《精细有机合成化学及工艺学》第5章硝化

1、精细有机合成化学及工艺学第5章硝化2n概述概述n混酸硝化混酸硝化n硫酸介质中的硝化硫酸介质中的硝化n在乙酐或乙酸中的硝化在乙酐或乙酸中的硝化 n稀硝酸硝化稀硝酸硝化 n亚硝化亚硝化35.1 5.1 概述概述 向有机分子的碳原子上引入硝基的反应称向有机分子的碳原子上引入硝基的反应称作硝化，引入亚硝基的反应称作亚硝化。作硝化，引入亚硝基的反应称作亚硝化。 ArH HNO3 ArNO2 H2O4硝化的目的硝化的目的n将硝基转化为其它基团（将硝基转化为其它基团（-NH-NH2 2）n提高亲核置换反应活性提高亲核置换反应活性n满足产品性能要求满足产品性能要求硝化剂的规格硝化剂的规格n发烟硝酸发烟硝酸 （

2、98%98%）n浓硝酸（浓硝酸（65%65%）n混酸（混酸（H H2 2SOSO4 4-HNO-HNO3 3-H-H2 2O O）5硝化反应的特点硝化反应的特点n反应不可逆反应不可逆n反应速度快，无需高温反应速度快，无需高温n放热量大，需要及时移除反应热放热量大，需要及时移除反应热n多数为非均相反应，需要加强传质多数为非均相反应，需要加强传质n空间位阻效应不明显空间位阻效应不明显NO2SO3HHO3SSO3H6(1)(1)用硝酸用硝酸- -硫酸的混酸硝化；硫酸的混酸硝化；(2)(2)硫酸介质中的硝化；硫酸介质中的硝化；(3)(3)在乙酐或乙酸中的硝化；在乙酐或乙酸中的硝化；(4)(4)稀硝酸硝

3、化。稀硝酸硝化。 硝化方法硝化方法75.2 5.2 混酸硝化混酸硝化 应用范围：应用范围： 主要用于苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和主要用于苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和萘等的一硝化以及硝基苯、硝基甲苯和硝基氯萘等的一硝化以及硝基苯、硝基甲苯和硝基氯苯等的再硝化苯等的再硝化 8优点：优点： （1 1）硝化能力强，反应速度快，生产能力高；）硝化能力强，反应速度快，生产能力高； （2 2）硝酸用量接近理论量，硝化废酸可回收利用；）硝酸用量接近理论量，硝化废酸可回收利用； （3 3）硝化反应可以平稳地进行；）硝化反应可以平稳地进行； （4 4）可采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备。）可采用普通碳钢、不

4、锈钢或铸铁设备。95.2.1 5.2.1 反应历程反应历程10 HNO3-H2SO4-H2O三元体系中NO2+的含量（单位：g离子/1000g溶液）115.2.2 5.2.2 混酸的硝化能力混酸的硝化能力n硫酸脱水值（硫酸脱水值（D.V.S.，简称脱水值），简称脱水值） 硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比，硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比，叫做硫酸脱水值（叫做硫酸脱水值（Dehydrating Value of Sulfuric acid）。）。12D.V.S.废酸中水的质量废酸中水的质量废酸中硫酸的质量废酸中硫酸的质量混酸中硫酸的质量混酸中硫酸的质量混酸中水的质量反应生成水的质量混酸中水的质量

5、反应生成水的质量w(H2SO4)100w(H2SO4)w(HNO3)2w(HNO3)/75.2.2.1 5.2.2.1 硫酸脱水值和废酸计算含硫酸脱水值和废酸计算含量量13n废酸计算含量（废酸计算含量（F.N.A.，废酸计算质量分数），废酸计算质量分数） 硝化终了时废酸中硫酸的质量百分数叫做硝化终了时废酸中硫酸的质量百分数叫做废酸计算含量（质量分数），也叫做硝化活性废酸计算含量（质量分数），也叫做硝化活性因数因数（Factor of Nitrating Activity）。）。14F.N.A.废酸的总质量废酸的总质量废酸中硫酸的质量废酸中硫酸的质量100w(H2SO4)1005w(HNO3)/

6、710015nD.V.S.D.V.S.与与F.N.A.F.N.A.的关系（的关系（1 1）D.V.S.100F.N.A.F.N.A.F.N.A.1D.V.S.D.V.S.100硝化过程中的混酸组成变化A=混酸，B=混酸，C=混酸，D=废酸 16n配酸计算配酸计算 （1 1）用已知浓度的原料酸配制混酸；）用已知浓度的原料酸配制混酸； （2 2）调整混酸浓度；）调整混酸浓度； （3 3）已知）已知D.V.S.D.V.S.、相比、相比、，计算混酸组成。，计算混酸组成。5.2.2.3 5.2.2.3 配酸计算配酸计算n配酸工艺配酸工艺（1 1）使用耐酸设备；）使用耐酸设备；（2 2）有良好搅拌；）有良

7、好搅拌；（3 3）需要冷却设备；）需要冷却设备；（4 4）注意加料顺序。）注意加料顺序。 17(1) 硝酸比（硝酸比（）硝酸与被硝化物的硝酸与被硝化物的摩尔比摩尔比叫做硝酸比。叫做硝酸比。容易进行的硝化反应：过量容易进行的硝化反应：过量1 15 5较难进行的硝化反应：过量较难进行的硝化反应：过量101020205.2.3 5.2.3 混酸硝化的影响因混酸硝化的影响因素素18(2) (2) 混酸组成混酸组成表表 氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据硝酸比硝酸比1 1混酸混酸混酸混酸混酸混酸混酸混酸组成组成H2SO444.544.549.049.059.05

8、9.0HNO355.555.546.946.927.927.9H2O0 04.14.113.113.1D.V.S.D.V.S.73.773.7F.N.A.F.N.A.2.802.801mol1mol氯苯氯苯所需混酸，所需混酸，kgkg119119141141237237所需所需100100H H2 2SOSO4 4，kgkg53.053.069.169.1139.8139.8废酸量，废酸量，kgkg74.174.196.096.0192.0192.019n选择混酸的原则选择混酸的原则（1 1）使反应容易进行，副反应少；）使反应容易进行，副反应少；（2 2）原料酸易得；）原料酸易得；（3 3）生

9、产能力适宜。）生产能力适宜。20(3) (3) 温度温度n反应温度升高，硝化反应速度加快。反应温度升高，硝化反应速度加快。硝化产物硝化产物k k2525k k3535k k3535/ /k k25250.180.180.470.472.612.610.390.391.231.233.153.15表表 温度对硝化反应速度的影响温度对硝化反应速度的影响ClNO2NO2Cln反应温度升高，硝酸分解和氧化副反应速反应温度升高，硝酸分解和氧化副反应速度加快。度加快。21n反应温度升高，反应选择性下降。反应温度升高，反应选择性下降。表表 氯苯硝化温度对反应选择性的影响氯苯硝化温度对反应选择性的影响温度，温

10、度，o,%o,%m,%m,%p,%p,%303057.257.23.53.539.339.3606057.657.67.17.135.335.3容易进行的硝化反应：容易进行的硝化反应：10109090较难进行的硝化反应：较难进行的硝化反应：303013013022(4) (4) 搅拌搅拌n提高传热：及时移除反应热提高传热：及时移除反应热n提高传质：增加反应界面提高传质：增加反应界面23（5 5）酸油比和循环废酸比）酸油比和循环废酸比 n酸油比酸油比 混酸与被硝化物的混酸与被硝化物的质量比质量比叫做相比，也叫做相比，也叫酸油比。叫酸油比。提高酸油比有利于：被硝化物的溶解和分散；提高酸油比有利于：

11、被硝化物的溶解和分散； 增加反应界面，加快反应；增加反应界面，加快反应； 控制反应温度，使反应平稳。控制反应温度，使反应平稳。24(6) (6) 硝化副反应硝化副反应n硝酸分解硝酸分解n氧化：生成硝基酚类氧化：生成硝基酚类n多硝化多硝化n形成黑色络合物形成黑色络合物（C6H5CH32ONOSO3H3H2SO3）255.2.4 5.2.4 废酸处理废酸处理 (1) (1) 废酸萃取废酸萃取: :废酸量大，硫酸的质量分数一般在废酸量大，硫酸的质量分数一般在68%68%72%72%之间。之间。(2) (2) 高温浓缩法高温浓缩法: :高温蒸发浓缩成质量分数高温蒸发浓缩成质量分数90%90%93%93

12、%硫酸循环使用硫酸循环使用 缺点：热能耗大缺点：热能耗大, ,酸雾污染环境，需特殊设备酸雾污染环境，需特殊设备(3)(3)负压浓缩：废酸浓缩成负压浓缩：废酸浓缩成77%77%78%78%硫酸循环使用硫酸循环使用 265.2.5 5.2.5 混酸硝化反应器混酸硝化反应器连续法：大批量生产连续法：大批量生产间歇法：灵活性高间歇法：灵活性高工艺过程工艺过程设备设备（1 1）材质：不锈钢、钢板；）材质：不锈钢、钢板；（2 2）冷却装置：夹套、蛇管；）冷却装置：夹套、蛇管；（3 3）搅拌：推进式、涡轮式、）搅拌：推进式、涡轮式、 浆式浆式（4 4）导流桶）导流桶图图 间歇硝化釜间歇硝化釜27图图 连续硝

13、化釜连续硝化釜图图 环形连续硝化器环形连续硝化器1-1-下弯管，下弯管，2-2-匀流折板，匀流折板，3-3-换热器，换热器，4-4-伸缩节，伸缩节，5-5-上弯管，上弯管，6-6-搅拌轴，搅拌轴，7-7-弹性支承，弹性支承，8-8-搅拌器，搅拌器，9-9-底支承底支承285.2.6 5.2.6 苯一硝化制硝基苯苯一硝化制硝基苯NO25.2.6.1 5.2.6.1 常压冷却连续硝化法常压冷却连续硝化法 多锅多锅串联串联连续连续硝化硝化工艺工艺图图 苯连续一硝化流程示意图苯连续一硝化流程示意图1,2-1,2-硝化锅硝化锅 3,5,9,11-3,5,9,11-分离器分离器 4-4-萃取器萃取器 6,

14、7-6,7-泵泵 8,10-8,10-文丘里管混合器文丘里管混合器29优点优点 : :（1 1）换热面积大、系数高，冷却效果好，节省冷却水；）换热面积大、系数高，冷却效果好，节省冷却水；（2 2）物料停留时间分布的散度小，物料混合状态好，温）物料停留时间分布的散度小，物料混合状态好，温度均匀，有利于生产控制；与锅式法比较，未反应苯的度均匀，有利于生产控制；与锅式法比较，未反应苯的质量分数由质量分数由1%1%左右下降到左右下降到0.5%0.5%左右；左右；（3 3）减少了局部过热，减少了硝酸的受热分解，排放的）减少了局部过热，减少了硝酸的受热分解，排放的二氧化氮少，有利于安全生产；二氧化氮少，有

15、利于安全生产；（4 4）酸性硝基苯中二硝基苯的质量分数由）酸性硝基苯中二硝基苯的质量分数由0.3%0.3%下降到下降到0.1%0.1%以下，硝基酚质量分数下降到以下，硝基酚质量分数下降到0.006%0.006%。305.2.6.2 带压绝热连续硝化法带压绝热连续硝化法苯绝热硝化工艺流程示意图苯绝热硝化工艺流程示意图 （1 1）锅式带压绝热硝化法）锅式带压绝热硝化法 31（2 2）管式带压绝热硝化法）管式带压绝热硝化法 (1) (1) 管式带压绝热硝化法的开发管式带压绝热硝化法的开发 (2) (2) 管式反应器的优点管式反应器的优点n在管中装有静态混合元件，径向混合效果好；在管中装有静态混合元件

16、，径向混合效果好；n轴向反向混合作用少，反应速率快且彻底，原料轴向反向混合作用少，反应速率快且彻底，原料利用率高；利用率高；n不需要搅拌装置，无活动部件，动力消耗低；不需要搅拌装置，无活动部件，动力消耗低；n密闭性好、更安全。密闭性好、更安全。32绝热硝化工艺：绝热硝化工艺： （1 1）混酸：）混酸：HNO358，H2SO45868%， H2O2525; ; （2 2）苯过量）苯过量5 51010； （3 3）硝化温度：）硝化温度：132132136136； （4 4）无冷却；）无冷却； （5 5）利用反应热闪蒸废酸。）利用反应热闪蒸废酸。33绝热硝化优点：绝热硝化优点： （1 1）反应温度高

17、，硝化速度快）反应温度高，硝化速度快; ; （2 2）硝酸反应完全，副产物少；）硝酸反应完全，副产物少； （3 3）混酸含水量高，酸浓度低，酸量大，安全性好；）混酸含水量高，酸浓度低，酸量大，安全性好； （4 4）利用反应热浓缩废酸并循环利用，无需加热、冷）利用反应热浓缩废酸并循环利用，无需加热、冷却，能耗低；却，能耗低； （5 5）设备密封，原料消耗少；）设备密封，原料消耗少； （6 6）废水和污染少。）废水和污染少。存在的问题：对设备要求高（密封、防腐）存在的问题：对设备要求高（密封、防腐）34（1 1）氯苯的一硝化制邻位和对位硝基苯）氯苯的一硝化制邻位和对位硝基苯 常压冷却连续硝化法常压

18、冷却连续硝化法 5.2.7 5.2.7 其他生产实例其他生产实例 33% 1% 66% 35（2 2）邻位和对位硝基甲苯）邻位和对位硝基甲苯 （3 3）间二硝基苯）间二硝基苯 57.5% 4% 38.5% 8-9% 90% 1-2% 365.3 5.3 硫酸介质中的硝化硫酸介质中的硝化 （1 1） 2-2-硝基硝基-4-4-乙酰氨基苯甲醚乙酰氨基苯甲醚 用于固态且不溶于中等浓度硫酸用于固态且不溶于中等浓度硫酸37（2 2） 1-1-硝基蒽醌硝基蒽醌 （3 3） 硝基芳磺酸硝基芳磺酸 385.4 5.4 在乙酐或乙酸中的硝化在乙酐或乙酸中的硝化39n葵子麝香的硝化葵子麝香的硝化 405.5 5.5 稀硝酸硝化稀硝酸硝化 n应用范围：酚类，酚醚和某些应用范围：酚类，酚醚和某些N-N-酰基芳胺酰基芳胺n一般反应条件：质量分数一般反应条件：质量分数10%10%69%69%的硝酸，的硝酸，或或98%98%的硝酸的硝酸 ，理论量的，理论量的110%110%150%150%n反应历程：反应历程：414,6-二硝基二硝基-1,3-苯二酚，苯二酚， 3-硝基硝基-4-乙酰氨基苯甲醚乙酰氨基苯甲醚 425.6 5.6 亚硝化亚硝化n反应历程：双分子亲电取代反应反应历程：双分子亲电取代反应n反应质点：反应质点：NO+n亚硝化剂：亚硝化剂：NaNO2HX(HCl,H2SO4) 向有机物分