO2224+反应很慢反应很

12、慢由于下述反应而显著加快：由于下述反应而显著加快：OH8Fe52MnH16Fe5MnO23224+受诱反应受诱反应诱导反应诱导反应作用体诱导体受诱体注意诱导反应和催化反应的区别。注意诱导反应和催化反应的区别。诱导反应诱导反应诱导体参与反应变为其他物质诱导体参与反应变为其他物质催化反应催化反应催化剂参与反应恢复到原来的状态催化剂参与反应恢复到原来的状态(KMnO4/Mn2+)=1.51V (Cl2/Cl-)=1.35VE0E019诱导反应 诱导反应的发生与氧化还原反应中间步骤产生的不稳定中诱导反应的发生与氧化还原反应中间步骤产生的不稳定中间价态离子或自由基等因素有关，例如：间价态离子或自由基等因

13、素有关，例如：OH8Cl52MnH16Cl102MnO2224+生成生成 Mn (VI), Mn (V), Mn (IV), Mn (III) 等中间价态离子，等中间价态离子，这些中间价态离子与氯离子作用而诱导以下反应这些中间价态离子与氯离子作用而诱导以下反应防止防止Cl-被氧化，溶液中加入：被氧化，溶液中加入： MnSO4- H3PO4- H2SO4OH8Fe52MnH16Fe5MnO23224+提高反应的酸度;Mn(II) 催化，促使中间体成为Mn(III);H3PO4与Mn(III)络合, 降低E Mn (III)/Mn(II)氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定曲线氧化还原

14、滴定曲线 化学计量点，滴定突跃化学计量点，滴定突跃 滴定终点误差滴定终点误差E / V突突跃跃7.2 氧化还原滴定基本原理氧化还原滴定基本原理1. 自身自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定 产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示 剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称例： 优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点 深棕色深棕色 II2+24MnMnO2. 特殊指示剂：有些物质本身不具有氧化还原特殊指示剂：有些物质本身

15、不具有氧化还原性，但可以同氧化还原电对形成有色配合物，性，但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而可以指示终点因而可以指示终点特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法例：淀粉例：淀粉 + I3深兰色配合物深兰色配合物 （5.010-6mol/L显著蓝色）显著蓝色） 3氧化还原指示剂：具氧化或还原性，氧化还原指示剂：具氧化或还原性， 其氧化型和其氧化型和 还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的 改变而发生颜色改变，从而指示终点改变而发生颜色改变，从而指示终点 讨论讨论 )()()()0(lg059. 0RInOIn

16、RInInCCn+有关与)()(RInOIn一定条件一定，)()(RInOIn度有关与氧化型或还原型的浓颜色改变浓度比改变电位改变颜色可辨)(10)()(OInCCRInOIn颜色可辨)(101)()(RInCCRInOIn指示剂的选择原则指示剂的选择原则：指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致ORCCRInOIn指示剂颜色从从10101)()(ROCCRInOIn指示剂颜色从从10110)()(nRInIn059. 0)()0(指示剂的变色范围：)()0()()(

17、1RInInRInOInCC指示剂的理论变色点：常用氧化还原指示剂常用氧化还原指示剂指示剂指示剂氧化态颜色氧化态颜色 还原态颜色还原态颜色 E (V)酚藏花红酚藏花红红色红色无色无色0.28四磺酸基靛蓝四磺酸基靛蓝蓝色蓝色无色无色0.36亚甲基蓝亚甲基蓝蓝色蓝色无色无色0.53二苯胺二苯胺紫色紫色无色无色0.75乙氧基苯胺乙氧基苯胺黄色黄色红色红色0.76二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠紫红紫红无色无色0.85邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸紫红紫红无色无色0.89嘧啶合铁嘧啶合铁浅蓝浅蓝红色红色1.15邻二氮菲邻二氮菲-亚铁亚铁浅蓝浅蓝红色红色1.06267.2.2 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线滴定

18、曲线滴定曲线例：在例：在1 mol/L H1 mol/L H2 2SOSO4 4 介质中，介质中，用用0.1000 mol/L Ce0.1000 mol/L Ce4+4+ 滴定滴定0.1000 0.1000 mol/L Femol/L Fe2+2+溶液。溶液。+23FeFeev68.02E+34CeCeev44.11E滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电位相等：滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电位相等：Ce(III)Ce(IV)1lg059. 0C CC CE EE E+ + Fe(II)Fe(III)2lg059. 0C CC CE E+ + + + + + + + + +33

19、24FeCeFeCe0.600.801.001.201.40050100150200250滴定百分数E/v27滴定曲线计算滴定曲线计算1.滴定前滴定前因空气中因空气中O2 的作用，有少量的作用，有少量Fe3+但但 未知，不好计算未知，不好计算2.滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前Ce (IV) Ce (III)C (Ce (IV) C (Ce (III) 未知未知Fe (II) Fe (III)VV =O(IV) CeCC (Fe (II) C (Fe (III)滴定百分数为滴定百分数为 T%时时TTCC 100Fe(II)Fe(III)T% = 50%225000150lg059.

20、 0EEE + + vE68. 0+ + + + + + + +3324FeCeFeCeT% = 99.9%3059. 01 . 09 .99lg059. 022 + + + + EEEvE86. 028Fe(II)Fe(III)Ce(III)Ce(IV)12lg059. 02CCCCEEEsp+ + + Fe(II)Fe(III)2lg059. 0CCEEsp+ + 3.化学计量点化学计量点化学计量点时化学计量点时Ce(IV)Fe(II)CCCe(III)Fe(III)CC两式相加，得两式相加，得Ce(III)Ce(IV)1lg059. 0CCEEsp+ + 221EEEsp+ + vEsp

21、06.1 +3324FeCeFeCe想一想？若滴定反应涉及不对称电对， Esp是否与浓度无关？294.化学计量点后化学计量点后Ce(III)Ce(IV)1lg059. 0CCEE+ + 100100lg059. 01 + + TET% = 200%11100100200lg059. 0E EE EE E + + vE44. 1T% = 100.1%3059. 01EEvE26. 1+ + + + + + + +3324FeCeFeCe30滴定曲线的特征点T% = 50%v68.0E2EET% = 99.9%v86.0E22/3059.0n nE EE E + + 化学计量点化学计量点v06.

22、1spE212211nnEnEnEsp+3324FeCeFeCe0.600.801.001.201.40050100150200250滴定百分数E/vvE44.11 vE68.02 T% = 100.1%v26. 1E11/3059.0nEE T% = 200%v44.1E1EE可逆对称电对可逆对称电对22059. 03nE+11059. 03nET% = 0.1%滴定突跃区间：滴定突跃区间：221+EEEspVCe4+ mL滴定分数滴定分数 电势电势 V说说 明明0.000.0000不好计算不好计算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+ =0.68+0.059lgcFe3+/c

23、Fe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06 Esp=(E Fe3+/Fe2+E Ce4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+ =1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突突跃跃-0.1% E=E Fe3+/Fe2+0.059 30.1% E=E Ce4+/Ce3+ -0.059 332212211nnEnEnEsp+ 2E 1E22059. 03nE + +11059. 03nE 滴定曲

24、线特征滴定曲线特征非对称电对的化学计量点和滴定突跃？+ + + + + + +3324FeCeFeCe1.06邻二氮菲亚铁0.89 邻苯氨基苯甲酸0.861.2633滴定曲线特点总结-2n1 n2 时，化学计量点偏向时，化学计量点偏向 n 值大的一边，如：值大的一边，如：MnO4- 滴定滴定Fe2+，化学计量点偏向滴定剂一方。化学计量点偏向滴定剂一方。OH8Fe52MnH16Fe5MnO23224+ + + + + + + + + + 024681012050100150200滴定百分数%E6521212211 + + + + + EEnnEnEnEsp如果滴定中涉及不可逆电对，计如果滴定中涉

25、及不可逆电对，计算出的滴定曲线与实际测出的滴算出的滴定曲线与实际测出的滴定曲线相差较大，其主要差在不定曲线相差较大，其主要差在不可逆电对控制的一段。可逆电对控制的一段。如：如：MnO4- 滴定滴定Fe2+：024681012050100150200滴定百分数%E设以滴定剂（设以滴定剂（ E1 ，n1)滴定待测物（滴定待测物（ E2 ，n2) ：E2 +0.059 3n2E1 -0.059 3n1化学计量点（通式化学计量点（通式) )n1E1 +n2E2 n1+n2Esp n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2突跃范围（通式）：突跃范围（通式）：35如果滴定中涉及不对称电对，化学计量

26、点的电位计算，还如果滴定中涉及不对称电对，化学计量点的电位计算，还应加上浓度对数项。如：应加上浓度对数项。如：OH7Cr26FeH14Fe6OCr2332272+ + + + + + + + + + 14Cr(III)(II)Fe(III)/FeIII)Cr(VI)/Cr(Hlg7059. 021lg7059. 0166+CEEEsp因反应而异滴定曲线特点总结-3滴定反应进行完全，指示剂灵敏滴定反应进行完全，指示剂灵敏计算值与实测值不符合计算值与实测值不符合3 滴定终点误差滴定终点误差 =O1ep-R2epC2sp 100%Et = 100%被测物质的物质的量被测物质的物质的量滴定剂过量或滴定

27、剂过量或不足的物质的量不足的物质的量O1+R2=R1+O2n对于O1/R1 O1+R2=R1+O2 (两个半反应电子转移数均为两个半反应电子转移数均为1）epepepROEElg905. 0111+spspspROEElg059. 0111+滴定终点与化学计量点接近时滴定终点与化学计量点接近时 R1ep=R1spspepspepOOEEElg059. 011059. 0/1110EspepOO059. 0/2210EspepRR化学计量点化学计量点 O1sp=R2spspcEEspRtE2)059. 0/10059. 0/10(2n对于O2/R2 spspspROEElg059. 0222+2

28、12211nnEnEnEsp+221+EEEsp059. 02/2210EspspRO化学计量点化学计量点 c2sp=O2sp059. 02/10059. 0/10059. 0/10EEEtE (1) (2) (2) 式带入(1) 式 目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式7.3 氧化还原滴定的预处理氧化还原滴定的预处理对预氧化剂和预还原剂的要求对预氧化剂和预还原剂的要求定量氧化或还原预测组分定量氧化或还原预测组分 反应速率快反应速率快具有一定的选择性具有一定的选择性 例钛铁矿中例钛铁矿中Fe的测定的测定, 不能用不能用Zn作还原剂，用作还原剂，用Sn2+

29、过量的氧化剂或还原剂易除去过量的氧化剂或还原剂易除去 例例 H2O2, (NH4)2S2O8 加热分解加热分解1 高锰酸钾法高锰酸钾法2 重铬酸钾法重铬酸钾法3 碘量法碘量法4 溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法7.4 常用氧化还原滴定法常用氧化还原滴定法化学耗氧量（化学耗氧量（COD）：）：在一定条在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量所消耗的氧化剂的量水质污水质污染程度的一个重要指标染程度的一个重要指标 高锰酸钾法高锰酸钾法重铬酸钾法重铬酸钾法1 高锰酸钾法高锰酸钾法高锰酸钾法：高锰酸钾法：利用利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化

30、还高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。高锰酸钾：一种强氧化剂高锰酸钾：一种强氧化剂 弱酸性、中性、弱碱性弱酸性、中性、弱碱性 强碱性强碱性(pH14)强酸性强酸性 (pH1)MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51VMnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E=0.59VMnO4- + e = MnO42- E=0.56V不同条件下不同条件下, KMnO4 体现的氧化能力不同体现的氧化能力不同 弱酸性、中性、弱碱性弱酸性、中性、弱碱性 强碱性强碱性(pH14)强酸性强

31、酸性 (pH1)MnO4- 5e Mn2+ E=1.51VMnO4- + 3e MnO2 E=0.59VMnO4- + e MnO42- E=0.56V不同条件下不同条件下, 电子转移数不同，化学计量关系不同电子转移数不同，化学计量关系不同待测物：待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）水样中还原性物质（主要是有机物）滴定剂：滴定剂：KMnO4 标准溶液标准溶液 滴定反应：滴定反应：5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O化学耗氧量（化学耗氧量（COD）测量测量 滴定酸度：滴定酸度：强酸性，强酸性， H

32、2SO4介质介质酸化的水样酸化的水样过量过量KMnO4过量过量Na2C2O4剩余剩余KMnO4溶液溶液剩余剩余Na2C2O4溶液溶液KMnO4标准溶液标准溶液预处理的水样预处理的水样KMnO4标准溶液标准溶液指示剂：指示剂：?自身指示剂自身指示剂KMnO4 c V1 V2Na2C2O4 c VCODKMnO4标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定KMnO4： KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质等条件下不稳定，会分解变质棕色瓶暗处保存，用前标定棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约微沸约1h充分氧化还原物质充分氧化还原物质粗称一定量粗称一定量

33、KMnO4溶于水溶于水用玻璃漏斗滤去用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O49KMnO4的标定的标定 (p242)-2-+2+424222MnO +5C O+16H =2Mn+10CO +8H O条件：条件：温度温度: 7085低低反应慢反应慢, 高高H2C2O4分解分解(+ +)酸度酸度: 0.51molL-1H2SO4介质。介质。(HCl?) 低低MnO2 (), 高高H2C2O4分解分解(+ +)滴定速度滴定速度: 先慢后快先慢后快(Mn2+催化催化)。 快快KMnO4来不及反应而分解来不及反应而分解()典型

34、反应典型反应应用示例：应用示例：直接滴定法直接滴定法: 测定测定双氧水双氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2+ 8H2O间接滴定法间接滴定法: 测定测定补钙制剂中补钙制剂中Ca2+含量含量 Ca2+ + C2O42- CaC2O4 KMnO4标准溶液标准溶液H2C2O4过滤，洗涤过滤，洗涤H2SO4溶解溶解3. 返滴定法：返滴定法：测定测定有机物有机物 MnO4- +MnO2碱性碱性, H+,歧化歧化Fe2+(过过)有机物有机物+KMnO4(过过)CO32- + MnO42-+MnO4-Fe2+(剩剩)KMnO4标准溶液标准溶液思考：思考： 海水的化学耗氧量（海水的

35、化学耗氧量（COD）怎样测定）怎样测定 ？CO32- + MnO2+MnO4- Mn2+ +C2O42-(剩剩)NaOH, H+,C2O42- 海水样海水样+KMnO4(过过) KMnO4标准溶液标准溶液重铬酸钾法重铬酸钾法弱碱性弱碱性优点优点: a. 纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存 b. 氧化性适中氧化性适中, 选择性好选择性好 滴定滴定Fe2+时不诱导时不诱导Cl-反应反应污水中污水中COD测定测定指示剂指示剂: 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸应用应用: 1. 铁的测定铁的测定(典型反应典型反应) 2. 利用利用Cr2O72-

36、 Fe2+反应测定其他物质反应测定其他物质 Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2OE =1.33V2 重铬酸钾法重铬酸钾法K2Cr2O7法测定铁法测定铁 a. 控制酸度控制酸度 加磷硫混酸目的加磷硫混酸目的 b. 络合络合Fe3+降低条件电势，消除降低条件电势，消除Fe3黄色黄色SnCl2浓浓HClFe2O3Fe2+ + Sn2+(过量过量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2除去过量除去过量Sn2+Fe2+Cr2O72-无汞测定铁无汞测定铁滴加滴加SnCl2热浓热浓HClFe2O3Fe2+ + Fe3+(少量少量)FeO滴加TiCl3Fe2+Ti3+(少量少量)Cr2O72-滴定滴

37、定Na2WO4钨蓝钨蓝W(V)Fe2+Ti4+Cr2O72-滴定滴定至蓝色消失至蓝色消失Fe3+Ti4+二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠,利用利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质反应测定其他物质(1) 测定氧化剂测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等等 -32+Fe( )3+2+NONO+Fe+Fe()过过剩剩2-27Cr O(2) 测定强还原剂测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等等 4+3+4+2+3+FeTiTiTi+Fe预还原器预还原器2-27Cr O(3) 测定非氧化、还原性物质测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+ 2-2+427+2-CrOH4BaBaCrOCr O2+Fe邻苯氨基

38、苯甲酸邻苯氨基苯甲酸I2 2e 2I-3 碘量法碘量法弱氧化剂弱氧化剂中强还原剂中强还原剂指示剂：指示剂：淀粉，淀粉， I2可可作为自身指示剂作为自身指示剂缺点缺点：I2 易挥发，不易保存易挥发，不易保存 I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度易发生歧化反应，滴定时需控制酸度 I- 易被易被O2氧化氧化I3- 2e 3I-E I3-/I-=0.545Va 直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法） 滴定剂滴定剂 I3- 标准溶液标准溶液 直接滴定强还原剂直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等等 弱酸性至弱碱性弱酸性至弱碱性3I2+

39、6OH- - IO3- - + 5I- - + H2O歧化歧化酸性强：酸性强：I- 会被空气中的氧气氧化会被空气中的氧气氧化碱性强：碱性强： b 间接碘量法（滴定碘法）间接碘量法（滴定碘法）用用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的标液滴定反应生成或过量的 I2 用用I- 的还原性测氧化性物质滴定生成的的还原性测氧化性物质滴定生成的I2 KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2，PbO2 弱酸性至中性弱酸性至中性 用过量用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余与还原性物质反应，滴定剩余I2 ：葡萄糖：葡萄糖E S4O62-/S2O32-=0.09VI22S2

40、O32-=2I-+S4O62-OHIIO2OHI22+ -2-2-34462-S O23I +IOSO +S O即部分的发生如下反应：即部分的发生如下反应：2-2-223424I +S O +10OH = 2SO +8I +5H O高碱度：高碱度：高酸度高酸度： 2-+2323S O+2H =H SO +S-2-+22324I +H SO +H O = 2I +SO+4H碘标准溶液碘标准溶液配制配制：I2溶于溶于KI浓溶液浓溶液稀释稀释贮棕色瓶贮棕色瓶As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-I2+KI = I3- K = 710标定

41、标定：基准物：基准物As2O3标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定Na2S2O3标准溶液标准溶液抑制细菌生长抑制细菌生长维持溶液碱性维持溶液碱性酸性酸性 不稳定不稳定S2O32-杀菌杀菌赶赶赶赶CO2 O2分解分解氧化氧化酸性酸性S2O32- S2O32- S2O32-不稳定不稳定HSO3-,S (SO42- ， (SO32- ) S）避光避光光催化空气氧化光催化空气氧化煮沸煮沸冷却后溶解冷却后溶解Na2S2O35H2O加入少许加入少许 Na2CO3贮于棕色贮于棕色 玻璃瓶玻璃瓶标定标定蒸馏水蒸馏水煮沸煮沸弱碱性弱碱性Na2S2O3标定标定S2O32- -I- -+S4O62- -酸度酸度 0.20.4 molL-1间接碘量法，间接碘量法，用用K2Cr2O7 、 KIO3等标定等标定淀粉淀粉: 蓝蓝绿绿避光避光放置放置Cr2O72- -+6I- -(过过)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O 应用应用: 碘量法测定铜碘量法测定铜 Cu2+(Fe3+)调节调节pH NH4HF2 ? pH34消除干扰消除干扰Cu2+KI(过过)CuI +I2S2O32-滴定滴定浅黄色浅黄色深蓝色深蓝色淀粉淀