第三章元素迁移

1、第三章第三章 自然体系中元素的自然体系中元素的地球化学迁移地球化学迁移本章主要内容地球系统的化学地球系统的化学作用与化学迁移作用与化学迁移l地球系统的化学作用类型地球系统的化学作用类型l元素的地球化学迁移元素的地球化学迁移水水-岩化学作用岩化学作用l作用的物理化学条件作用的物理化学条件l作用的基本类型作用的基本类型l地球中天然水的类型地球中天然水的类型l水溶液中元素的搬运形式水溶液中元素的搬运形式水岩化学作用影响水岩化学作用影响 因素因素l内因内因体系组成体系组成l外因外因体系物理化学环境体系物理化学环境水岩化学作用实例水岩化学作用实例37374107 37374107 37374107 37

2、374107 37374107 37374107 第一节第一节地球系统的化学作用地球系统的化学作用与化学迁移与化学迁移大气降水与地表岩石的相互作用、聚水盆大气降水与地表岩石的相互作用、聚水盆地中物质的溶解地中物质的溶解-沉淀、热液对围岩的交代沉淀、热液对围岩的交代作用等。作用等。岩石部分熔融形成岩浆，岩浆结晶分异形岩石部分熔融形成岩浆，岩浆结晶分异形成火成岩，岩浆与围岩间的化学作用。成火成岩，岩浆与围岩间的化学作用。地表水和大气中地表水和大气中H H2 2O O、O O2 2、COCO2 2的相互作的相互作用和循环，火山喷气对大气和大洋水成分用和循环，火山喷气对大气和大洋水成分的改造等。的改造

3、等。球外物质撞击地球表面的岩石，在构造断球外物质撞击地球表面的岩石，在构造断裂带岩石间的相互挤压造成岩石变质。裂带岩石间的相互挤压造成岩石变质。地球表层生物参与风化作用过程，在地球地球表层生物参与风化作用过程，在地球一定深度形成石油和天然气的过程。一定深度形成石油和天然气的过程。水中生物的遗骸下沉而被埋入地下水中生物的遗骸下沉而被埋入地下因地热或地压等作用而变成石油因地热或地压等作用而变成石油石油多集中在背斜构造部分，像砂石油多集中在背斜构造部分，像砂岩之类空隙较多的岩石地层等岩之类空隙较多的岩石地层等当体系与环境处于不平衡条件时，元素将从一种赋存状态转变为另一种赋存状态，并伴随着元素组合和分

4、布上的变化及空间上的位移，以达到与新环境条件的平衡，该过程称为元素的地球化学迁移。 首先，是元素从原来的固定（稳定的结合）首先，是元素从原来的固定（稳定的结合）状态转化为活动（非稳定结合）状态，并进状态转化为活动（非稳定结合）状态，并进入迁移介质；入迁移介质； 随之，元素发生空间位移，在这一阶段元素随之，元素发生空间位移，在这一阶段元素有一定的迁移形式，但并没有形成稳定的固有一定的迁移形式，但并没有形成稳定的固相化合物；相化合物； 最后，元素在迁移到一个新的空间后，由于最后，元素在迁移到一个新的空间后，由于物理化学条件的明显改变，在新的环境、新物理化学条件的明显改变，在新的环境、新的条件下元素

5、形成新的稳定结合关系，即沉的条件下元素形成新的稳定结合关系，即沉淀或结晶出新的矿物。淀或结晶出新的矿物。元素迁移的三个阶段元素迁移的三个阶段岩石发生矿物组合的变化，如橄榄岩因交代作用发生的蛇纹石化。在蛇纹石化过程中橄榄石多变为蛇纹石，斜方辉石多变为绢石(具斜方辉石假象的蛇纹石)。对研究的体系进行元素含量对比分析，可定量地了对研究的体系进行元素含量对比分析，可定量地了解哪些元素在体系中发生了迁移，迁入或迁出程度解哪些元素在体系中发生了迁移，迁入或迁出程度大小。大小。元素迁移将引起样品密度的变化，不能将迁移前后元素迁移将引起样品密度的变化，不能将迁移前后的样品直接进行元素含量的比较，需要建立可比较

6、的样品直接进行元素含量的比较，需要建立可比较的参照指标。目前采用的方法主要有：的参照指标。目前采用的方法主要有：假定元素迁移前后岩石的体积没有发生明假定元素迁移前后岩石的体积没有发生明显的变化，但岩石的显的变化，但岩石的比重比重可以因岩石化学可以因岩石化学组成和结构的改变发生变化。计算过程以组成和结构的改变发生变化。计算过程以单位体积为标准，通过岩石比重和元素在单位体积为标准，通过岩石比重和元素在岩石中的重量百分比计算各元素在单位体岩石中的重量百分比计算各元素在单位体积岩石中的量，对比元素在迁移前后岩石积岩石中的量，对比元素在迁移前后岩石中的量就可以确定元素是否发生了迁移。中的量就可以确定元素

7、是否发生了迁移。地壳中最主要的阴离子是氧，假定地壳中各种地壳中最主要的阴离子是氧，假定地壳中各种阳离子都是与氧结合的。阳离子都是与氧结合的。按阳离子的价态和丰度，一般情况下阳离子和按阳离子的价态和丰度，一般情况下阳离子和氧离子的比例接近氧离子的比例接近1 1：1.61.6。因此计算时以。因此计算时以160160个个氧（相当氧（相当8080120120个阳离子）为单位，分别计算个阳离子）为单位，分别计算与氧结合的各种阳离子的个数，通过对比同类与氧结合的各种阳离子的个数，通过对比同类阳离子在原岩和变化后岩石中的个数差异，来阳离子在原岩和变化后岩石中的个数差异，来确定各元素是否发生了迁移及迁移量的大

8、小。确定各元素是否发生了迁移及迁移量的大小。体系发生元素迁移的外部原因是环境条件的改变。因此，当研究对象处于不同的条件界面后，将发生元素的迁移。如岩体或地层与流动水体系的接触、矿体出露于含水层等。环境物理化学条件的改变既是元素发生迁移的原因，也是元素终止迁移的制约因素。自然界的物理化学界面，如氧化还原界面、压力释放带、温度界面、pH值界面等常是元素发生迁移或迁移中止的指示。第二节第二节水水- -岩化学作用及其岩化学作用及其类型类型H2O在各地球化学体系，尤其是地表环境中普遍存在，为过剩组份。H2O的存在对环境性质的起着明显的控制作用(如干旱与潮湿环境)。不同的元素与H2O反应表现出复杂的行为，

9、影响着元素的迁移和沉淀、富集与分散。 由于地壳上部与水圈直接接触，两者之间发生的化学作用统称为水-岩化学作用。 水-岩化学作用是地表条件下范围广泛和极为活跃化学作用，对地表系统元素的组成、演化及循环具有重要影响。 水-岩化学作用主要发生在地壳上部，可一直延伸到上地幔。1、 过量水的体系：地球表面大洋面积占过量水的体系：地球表面大洋面积占71%，大陆面积占大陆面积占29% 。2、水、水-岩间长期的化学作用使岩间长期的化学作用使 水体系中含有大水体系中含有大量的作用剂（量的作用剂（O2，CO2，H+，OH-）和各类电）和各类电解质盐类（解质盐类（Na、K、Ca、Mg的盐），同时水的盐），同时水有很

10、好的流动性。因此，表生化学作用过程中有很好的流动性。因此，表生化学作用过程中水既是作用介质，又是良好的溶剂和搬运剂。水既是作用介质，又是良好的溶剂和搬运剂。3、有生物和有机质参加作用。、有生物和有机质参加作用。4、富氧、富氧 ( fo2 = 0.213105Pa )和富和富CO2 ( fco2 = 3.04 10 Pa）的环境。）的环境。5、低、低T（-75 +200）而迅速变化（昼夜和季）而迅速变化（昼夜和季节变化）的温度条件。节变化）的温度条件。6、低压（通常、低压（通常1200105Pa，深海成岩可达，深海成岩可达5000105Pa）条件。）条件。1、相对少量水的体系：地壳岩石中平均含水

11、量约为、相对少量水的体系：地壳岩石中平均含水量约为4% （相当于上地幔含水量（相当于上地幔含水量0.35%的的11倍），地壳总倍），地壳总质量为质量为2.61019吨，因此地壳总水量为吨，因此地壳总水量为 1018吨，相当吨，相当于水圈质量的于水圈质量的0.7倍。倍。 2、水体系中含大量的作用剂和各类电解质盐类，深水体系中含大量的作用剂和各类电解质盐类，深源水中常含丰富的成矿物质。但高温水组成变化大。源水中常含丰富的成矿物质。但高温水组成变化大。高温水高温水-岩化学作用过程中，水仍然既是作用介质，岩化学作用过程中，水仍然既是作用介质，又常作为溶剂和搬运剂。又常作为溶剂和搬运剂。3、氧逸度较低且

12、变化范围较宽，是相对富、氧逸度较低且变化范围较宽，是相对富CO2和富和富SO2-SO3的环境。的环境。4、温度范围宽，为、温度范围宽，为 50 700 ( 200 400 )。压力变。压力变化范围也较宽，为化范围也较宽，为1002000105Pa。高温水。高温水-岩化学岩化学作用的压力不仅取决于深度，也与岩石的结构和地质作用的压力不仅取决于深度，也与岩石的结构和地质构造环境有关。构造环境有关。5、pH值主要在值主要在39之间变化：水溶液中之间变化：水溶液中H+和和OH-的的活度积与溶液温度有关，活度积与溶液温度有关，230时活度积最高，时活度积最高，H+OH- 为为10-12.3，高温热液的，

13、高温热液的pH值和中性点可值和中性点可据热液活度积计算。在据热液活度积计算。在 200400温度下热液温度下热液pH值值的中性点值为的中性点值为5.76.2。6、生物和有机质的作用不如低温条件下活跃。、生物和有机质的作用不如低温条件下活跃。相对于低温水岩作用，高温水岩作用具以相对于低温水岩作用，高温水岩作用具以下特点下特点:1、高温水溶液中除简单离子（卤化物）、高温水溶液中除简单离子（卤化物）外，外，络合物（络络合物（络离子离子）是成矿元素在水溶液中的）是成矿元素在水溶液中的重要存在形式。如重要存在形式。如NaSn(F,OH)6、(K,Na)2WO2F4和和(K,Na)2MoO4就是锡、就是锡

14、、钨、钼在高温热液中可能的迁移形式。钨、钼在高温热液中可能的迁移形式。2、除、除CO2外，外，H2S、H2、NH4、F、B和和PO43-、H2O等气体元素和组分也经常参与高温水等气体元素和组分也经常参与高温水- -岩岩化学作用。化学作用。3、由于在、由于在高温水溶液中高温水溶液中常存在大量的易溶盐常存在大量的易溶盐类，增大了难溶元素在溶液中的溶解度，在类，增大了难溶元素在溶液中的溶解度，在这样的溶液体系中存在盐效应。这样的溶液体系中存在盐效应。还原作用是氧化作用的逆过程还原作用是氧化作用的逆过程。如三价铁还。如三价铁还原为亚铁，硫酸盐的高价硫被还原为负二价原为亚铁，硫酸盐的高价硫被还原为负二价

15、硫等：硫等： 2Fe2O33H2O+C=4FeO+ CO2+3H2O 细菌常参与氧化和还原反应：细菌常参与氧化和还原反应： 喜氧细菌喜氧细菌起氧化作用，其中一种嗜铁杆菌能起氧化作用，其中一种嗜铁杆菌能将将Fe2+ 氧化成氧化成Fe3+，另一类嗜硫杆菌能将硫化，另一类嗜硫杆菌能将硫化物的硫氧化成硫酸盐。物的硫氧化成硫酸盐。 厌氧细菌厌氧细菌起还原作用，能把起还原作用，能把SO42-还原为还原为H2S。水解反应受水解反应受pH值控制，溶液偏酸性时有利于值控制，溶液偏酸性时有利于水解反应。水解反应。当水解反应使溶液偏碱性时，天当水解反应使溶液偏碱性时，天然水吸收大气中的然水吸收大气中的CO2和土壤中

16、的和土壤中的CO2、HCl、H2S等，使水的等，使水的pH值保持在值保持在57左右，增加了左右，增加了溶液水解的活力。溶液水解的活力。在不同的在不同的pH条件下，矿物水解后的产物是不同的，如条件下，矿物水解后的产物是不同的，如在表生条件下硅酸盐矿物水解可形成不同的次生矿物在表生条件下硅酸盐矿物水解可形成不同的次生矿物，以白云母（以白云母（KAl2 AlSi 3O 10 (OH)2）水解形成的次生矿物）水解形成的次生矿物系列为例：系列为例： KAl2 AlSi 3O 10 (OH)2 K1-n Al2AlSi 3O10 (OH)2H 2O pH=7.89.5 伊利石伊利石 Al2AlSi 3O1

17、0 (OH)2nH2O pH=7.58.5 贝得石贝得石 Al2Si 4O10 (OH)2nH2 O pH=78.5 蒙脱石蒙脱石 Al4Si 4O10 (OH)8 4H2 O pH=67 埃洛石埃洛石 Al4Si 4O10 (OH)82H 2O pH=56(?) 变埃洛石变埃洛石 Al4Si 4O10 (OH)8 pH=3.58 高岭石高岭石温度压力增高可发生脱水反应。如：温度压力增高可发生脱水反应。如： Kaolinite+Qz=Pyrophyllite+H2OAl2Si2O5(OH)4+2SiO2Al2Si4O10(OH)2 +H2O 叶腊石进一步脱水，转变成红柱石或蓝晶石：叶腊石进一步

18、脱水，转变成红柱石或蓝晶石：Al2Si4O10(OH)2Al2SiO5+3SiO2+H2O实质：水分子整体进入矿物的晶格，使矿实质：水分子整体进入矿物的晶格，使矿物体积增大物体积增大灰岩的溶解（碳酸盐化）：灰岩的溶解（碳酸盐化）：CaCO3+H2CO3 Ca（HCO3）2方解石的脱碳酸盐化：方解石的脱碳酸盐化：CaCO3+SiO2 CaSiO2+CO2 主要发生在粘土矿物和胶体吸附过程主要发生在粘土矿物和胶体吸附过程 如如 粘土粘土-2Na+ + CaSO4 Na2SO4 + 粘土粘土- Ca2+(交换吸附交换吸附)又如钾长石的钠长石化（又如钾长石的钠长石化（有流体相参与的过程）有流体相参与的

19、过程） KAlSi3O8 + Na+ = NaAlSi3O8 + K+不同粘土矿物的阳离子交换容量是有差异的。不同粘土矿物的阳离子交换容量是有差异的。水溶液中元素的存在形式37374107 37374107 以单分子或离子状态存在（D10-6mm）分子或微粒子（10-3D10-3mma 溶液：分子或离子37374107 37374107 在水中电离为离子受极性分子的吸引，分解为极性分子具有共价键，只能分解为分子介绍：讨论离子化合物在水溶液中的存在形式离子化合物在水溶液中的存在形式37374107 37374107 离子电位的意义：对离子表面正电荷的度量。通常通过与H+离子电位的比较，以衡量其相

20、对于H+，该阳离子与氧(O2-)结合的能力。不同离子电位元素在水溶液中的存在形式37374107 37374107 电价低半径大的离子，其离子电位小 (2.5)，如碱金属、碱土金属元素，它们同H+争夺O2-的能力弱，在水中常呈离子或水合离子形式存在。电价高半径小的离子，其离子电位大(8)，如B3+、C4+、Si4+、N5+、P5+、S6+等，它们争夺O2-的能力较H+强，因此经常从(OH)-根中夺出O2-，并与之结合成含氧酸根的形式，如BO33-、CO32-、PO43-、SO42-等离子电位居中（：2.58）的一些阳离子，它们多是一些两性元素(Be2+、Ti3+、Cr3+、Al3+、Fe3+、

21、V3+)，在水中的形式随溶液中酸碱度不同而变化。b 胶体37374107 37374107 胶体的质点大小界于10-310-6mm之间，它有两个基本特点胶体是一种多相体系，质点很细，因此具有很大的比表面积（单位体积所具有的表面积），因此具有很大的表面能，致使它们具有很强的吸附作用。胶体质点带有一定电荷。相同胶体质点，由于带有同种电荷，互相排斥，而使其保持悬浮状态。为平衡胶粒电荷发生胶体对离子的吸附及离子交换作用。胶核胶核- -同型带电离子同型带电离子- -反离子反离子（固定吸附）（固定吸附）- -反离子反离子( (扩散层扩散层) )：自然界胶体分为正、负两类，负胶体相对分布更广泛。负胶体吸附溶

22、液中的正离子，如：MnO2胶体吸附Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Li、K、Ba、Tl等多种阳离子（沉积锰矿石中元素组合特征）；正胶体吸附溶液中的阴离子，如Fe2O3n+胶体则主要吸附呈酸根阴离子存在元素，如HVO42-、H2VO4-、CrO42-、PO43-、AsO43-、GeO44-等。正胶体负胶体Al(OH)3Cd(OH)4SiO2V2O5Fe(OH)3Ge(OH)4泥质胶体SnO2Cr(OH)3Ga(OH)2MnO2Pb、Cu、Cd、AsTi(OH)4MgCO3SSb的硫化物Zr(OH)4CaCO3等有机酸粘土质、腐殖质等c 络合离子37374107 37374107 自然界水溶液中，部

23、分金属元素在水中的溶解能力较弱（如REE、U、Ag等），但当其与水溶液中的阴离子形成络合物后，其溶解能力大为提高，使得其可以稳定络合物的形式发生迁移。表层水中元素的搬运形式分为四种37374107 37374107 1、易溶盐类-氯化物和硫酸盐。主要包括NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、MgSO4等。它们在水体中只呈离子真溶液形式搬运，任何时候都不形成胶体溶液和机械悬浮物状态。2、碱土金属的碳酸盐（CaCO3、MgCO3等）和硅酸盐等。碳酸盐主要呈溶解的重碳酸盐形式搬运，硅酸盐既可以呈真溶液形式搬运，又可以呈悬浮物形式被搬运。37374107 37374107 3、Fe、Mn、P的化合

24、物以及V、Cr、Ni、Co、Cu等元素，它们的化合物一般溶解度较小，因此它们除部分形成真溶液外，还形成胶体溶液。如大部分被溶解的Fe是呈Fe（OH）3正溶胶形式被迁移的。4、石英、硅酸盐和铝硅酸盐类矿物。这些化合物在水中的溶解度极小，它们主要呈细粒悬浮物和沿底部拖拽的粗粒物这两种方式被搬运。表层水中元素的搬运形式分为四种第三节第三节水水- -岩化学作用的影岩化学作用的影响因素响因素与元素性质有关的因素与体系环境有关的因素 与元素性质有关的因素l体系中元素的丰度l元素在固相中的赋存形式（包括独立矿物、类质同像、机械混入物、吸附物、与有机质结合形式）l化合物本身的性质（如化学键类型、离子电价和半、

25、晶体场效应等）1、当元素呈吸附态时易转入水相，若元、当元素呈吸附态时易转入水相，若元素已进入矿物晶格（以独立矿物、类质素已进入矿物晶格（以独立矿物、类质同相的方式存在）则难以转入水相；离同相的方式存在）则难以转入水相；离子键、分子键化合物易转入水相，共价子键、分子键化合物易转入水相，共价键、金属键化合物难转入水相。键、金属键化合物难转入水相。2、元素的离子电价和离子半径决定了元、元素的离子电价和离子半径决定了元素在水中的迁移形式。素在水中的迁移形式。化学键类型对元素迁移的控制：化学键类型对元素迁移的控制： 具有分子晶格的化合物，在晶格结点上的单个分子内部，原子常常以共价键或极性键相联系，但在各

26、个分子之间则是由较弱的分子间力联结的。破坏分子晶格，只需的能量较小。因此，。 具有离子键化合物，虽然其熔点和沸点一般较高，但，并在水中解离为离子。 具有共价键的化合物，由于这种键性很强，所以化合物的熔点和沸点均较高，物理硬度也较大，故此类化合物一般。离子半径和离子电价：离子半径和离子电价： 金属离子的电价愈高，就形成愈难溶解的化合物。一般碱金属的化合物通常是易溶的，如: NaCl, Na2SO4等；二价碱土金属则形成较难溶解的化合物，如：CaCO3，CaSO4等；三价金属，如Al、Fe的化合物更难溶解。阴离子也有同样的规律性，三价阴离子PO43-产生的化合物比二价阴离子SO42-和一价阴离子产

27、生的化合物更难溶解。 另外，同一元素不同电价的离子具有不同的溶解能力。一般低价态的离子比高价的离子易溶，例如：Fe2+Fe3+, V3+V5+等。半径大、电价低的离子易被胶体吸半径大、电价低的离子易被胶体吸附，这对稀有元素富集的影响较大。附，这对稀有元素富集的影响较大。带相反电荷带相反电荷的胶体相遇时会发生凝的胶体相遇时会发生凝聚沉淀。聚沉淀。带同种电荷带同种电荷的胶体能在同一溶液中的胶体能在同一溶液中稳定迁移。稳定迁移。体系组成对水-岩化学作用的影响体系组成对水体系组成对水- -岩化学作用的影响是多方岩化学作用的影响是多方面的。面的。一类是由化合物本身的性质决定的，一类是由化合物本身的性质决

28、定的，如如活度积原理活度积原理，它与化合物的键性和，它与化合物的键性和键强等有关。键强等有关。另一类是由于体系中其它化合物或组另一类是由于体系中其它化合物或组分的类型和浓度所确定，如分的类型和浓度所确定，如盐效应盐效应和和共同离子效应共同离子效应。活度积原理对于难溶化合物，其固态物质与饱和溶液中离子含量之间存在动态平衡。如：CaF2是难溶化合物根据质量作用定律，其平衡常数为式中CaF2是固体萤石浓度，为一个常数，因此，定义为溶度积可见，各种化合物的理论溶度积相差悬殊，达几十个级次，各类溶度积由大到小的顺序为： S2- PO43- CO32- SO42-：在天然水中，金属元素首先选择形成活度积最

29、小的化合物的阴离子化合，形成沉淀。这些阴离子称为对方的沉淀剂，如S2是大多数重金属的沉淀剂。 如如2525 C C时时CaFCaF2 2的活度积为的活度积为3.163.161010-11-11 Ca3(PO4)2的活度积为的活度积为3.510-33CaF2溶解溶解Ca3(PO4)2沉淀。沉淀。活度积原理可用于：活度积原理可用于：1. 1. 确定各盐类溶液中被研究元素的最大浓度；确定各盐类溶液中被研究元素的最大浓度；2. 2. 判断化合物迁移能力的大小判断化合物迁移能力的大小 S S2-2- PO PO4 43-3- CO CO3 32-2- SO SO4 42-2- Cl Cl- -3. 3.

30、 判断自然体系中元素溶解或沉淀的方向。判断自然体系中元素溶解或沉淀的方向。例如：例如：硫化物矿床的氧化带经常见到白铅矿（PbCO3）、铅矾（PbSO4），其它地方少见；而在炭质页岩、煤层中黄铁矿和方铅矿等硫化物常见。为什么呢？ 硫化物矿床氧化带由于原生硫化物的氧化，地下水中Pb2浓度很高，很容易达到沉淀PbCO3 (1.510-13）、PbSO4（210-8）的Ksp，因此，在合适的条件下很容易形成白铅矿和铅矾。 而在自然界中，由于硫化物的Ksp很小(PbS(110-29)、FeS2（110-19）)，凡是只要有S2-离子的存在，一般情况都能形成黄铁矿、方铅矿等硫化物。可见在成岩水中Pb2、F

31、e2、Zn2离子浓度是很低的。 又如：又如：SrSO4 、SrCO3的活度积分别为的活度积分别为2.810-7和和1.610-9，设溶液中，设溶液中 SO4 2-活度为活度为110-2mol，其中已沉淀了，其中已沉淀了SrSO4，此时溶，此时溶液中液中Sr2+的活度应为的活度应为2.810-5mol。 若在此溶液中加入若在此溶液中加入 CO3 2-，使，使 CO3 2- 的活度也为的活度也为110-2 mol，就会发生，就会发生SrCO3的的沉淀，同时沉淀，同时SrSO4将变得不稳定而发生溶解将变得不稳定而发生溶解，直至溶液中，直至溶液中 SO4 2-、 CO3 2- 和和Sr2+之间之间的活

32、度积都满足活度积原理。的活度积都满足活度积原理。由由SrSO4的活度积和的活度积和SrCO3的活度积可知，的活度积可知，只有当溶液中只有当溶液中 SO4 2-和和 CO3 2-的活度比为的活度比为175时，将不再发生时，将不再发生SrCO3和和SrSO4的溶解。的溶解。经计算上述溶液到经计算上述溶液到平衡时平衡时，其中，其中Sr2+、 SO4 2-和和 CO3 2-的活度将分别为的活度将分别为1.4110-5、1.98910-2和和1.13710-4。 共同离子效应如：如：25 C时，时，CaF2的溶度积为的溶度积为3.1610-11 设其溶解度为设其溶解度为X，则则K=Ca2+F-2 = C

33、a2+2Ca2+2 = 4X3X=1.910-4mol=1.97810-4=1.4810-2g/l 当溶液中仅存在当溶液中仅存在CaF2时，它的溶解度时，它的溶解度为为1.4810-2g/l，但若溶液中还有其它含但若溶液中还有其它含Ca2+的易溶化合物时，该化合物的溶解的易溶化合物时，该化合物的溶解度就要发生变化。度就要发生变化。 设溶液中的设溶液中的Ca2+达到了达到了10-2mol，此时，此时CaF2的离子活度乘积仍应该是常数，即等式的离子活度乘积仍应该是常数，即等式K =Ca2+ F-2 = 3.1610-11仍成立。仍成立。 若此时若此时CaF2的溶解度为的溶解度为X1，则有：，则有：

34、 Ca2+= X1+10-2, F-2 = 2X1, 由上式：由上式：X1+10-2 2X12 = 3.1610-11 则：则：X1 2.110-5mol / l 1.910-4mol / l 可知当溶液中有相同离子的易溶化合物时，可知当溶液中有相同离子的易溶化合物时，难溶化合物的溶解度降低难溶化合物的溶解度降低 。盐效应当溶液中存在易溶盐类时，溶液的盐度对当溶液中存在易溶盐类时，溶液的盐度对元素的溶解度有影响。溶液中易溶电解质元素的溶解度有影响。溶液中易溶电解质的浓度增大，导致其它化合物溶解度增大的浓度增大，导致其它化合物溶解度增大的现象，称为盐效应。的现象，称为盐效应。 下面先来认识天然水

35、的离子强度和溶液下面先来认识天然水的离子强度和溶液中离子的活度系数的含义。中离子的活度系数的含义。 天然水的离子强度天然水的离子强度（I）天然水的离子强度是指天然水溶液中离子的天然水的离子强度是指天然水溶液中离子的浓度与电价平方乘积的总和。其表达式为：浓度与电价平方乘积的总和。其表达式为：溶液中离子的活度即离子的有效浓度（溶液溶液中离子的活度即离子的有效浓度（溶液中离子表现出的具反应能力的浓度）。离子的中离子表现出的具反应能力的浓度）。离子的活度（活度（a）相当离子的浓度（）相当离子的浓度（c）与离子的活度）与离子的活度系数（系数（ ）之乘积。）之乘积。即有：即有：a = c。水溶液中离子强度

36、和离子活度系数的关系水溶液中离子强度和离子活度系数的关系离子的活度系数（离子的活度系数（ ）随天然水的离子强）随天然水的离子强度（度（I）变化的）变化的总规律是：总规律是：当当I值小时，值小时， 1，I值增大，值增大， 值降低。值降低。也就是说，天然水的离子强度的增大，有也就是说，天然水的离子强度的增大，有利于难溶元素的溶解迁移。利于难溶元素的溶解迁移。 体系的物理化学条件对水-岩化学作用的影响存在于易溶化合物中的元素，通过化合物的溶解，呈存在于易溶化合物中的元素，通过化合物的溶解，呈溶解分子和自由离子形式被搬运，当溶解分子和自由离子形式被搬运，当( (温度和压力等温度和压力等) )环境条件改

37、变时因达到饱和时，元素从溶液中析出。环境条件改变时因达到饱和时，元素从溶液中析出。多数情况下，岩石中的元素进入溶液发生迁移或从中多数情况下，岩石中的元素进入溶液发生迁移或从中析出，均伴随化学反应的发生。影响元素在水溶液中析出，均伴随化学反应的发生。影响元素在水溶液中的溶解、迁移和析出的化学反应类型，可分为复分解的溶解、迁移和析出的化学反应类型，可分为复分解反应、酸碱反应、氧化还原反应、络合反应和胶体作反应、酸碱反应、氧化还原反应、络合反应和胶体作用等。用等。复分解反应由于反应物之间的离子相互交换而形成新产物的反应称为复分解反应。，含Na2WO4的热液遇到石灰岩时，就可发生下列复分解反应，使呈溶

38、解状态被迁移的元素W发生沉淀：Na2WO4+CaCO3 CaWO4 (白钨矿) + Na2CO3中和反应反应生成电离能力最弱的产物为水的一种复分解反应。常见生成水的反应是酸碱中和：H+OH-=H2O。如：含HF的气成高温热液作用于岩石中的钾长石，可使后者发生黄玉化和生成水，并使钾长石中的K转入溶液:水解反应化合物和水的复分解反应称水解反应。如：低温水解反应，硫化物矿床氧化带中，溶解于水的Fe2(SO4)3常常通过水解而呈Fe(OH)3胶体形式析出：Fe2(SO4)3+ 6H2O 2Fe(OH)3+ 2H2SO4如：高温水解反应，接触交代矽卡岩型铁矿床中赤铁矿的形成： 2Na3FeCl6 + 3

39、H2O Fe2O3+ 6HCl + 6NaClpH值对水-岩化学作用的影响 天然水的天然水的pH值范围一般为值范围一般为4-9，火山口喷气，火山口喷气可达可达3左右，干旱地区碱性水可大于左右，干旱地区碱性水可大于9。 天然水天然水pH值受溶解于水中的酸性和碱性物值受溶解于水中的酸性和碱性物质的共同控制。质的共同控制。在硫化物矿床氧化带形成初期，由于硫化物的在硫化物矿床氧化带形成初期，由于硫化物的迅速氧化，形成硫酸溶液的强酸性环境：迅速氧化，形成硫酸溶液的强酸性环境：FeSFeS2 2 + O + O2 2 + H + H2 2O FeSOO FeSO4 4 + H + H2 2SOSO4 4强

40、酸环境将进一步加剧水溶液与其它金属硫化强酸环境将进一步加剧水溶液与其它金属硫化物之间的化学反应，导致多种硫化物中的金属物之间的化学反应，导致多种硫化物中的金属元素进入溶液而发生迁移：元素进入溶液而发生迁移：MeS+ HMeS+ H2 2SOSO4 4 H H2 2S + MeSOS + MeSO4 4 (Me=Cu, Fe, Zn, Pb) (Me=Cu, Fe, Zn, Pb) pH值对元素行为的影响方面 各种氢氧化物在各种氢氧化物在pHpH值达到一定值时要发生沉淀，值达到一定值时要发生沉淀，即氢氧化物在碱性条件下沉淀，在酸性条件下溶解。即氢氧化物在碱性条件下沉淀，在酸性条件下溶解。 同种元

41、素不同价态的氢氧化物，其迁移能力不同，同种元素不同价态的氢氧化物，其迁移能力不同，如如FeFe2+2+的氢氧化物迁移能力较大、的氢氧化物迁移能力较大、FeFe3+3+的氢氧化物迁移的氢氧化物迁移能力较小。能力较小。 FeSO4+2H2O Fe(OH)2 + 2H2SO4 (pH=5.5) Fe2(SO4)3+6H2O 2Fe(OH)3+ 3H2SO4 (pH=2.48) Fe3+只能在强酸性(pH2.48)水溶液中迁移，一旦pH值增高，Fe(OH)3将会很快沉淀下来。自然界有两种Fe帽类型：纯铁帽和铁锰帽。它们是在什么样的酸碱度水溶液条件下形成的？ Mn(OH)2 沉淀pH值为9，是碱性条件，

42、因此： 在表生作用过程中，当水介质为偏酸性时，Mn大部分淋失，而Fe(OH)2、Fe(OH)3是稳定的，形成纯铁帽； 而当水介质呈弱碱性时， Fe、Mn氢氧化物都沉淀，而形成Fe-Mn帽。酸性条件下，两性元素在水中呈简单酸性条件下，两性元素在水中呈简单离子或氢氧化物；离子或氢氧化物；碱性条件下，两性元素在水中呈酸根碱性条件下，两性元素在水中呈酸根络合物。络合物。如在硫化物矿床氧化带：如在硫化物矿床氧化带： Fe2(SO4)3 + 6H2O 2Fe(OH)3 + 3H2SO4 Fe2O3 + nH2O 铁矿化铁矿化 如在矽卡岩氧化带：如在矽卡岩氧化带： 2Na3 FeCl6 + 3H2O Fe2

43、O3 + 6HCl + 6NaCl 铁帽铁帽 以上过程在强酸条件下不能实现。以上过程在强酸条件下不能实现。 Eh对水-岩化学作用的影响氧化还原半反应氧化还原半反应标准电极电位标准电极电位E0非标准电极电位非标准电极电位E 环境的氧化还原电位环境的氧化还原电位Eh 反应物之间发生元素电子得失和价态变化的化学反应称为氧化还原反应。反应中，原子或离子失去电子称被氧化，得到电子称被还原。例：Fe2+ V5+Fe3+ V4+ Fe2+Fe3+ e E0=0.77 V V4+ V5+ e E0=1.00 V E0称氧化还原标准电极电位。由于V的电极电位高于Fe的电极电位，使得反应中V离子还原为低价态，而F

44、e氧化成高价态。E0可用来判断反应顺序。两个半反应间的氧化电位差值越大，反应越易进行，而且进行得较为彻底，如果差值小，反应不易进行，常导致多种价态的离子共存。例：SnSn2+ 2e E0=-0.136 V PbPb2+ 2e E0=-0.126 V由于两半反应的E0值较小，仅为0.001，因此在自然界中可见到Sn、Sn2+、Pb、Pb2+同时存在。多数情况下自然界发生氧化还原反应的条件与标准条件不同，因此，判断反应发生的方向应计算所处环境条件下各半反应的E值氧化还原电位EE0 E为研究条件下的氧化还原电位，E0为标准条件下的氧化还原电位；R为气体常数（8.314 J/mol. K）；T为绝对温

45、度； F为法拉弟常数（96500 J/V），n为参加反应的电子数，COXD和CRED分别为氧化态离子(如Fe3+)和还原态离子(如Fe2+)的浓度。 E= E0 + RT/ nF ln ( C1 / C2 ) = E0 + 0.059/n lg(C氧化氧化/C还原还原)E的影响因素有：的影响因素有：1、组分；、组分；2、温度；、温度；3、当、当反应有反应有H+或或OH-参加时，受参加时，受pH值影响。值影响。如：反应如：反应1 Fe2+ = Fe3+ + e- 不受不受pH值影响；值影响； 反应反应2 Fe(OH)2 + (OH)- = Fe(OH)3 + e- 反应反应OH-参加，受参加，受

46、pH值影响。值影响。 多组分体系多组分体系EhEh的限度为：的限度为： Eh = E1 = E2 = E3 = = EnEh = E1 = E2 = E3 = = EnE0 及及Eh的影响主要为：的影响主要为：1、确定共生变价元素的价态；、确定共生变价元素的价态； Eh=0.76, (0.77, 0.77, 1.00) 三价三价 Fe 和五价和五价 V同属于大洋环境，当体系位于开阔的浅海时，S呈SO42-的形式存在，指示了氧化环境，而位于封闭的盆地底部，S以H2S、HS-等状态存在，指示处于还原环境。因此，S的不同氧化还原状态受到了介质氧化还原电位的影响。在标准状态下，测得酸性介质的Eh=0.

47、5 V，需了解该水溶液中Fe离子存在价态及其浓度比例，可通过以下判断和计算：在酸性溶液中，铁的半反应为： Fe2+Fe3+ e E0=0.77 V由于EhE0, 上述半反应不能向右进行，故溶液中元素Fe主要以Fe2+形式存在。有：0.5=0.77 + (2988.314/196500) LnFe3+/Fe2+计算得到：Fe3+/Fe2+=2.610-5即水溶液中Fe2+的浓度是Fe3+浓度的260000倍。2、影响元素的迁移能力、影响元素的迁移能力 大部分元素低价易迁移，如氢氧化物（大部分元素低价易迁移，如氢氧化物（氧化障）。氧化障）。部分元素高价易迁移，如酸根或络合物部分元素高价易迁移，如酸

48、根或络合物（还原障）。（还原障）。这些元素有这些元素有Fe、Mn、Co、Ni、Ti和和Pb等等3 3、根据变价元素的、根据变价元素的E E及浓度确定及浓度确定EhEh值。值。例：例：pH=7，Eh=0.6V，t=25，此溶液通过一个，此溶液通过一个铅矿体，问溶液中铅矿体，问溶液中Pb2+的浓度是多少才能引起红铅的浓度是多少才能引起红铅矿矿(PbO2)沉淀？沉淀？Pb2+2H2O-PbO2+4H+2e E0=1.46V Eh=E0+RT/nFln(C氧化氧化/C还原还原)0.6=1.46+8.314298(296500) 2.303log(H+4/Pb2+) -0.86=0.059/2logH+

49、4-0.059/2logPb2+ -0.86=-0.059pH-0.059/2logPb2+Pb2+=10例：例：Eh=0.92V，pH=5.5，问哪一种形式的锰，问哪一种形式的锰，是是Mn2+ or Mn3+pH Ag(S2O3)23- Ag(NH3)2+部分常见络离子的稳定常数自然界络合物形成的环境络合物需在有高浓度配位体的环境中才能形成，因此在地壳中发生络合反应的主要环境有岩浆期后富含挥发份的热液、热卤水溶液。富含高电负性的配位体环境有利于络合物的形成，如F-、Cl-、SO42-、CO32-等。高浓度碱性阳离子的存在（Na+、K+、Ca2+等）有利于络合作用的发生。碱性阳离子具有双重作用

50、：l使介质呈碱性：使具两性特征的成矿元素形成络阴离子，如(BeO4)6-络离子l作为阳离子，与络阴离子结合，组成溶解度大的络合物，如：K2WO2F4络合物稳定性研究的意义确定元素的沉淀分离和空间上的分带性天然水中存在各种元素的络合物，由于其稳定性不同，其迁移能力有差异，导致元素迁移时被搬运的距离和沉淀先后不同，从而造成元素的沉淀分离和空间上的分带性。上述阳离子组成的络离子K稳从左到右逐渐增大！络合物稳定性研究的意义导致地球化学性质相似元素的分离部分元素壳-幔岩浆作用过程中，由于其相似的地球化学性质而紧密共生，但当它们形成络合物时，由于络合物(不)稳定常数的差别，导致它们彼此分离。与F-和CO3

51、2-形成络阴离子时的K不各不相同使得Nb较Ta，Zr较Hf和Ce较Y的迁移能力大，造成性质相似的Nb与Ta、Zr与Hf、Ce与Y之间的分离。研究实例研究实例 江西修水香炉山钨矿研究目标：1. W元素可能的迁移形式2. 为什么会形成下部硫化物和上部黑钨矿空间分带？l石英-黑钨矿矿脉产在花岗岩裂隙带中；l工程揭露表明，石英脉下部密集硫化物PbS、FeS2)等，而在石英脉上部黑钨矿(Fe,Mn)WO4明显富集；l黑钨矿富集处两侧围岩中具萤石化和含氟电气石化。1、从黑钨矿富集处两侧围岩中蚀变矿物（CaF2 ，含氟电气石）成分推测， W6+在热液以(K，Na)2WO3F2或(K，Na)2WO3Cl2形式

52、迁移。而它们的沉淀环境是需要较富氧的环境才能形成WO42- 化合物的沉淀。2、岩浆热液早期，深部裂隙中含矿热液中有较多量的S2-存在（H2S)， 这时O2-是不足的，由于硫化物的溶度积很低，溶液中Pb2+， Zn2+，Cu2+只需很低的浓度就能形成硫化物沉淀；而钨仍呈络合物形式在溶液中迁移。3、岩浆热液晚期，溶液运移到浅部裂隙带，游离氧的浓度大大增加，促使络合物离解络合物离解后释放出F-和Cl-以及配体离子与O2-结合，形成 WO42-，后者与溶液中Fe2+和Mn2+结合，从热液中沉淀，形成黑钨矿（和白钨矿），而配位体F-与Ca2+结合，从热液中析出，形成萤石（和含氟电气石）。教材第四章地球化

53、学热力学与地球化学动力学属自学内容元素迁移过程中的热力学规律热力学第一定律：热力学第一定律： U = Q + W第一永动机不可能实现（能量守恒）。第一永动机不可能实现（能量守恒）。热力学第二定律：热力学第二定律： =(Q=(Q1 1-Q-Q2 2) / Q) / Q1 1 = (T= (T1 1-T-T2 2) /T) /T1 1功能全部转换成热；而热不能全部转换成功。功能全部转换成热；而热不能全部转换成功。自然界元素的迁移都是处在某一地质环境内进行的， 这就构成了一个热力学体系。 地球化学热力学体系处于岩石圈的热力学条件下，由于岩石圈各个部分的热力学条件差异而不断地变化。 多数地球化学体系是

54、开放体系，少数接近封闭体系。 地球化学体系的不可逆性和不平衡性是绝对的。但自然界不少作用过程往往又是有向着平衡方向进行的趋势，也可以局部地，暂时地达到动态平衡，在形式上呈现相对稳定状态。经典物理化学热力学三大定律导出的五个热力学体系的状态函数：U内能、S熵、F功焓、 H热焓、G 自由能。 Cu2+S2- = CuS GCuS = -27.55kcal/mol Pb2+S2- = PbS GPbS = -17.73kcal/mol Zn2+S2- = ZnS GZnS = -13.09kcal/mol 当当Cu2+ 、Pb2+ 、Zn2+遇到遇到S2- 时，时， CuS最先最先沉淀出来。沉淀出来

55、。 确定自然作用的先后确定自然作用的先后判断元素的亲氧、亲硫性判断元素的亲氧、亲硫性据氧化物生成自由能据氧化物生成自由能氧化物氧化物 MoO2 WO2 FeO MnO G(生成自由能生成自由能) -59.2 -62.3 -58.7 -86.7据此判断：据此判断：Mo的亲氧性比的亲氧性比W弱，弱，Fe的亲硫性比的亲硫性比Mn强。强。据含氧盐与硫化铁的反应自由能大小据含氧盐与硫化铁的反应自由能大小 Na2SiO3 + FeS = FeSiO3 + Na2O H = 21 kcal Na2CO3 + FeS = FeCO3 + Na2O H = 37 kcal CaSiO3 + FeS = FeSi

56、O3 + CaO H = 22.86 kcal CaCO3 + FeS = FeCO3 + CaO H = 19.28 kcal 据此判断：据此判断：Na、Ca的亲氧性比的亲氧性比Fe强，强， Na、Ca的亲硫性比的亲硫性比Fe弱。弱。 当石英和橄榄石在同一个体系共存时，可发生反应：当石英和橄榄石在同一个体系共存时，可发生反应： Mg2SiO4 + SiO2 = 2MgSiO3 镁橄榄石镁橄榄石 石英石英 顽火辉石顽火辉石 MgMg2 2SiOSiO4 4+SiO+SiO2 2=2MgSiO=2MgSiO3 3 G GT,PT,P 0 0左边矿物不稳定，反应将自发向右进行左边矿物不稳定，反应将

57、自发向右进行矿物矿物 Hf0 (J / mol)S0 (J / mol*K)CP0 (J /mol*K)镁橄榄石镁橄榄石-2170.3795.20118.49石英石英-910.7041.4644.484顽火辉石顽火辉石-1547.7567.9081.379矿物组合的稳定性与反应进行的方向矿物组合的稳定性与反应进行的方向第四节第四节水水- -岩化学作用实例岩化学作用实例高温水高温水-岩化学作用岩化学作用表现为深部岩表现为深部岩石与深源水溶液之间的相互作用，石与深源水溶液之间的相互作用，除环境的温度较高以外，深源水除环境的温度较高以外，深源水溶液的化学组成也比较复杂。溶液的化学组成也比较复杂。实例

58、一：巴尔苏科夫对锡矿脉巴尔苏科夫对锡矿脉的研究的研究 锡矿体为锡石石英脉，其根部插入花岗岩。锡矿体为锡石石英脉，其根部插入花岗岩。花岗岩主体为黑云母花岗岩，在矿体的下部部花岗岩主体为黑云母花岗岩，在矿体的下部部分黑云母已白云母化，成为二云母花岗岩，同分黑云母已白云母化，成为二云母花岗岩，同时花岗岩还发生了钠长石化。时花岗岩还发生了钠长石化。 苏联某锡石苏联某锡石-石英脉型矿床不同标高石英脉型矿床不同标高Sn含量曲线（含量曲线（A）和矿床垂直分带（）和矿床垂直分带（B）1.第四系；第四系；2. 黑云母花岗岩；黑云母花岗岩；3. 石英脉；石英脉；4. 锡矿体；锡矿体；5. 云英岩化带；云英岩化带；6. 钠长石化、白云母化花岗岩钠长石化、白云母化花岗岩一般，含锡花岗岩的锡含量为：16-30ppm，不含锡花岗岩中锡含量为：3-5ppm。本岩体中二云母花岗岩中Sn平均含量为12ppm，黑云母花岗岩中Sn平均含量为27ppm。Sn含量的空间分布表现为脉体上方正异常，脉体下方为负异常。80-100%80-100%的锡分配在黑云母