多环芳烃与非苯芳烃

1、多环芳烃与非苯芳烃多环芳烃与非苯芳烃多环芳烃的分类多环芳烃的分类2按照苯环相互联结方式，多环芳烃可分为以下三种：按照苯环相互联结方式，多环芳烃可分为以下三种：（1）联苯和联多苯类：）联苯和联多苯类：分子中有两个或两个以上的苯环直接以分子中有两个或两个以上的苯环直接以 单键相联结。单键相联结。 （2）多苯代脂烃类：可看作脂肪烃中有两个或两个以上的氢原）多苯代脂烃类：可看作脂肪烃中有两个或两个以上的氢原 子被苯基取代。子被苯基取代。 （3）稠环芳烃类：）稠环芳烃类：分子中有两个或两个以上的苯环以共用两个相分子中有两个或两个以上的苯环以共用两个相 邻碳原子的方式相互稠合。邻碳原子的方式相互稠合。 7

2、.1 联苯及其衍生物联苯及其衍生物3 联苯的制法联苯的制法（1 1）工业制法）工业制法： 由苯蒸气通过温度在由苯蒸气通过温度在700700以上红热的铁管，热解得到。以上红热的铁管，热解得到。（2 2）实验室制法）实验室制法： 由碘苯与铜粉共热制得。由碘苯与铜粉共热制得。+H2HH+700 to 800oC+2 CuIII+Cu 联苯的性质联苯的性质4(1) (1) 联苯的物理性质联苯的物理性质无色晶体，熔点无色晶体，熔点70，沸点，沸点254，不溶于水而，不溶于水而溶于有机溶剂。溶于有机溶剂。 (2)(2)联苯的化学性质联苯的化学性质5与苯相似，两个苯环上均可发生磺化、硝化等取代反应。与苯相似

3、，两个苯环上均可发生磺化、硝化等取代反应。联苯可看作苯的一个联苯可看作苯的一个H H被苯基取代，而苯基是邻对位定位基，被苯基取代，而苯基是邻对位定位基，故联苯发生取代反应时，取代基主要进入苯基的对位，同时有少故联苯发生取代反应时，取代基主要进入苯基的对位，同时有少量邻位产物。量邻位产物。H2SO4HNO3NO2H2SO4HNO3NO2O2NO2NNO24，4-二硝基联苯二硝基联苯(Main)2，4-二硝基联苯二硝基联苯(Minor) (2)(2)联苯的化学性质联苯的化学性质6联苯分子中，两个苯环可以围绕两个环之间的单键自由地相对联苯分子中，两个苯环可以围绕两个环之间的单键自由地相对旋转。旋转。

4、当这两个环的邻位有取代基时，由于这些取代基的空间阻碍，当这两个环的邻位有取代基时，由于这些取代基的空间阻碍，联苯分子的自由旋转受到限制，从而使两个环平面不共平面，故联苯分子的自由旋转受到限制，从而使两个环平面不共平面，故有可能形成两种异构体。有可能形成两种异构体。例如：例如：6, 6-二硝基二硝基-2, 2-联苯二甲酸分子联苯二甲酸分子NO2CO2HHO2CO2NNO2CO2HO2NHO2C联苯重要衍生物：联苯重要衍生物：4, 44, 4- -二氨基联苯（二氨基联苯（oror联苯胺联苯胺) )7(1)(1)物理性质物理性质无色晶体，熔点无色晶体，熔点127127，对人体有较大毒性，有致癌可能。

5、，对人体有较大毒性，有致癌可能。(2) (2) 制法制法联苯胺重排联苯胺重排可由可由4, 44, 4- -硝基联苯还原得到，亦可由联苯胺重排得到。硝基联苯还原得到，亦可由联苯胺重排得到。氢化偶氮苯氢化偶氮苯联苯胺联苯胺NO2ZnNaOHHClNH2H2NNHHN27.2 稠环芳烃稠环芳烃8萘萘(C10H8)及其衍生物及其衍生物蒽蒽(C14H10)及其衍生物及其衍生物菲菲(C14H10)其他稠环芳烃其他稠环芳烃萘萘(C10H8)及其衍生物及其衍生物91.1.萘的结构、同分异构现象和命名萘的结构、同分异构现象和命名（1 1）萘的结构）萘的结构：是一个平面状分子。分子中每个碳原子以是一个平面状分子。

6、分子中每个碳原子以spsp2 2杂化轨道与杂化轨道与相邻相邻C C及及H H原子的原子轨道相互交盖形成原子的原子轨道相互交盖形成 键。键。分子中十个碳原子处在同一平面，联结成两个稠合的六元环，八个氢分子中十个碳原子处在同一平面，联结成两个稠合的六元环，八个氢原子也处于同一平面。原子也处于同一平面。每个碳原子还有一个互相平行的每个碳原子还有一个互相平行的p p轨道，侧面相互交盖，形成包含十个轨道，侧面相互交盖，形成包含十个碳原子在内的碳原子在内的 分子轨道。基态时，分子轨道。基态时，1010个个 电子分别处在五个成键轨道上电子分别处在五个成键轨道上。故萘分子中无一般的碳碳单键和碳碳双键，而是特殊

7、的大。故萘分子中无一般的碳碳单键和碳碳双键，而是特殊的大 键。键。 （2 2）萘的同分异构现象和命名）萘的同分异构现象和命名10萘的常用表示式：萘的常用表示式：或或 12345678萘的两种一元取代物：萘的两种一元取代物： - -氯萘氯萘 - -氯萘氯萘ClCl萘的二元取代物有多种：萘的二元取代物有多种：两个取代基相同的二元取代物有两个取代基相同的二元取代物有1010种，两个种，两个 不同取代基时有不同取代基时有1414种。其命名可参照下例：种。其命名可参照下例：CH3NO2SO3HNO2CH2CH3NH2H3CH2N对甲萘磺酸对甲萘磺酸1, 5-1, 5-二硝基萘二硝基萘1, 7-1, 7-

8、二氨基萘二氨基萘2-2-甲基甲基-6-6-乙基萘乙基萘 2.2.萘的性质萘的性质11（1 1）物理性质）物理性质白色晶体，熔点白色晶体，熔点80.580.5，沸点，沸点218218，不溶于水而，不溶于水而易溶于热的乙醇及乙醚。有特殊的气味，易升华，易溶于热的乙醇及乙醚。有特殊的气味，易升华，常用作防蛀剂。在燃料合成中，用于制造邻苯二甲常用作防蛀剂。在燃料合成中，用于制造邻苯二甲酸酐。酸酐。 （2 2）萘的化学性质）萘的化学性质12萘的结构形式上可看作由两个苯环稠环而成，但其共振能萘的结构形式上可看作由两个苯环稠环而成，但其共振能 不是苯的两倍（不是苯的两倍（1521522 kJ/mol)2 k

9、J/mol)而是而是255 kJ/mol255 kJ/mol。萘的稳定性比苯弱一些。萘比苯易发生加成和氧化反应，且取萘的稳定性比苯弱一些。萘比苯易发生加成和氧化反应，且取代反应也比苯易进行。代反应也比苯易进行。(A) 取代反应取代反应(B) 加成反应加成反应(C) 氧化反应氧化反应 （A A）萘的亲电取代反应）萘的亲电取代反应13萘可起卤化、硝化、磺化等亲电取代反应。萘的萘可起卤化、硝化、磺化等亲电取代反应。萘的 位活性比位活性比 位大，位大，故取代反应中一般得到故取代反应中一般得到 取代产物。取代产物。E+HE+HE+HE+HE+H亲电试剂进攻亲电试剂进攻位：位：亲电试剂进攻亲电试剂进攻位：

10、位：EHEHEHEHEH （a a）萘的卤化反应）萘的卤化反应14萘与溴在萘与溴在CClCCl4 4溶液中加热回流，无催化剂存在亦可得到溶液中加热回流，无催化剂存在亦可得到 - -溴萘。溴萘。Br+ Br2 CCl4+ HBrheat - -溴萘溴萘（72 75%） （b b）萘的硝化反应）萘的硝化反应15萘用混酸硝化，主要产物为萘用混酸硝化，主要产物为 - -硝基萘。其反应速度比苯硝基萘。其反应速度比苯 的硝化快几百倍。的硝化快几百倍。 - -硝基萘（硝基萘（79 %79 %）+ HNO3 H2SO4+ H2ONO2 - -硝基萘是黄色针状结晶，熔点硝基萘是黄色针状结晶，熔点6161，不溶于

11、水而溶于有机溶剂。，不溶于水而溶于有机溶剂。 常用于制备常用于制备 - -萘胺。萘胺。NO2 Zn + HClHNH2 - -萘胺萘胺 （c c）萘的磺化反应）萘的磺化反应16是一个可逆反应，磺酸基进入的位置和反应温度有关。是一个可逆反应，磺酸基进入的位置和反应温度有关。 萘与浓硫酸在萘与浓硫酸在8080以下作用，主产物为以下作用，主产物为 - -萘磺酸；萘磺酸；在较高温度下在较高温度下 （165165）作用，主产物为）作用，主产物为 - -萘磺酸。萘磺酸。 - -萘磺酸萘磺酸（96 %） - -萘磺酸萘磺酸（85 %）SO3H 100 % H2SO4 95 % H2SO480 oC165 o

12、CSO3HH2SO4165 oC 萘磺化反应的热力学和动力学控制萘磺化反应的热力学和动力学控制17v动力学控制动力学控制 萘的萘的 位活性比位活性比 位大，故在较低温度下磺化主产物是位大，故在较低温度下磺化主产物是 - -萘磺酸，萘磺酸，但因磺酸基体积较大，与异环但因磺酸基体积较大，与异环 位上的氢原子在空间相互干扰，故位上的氢原子在空间相互干扰，故 - -萘磺酸较不稳定。萘磺酸较不稳定。 萘的萘的在较低温度下在较低温度下 - -萘磺酸生成较快，且低温时逆反应并不明显，萘磺酸生成较快，且低温时逆反应并不明显， - -萘磺酸生成后不易转变成其它化合物，故仍可得到萘磺酸生成后不易转变成其它化合物，

13、故仍可得到 - -萘磺酸。萘磺酸。在较低温度下在较低温度下萘的萘的 - -萘磺酸是动力学控制的。萘磺酸是动力学控制的。 萘磺化反应的热力学和动力学控制萘磺化反应的热力学和动力学控制18v热力学控制热力学控制 当当在较高温度下磺化时，先生成的在较高温度下磺化时，先生成的 - -萘磺酸也可发生显著的逆反应萘磺酸也可发生显著的逆反应而转变为萘，即它的脱磺酸基的速度也增加。而转变为萘，即它的脱磺酸基的速度也增加。 在较高温度下在较高温度下 - -萘磺酸易生成，且因不存在磺酸基与邻环萘磺酸易生成，且因不存在磺酸基与邻环 H H的的 空间干扰，比空间干扰，比 - -萘磺酸稳定。生成后不易脱磺酸基，即其逆反

14、应很小。萘磺酸稳定。生成后不易脱磺酸基，即其逆反应很小。在较高温度下在较高温度下萘的萘的 - -萘磺酸是热力学控制的。萘磺酸是热力学控制的。SO3HSO3HHHH -萘磺酸位阻大萘磺酸位阻大 -萘磺酸位阻小萘磺酸位阻小 萘磺酸在有机合成中的应用萘磺酸在有机合成中的应用19 萘的取代反应一般发生在萘的取代反应一般发生在 位位 ，只有，只有 - -萘磺酸容易得到。故萘萘磺酸容易得到。故萘 的其它的其它 衍生物往往通过衍生物往往通过 - -萘磺酸来制取。萘磺酸来制取。SO3HNaOH300 oCH+OH - -萘胺萘胺 - -萘酚萘酚和苯酚不同，萘酚和苯酚不同，萘酚的羟基容易被氨基置换而生成的羟基容

15、易被氨基置换而生成 - -萘胺。萘胺。布赫雷尔反应布赫雷尔反应(NH4)2SO3 / H2O150 oC, PressureOHNH2布赫雷尔反应布赫雷尔反应实际上是可逆的，在亚硫酸盐存在下，实际上是可逆的，在亚硫酸盐存在下， - -萘胺也容易萘胺也容易 水解生成水解生成 - -萘酚。萘酚。 萘酚也有同样的反应。萘酚也有同样的反应。NaHSO3 / H2OHeatNH2OH （B B）萘的加氢反应）萘的加氢反应20萘比苯易起加成反应，用钠和乙醇可使萘还原成萘比苯易起加成反应，用钠和乙醇可使萘还原成1,4-1,4-二氢化萘。二氢化萘。1,4-1,4-二氢化萘二氢化萘 1,4-1,4-二氢化萘不稳

16、定二氢化萘不稳定，与乙醇钠的乙醇溶液一起加热，容易异构，与乙醇钠的乙醇溶液一起加热，容易异构变成变成1,2-1,2-二氢化萘二氢化萘。Na / C2H5OHC2H5ONa1,2-1,2-二氢化萘二氢化萘 （B B）萘的加氢反应）萘的加氢反应21用钠和戊醇还原萘，在更高温度下反应，则得到用钠和戊醇还原萘，在更高温度下反应，则得到1,2,3,4-1,2,3,4-四氢化萘。四氢化萘。十氢化萘十氢化萘 萘催化加氢也生成四氢化萘，若催化剂或反应条件不同，也可生成萘催化加氢也生成四氢化萘，若催化剂或反应条件不同，也可生成十氢化萘。十氢化萘。四氢化萘四氢化萘Heat, PressureH2, Ni or P

17、d - CHeat, PressureH2, Rh - C or Pd - C （C C）萘的氧化反应）萘的氧化反应22萘比苯易氧化，不同条件下得到不同氧化产物。萘比苯易氧化，不同条件下得到不同氧化产物。 萘在醋酸溶液中被氧化铬氧化，则其中一个环被氧化成醌，生成萘在醋酸溶液中被氧化铬氧化，则其中一个环被氧化成醌，生成1,4-萘醌。萘醌。1,4-1,4-萘醌萘醌CrO3, CH3COOH10 to 15 oCOO 萘在强烈氧化条件下，则其中一个环破裂，生成邻苯二甲酸酐萘在强烈氧化条件下，则其中一个环破裂，生成邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐V2O5 ( Air )400 to 500 oCO

18、OO （3 3）萘环的取代规律）萘环的取代规律23原则上，在萘环中引入第二个取代基的位置，决定于原有原则上，在萘环中引入第二个取代基的位置，决定于原有取代基的性质和位置以及反应条件。取代基的性质和位置以及反应条件。由于由于 位的活性高，一般第二个取代基易进入位的活性高，一般第二个取代基易进入 位。位。环上原有的取代基还决定发生同环取代或是异环取代。环上原有的取代基还决定发生同环取代或是异环取代。（A A）第一个取代基是邻对位定位基）第一个取代基是邻对位定位基24由于邻对位定位基能使和它连接的环活化，故第二个取代基进入该由于邻对位定位基能使和它连接的环活化，故第二个取代基进入该环，即发生环，即发

19、生“同环取代同环取代”。 如果原来取代基处在如果原来取代基处在 位，则第二个取代基主要进入同环的另一位，则第二个取代基主要进入同环的另一 位。位。主产物主产物+SO3H H2SO4OHOHSO3HOH 如果原来取代基处在如果原来取代基处在 位，则第二个取代基主要进入与它相邻的位，则第二个取代基主要进入与它相邻的 位。位。+CH3 HNO3NO2CH3CH3COOH(CH3CO)2O50 to 70oCCH3NO2主产物主产物 10 ： 1（B B）第一个取代基是间位定位基）第一个取代基是间位定位基25由于间位定位基能使和它连接的环钝化，故第二个取代基进入另一由于间位定位基能使和它连接的环钝化，

20、故第二个取代基进入另一环，即发生环，即发生“异环取代异环取代”。不论原有取代基是在。不论原有取代基是在 位还是位还是 位，第二个位，第二个取代基一般进入另一环上的取代基一般进入另一环上的 位。位。 80 HNO3+ H2SO4NO2NO2NO2NO2NO2上述仅为一般原则，实际上影响萘环取代的因素较复杂，故许多萘衍上述仅为一般原则，实际上影响萘环取代的因素较复杂，故许多萘衍 生物取代反应的定位并不完全符合上述规律。生物取代反应的定位并不完全符合上述规律。 92 % H2SO4CH3HeatCH3HO3S蒽蒽(C14H10)及其衍生物及其衍生物261.1.蒽的来源和结构蒽的来源和结构（1 1）蒽

21、的来源）蒽的来源：存在于煤焦油中，可从分馏煤焦油的蒽油馏分中提取。存在于煤焦油中，可从分馏煤焦油的蒽油馏分中提取。蒽的各个碳原子的位置并不完全相同，其中蒽的各个碳原子的位置并不完全相同，其中1、4、5、8位相同，称位相同，称为为 位；位；2、3、6、7位相同，称为位相同，称为 位；位；9、10位相同，称为位相同，称为 位，或称位，或称为中位。因此，蒽的一元取代物有为中位。因此，蒽的一元取代物有 、 和和 三种异构体。三种异构体。（2 2）蒽的结构：）蒽的结构：分子中含有三个稠合的苯环，所有原子都在同一平面上。分子中含有三个稠合的苯环，所有原子都在同一平面上。环上相邻环上相邻C C的的p p轨道

22、侧面相互交盖，形成了包含轨道侧面相互交盖，形成了包含1414个碳原子的个碳原子的 分子轨道。分子轨道。 0.1370 nm0.1408 nm0.1423 nm0.1436 nm0.1396 nm12345678910 2.2.蒽的性质蒽的性质27（1 1）物理性质）物理性质白色晶体，具有蓝色的荧光，熔点白色晶体，具有蓝色的荧光，熔点216，沸点沸点340，不溶于水，难溶于乙醇和乙，不溶于水，难溶于乙醇和乙醚，能溶于苯。醚，能溶于苯。 （2 2）蒽的化学性质）蒽的化学性质28蒽比萘更易发生化学反应。蒽的蒽比萘更易发生化学反应。蒽的 位最活泼，位最活泼， 蒽的共振能是蒽的共振能是351 kJ/mo

23、l。与苯、萘的共振能比较可看出，随着分子中稠合。与苯、萘的共振能比较可看出，随着分子中稠合环的环的 数目增加，每个环的共振能数值却逐渐下降，故稳定性也逐数目增加，每个环的共振能数值却逐渐下降，故稳定性也逐渐下降。渐下降。 与此相应，它们也越容易进行氧化和加成反应。与此相应，它们也越容易进行氧化和加成反应。 共振能共振能 / kJ mol-1： 152 255 351每个环共振能每个环共振能 / kJ mol-1： 152 128 117 化学反应性能化学反应性能 氧化氧化 还原还原 加成加成 活泼性递增活泼性递增 （A A）蒽的加成反应：）蒽的加成反应：易在易在9 9、1010位上加成位上加成

24、29催化加氢或用钠和乙醇使蒽还原为催化加氢或用钠和乙醇使蒽还原为9,10-9,10-二氢化蒽。二氢化蒽。9,10-9,10-二氢化蒽二氢化蒽 氯或溴与蒽在低温下即可进行加成反应。氯或溴与蒽在低温下即可进行加成反应。9,10- 9,10- 二溴二溴-9,10-9,10-二氢化蒽二氢化蒽蒽的加成发生在蒽的加成发生在 位的原因是由于加成后能生成稳定产物。因为位的原因是由于加成后能生成稳定产物。因为 位位 加成物的结构中还留有两个苯环（共振能约为加成物的结构中还留有两个苯环（共振能约为301kJ/mol301kJ/mol），而其它位），而其它位 置（置（ 位或位或 位）的加成物中只留有一个萘环位）的加

25、成物中只留有一个萘环（共振能约为（共振能约为255kJ/mol255kJ/mol）Cu(CrO3)2+ H2HHHHCCl40 oC+ Br2HBrHBr （B B）蒽的氧化反应）蒽的氧化反应30重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化为蒽醌。重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化为蒽醌。9,10-9,10-蒽醌蒽醌工业上一般以工业上一般以V2O5为催化剂，在为催化剂，在300500空气催化氧化得蒽醌。空气催化氧化得蒽醌。K2Cr2O7H2SO4OO蒽醌也可有苯和邻苯二甲酸酐通过傅克反应来合成。蒽醌也可有苯和邻苯二甲酸酐通过傅克反应来合成。 AlCl3H2SO4+CO2HOOO- H2OOOO 蒽醌的性质及其应用蒽醌的性质

26、及其应用31蒽醌是浅黄色晶体，熔点蒽醌是浅黄色晶体，熔点275。不溶于水，也难溶于多数有机溶剂，。不溶于水，也难溶于多数有机溶剂， 但易溶于浓硫酸。但易溶于浓硫酸。蒽醌和它的衍生物是许多蒽醌类染料的重要原料，其中蒽醌和它的衍生物是许多蒽醌类染料的重要原料，其中 蒽醌磺酸蒽醌磺酸 尤为重要，它也是重要的染料中间体，可由蒽醌磺化得到。尤为重要，它也是重要的染料中间体，可由蒽醌磺化得到。OOOOSO3H 蒽醌磺酸蒽醌磺酸发烟硫酸发烟硫酸加热加热 （C C）蒽的取代反应）蒽的取代反应32蒽易发生取代反应，但由于取代产物往往都是混蒽易发生取代反应，但由于取代产物往往都是混合物，故在有机合成上实际应用价值

27、不大。合物，故在有机合成上实际应用价值不大。菲菲(C14H10)331.1.菲的来源和结构菲的来源和结构（1 1）菲的来源）菲的来源：存在于煤焦油中，可从分馏煤焦油的蒽油馏分中提取。存在于煤焦油中，可从分馏煤焦油的蒽油馏分中提取。在菲分子中有五个相对应的位置，即在菲分子中有五个相对应的位置，即1、8，2、7，3、6，4、5和和9、10位相同位相同。因此，菲的一元取代物有五种异构体。因此，菲的一元取代物有五种异构体。（2 2）菲的结构：）菲的结构：菲也含有三个稠合的苯环，但不同于蒽的地方是，三个菲也含有三个稠合的苯环，但不同于蒽的地方是，三个六元环不是联成一条直线，而是形成一个角度。六元环不是联

28、成一条直线，而是形成一个角度。12345678910= 2. 2.菲的性质菲的性质34白色片状晶体，熔点白色片状晶体，熔点100100，沸点，沸点340340，易溶于苯和乙醚，溶液具有，易溶于苯和乙醚，溶液具有 蓝色的荧光。蓝色的荧光。 CrO3 CH3CO2HOO9,10-菲醌菲醌 菲醌是一种农药，可防止小麦莠病、红薯黑斑病等。菲醌是一种农药，可防止小麦莠病、红薯黑斑病等。菲的共振能为，比蒽大，故菲比蒽稳定。化学反应易发生菲的共振能为，比蒽大，故菲比蒽稳定。化学反应易发生 在在9 9、1010位，例如，菲氧化可得位，例如，菲氧化可得9,10-9,10-菲醌。菲醌。其它稠环芳烃其它稠环芳烃35

29、 生成的钾盐加水分解则又得到芴。利用该性质可从煤焦油中分离芴。生成的钾盐加水分解则又得到芴。利用该性质可从煤焦油中分离芴。苊是无色针状晶体，熔点苊是无色针状晶体，熔点9595，沸点，沸点278278，不溶于水，溶于有机溶剂。，不溶于水，溶于有机溶剂。也可看作萘的衍生物。也可看作萘的衍生物。萘、蒽、菲等均为由苯环稠合的稠环芳烃。此外，也有不完全是由萘、蒽、菲等均为由苯环稠合的稠环芳烃。此外，也有不完全是由 苯环稠合的，例如苊和芴，都可从煤焦油的洗油馏分中提取得到。苯环稠合的，例如苊和芴，都可从煤焦油的洗油馏分中提取得到。苊苊芴芴芴是无色片状晶体，有蓝色荧光，熔点芴是无色片状晶体，有蓝色荧光，熔点

30、114114，沸点，沸点295295。它的亚甲基。它的亚甲基上氢原子相当活泼，可被碱金属取代。上氢原子相当活泼，可被碱金属取代。H HH HCH2H2C+ KOH+ H2OHHHK 7.3 非苯芳烃非苯芳烃36一、一、 休克尔规则（也叫休克尔休克尔规则（也叫休克尔4n4n2 2规则）规则） 如果一个单环状化合物只要它具有平面的离域体系，其电子数为如果一个单环状化合物只要它具有平面的离域体系，其电子数为4n4n2 2 （n=0n=0，1 1，2 2，整数），就具有芳香性。其中整数），就具有芳香性。其中n n相当于简并成对的成键相当于简并成对的成键 轨道和非键轨道的对数（或组数）。这就是休克尔规则

31、。轨道和非键轨道的对数（或组数）。这就是休克尔规则。 芳香性首先是由于芳香性首先是由于 电子离域而产生的稳定性所致，基态下，电子离域而产生的稳定性所致，基态下， 电子占据电子占据并充满了能量低的成键轨道（有些也充满非键轨道）。故稳定性特别大。并充满了能量低的成键轨道（有些也充满非键轨道）。故稳定性特别大。 凡符合休克尔规则，就具有芳香性，但又不含苯环的烃类化合物就凡符合休克尔规则，就具有芳香性，但又不含苯环的烃类化合物就 叫做叫做非苯芳烃。非苯芳烃。 非苯芳烃包括一些环多烯和芳香离子。非苯芳烃包括一些环多烯和芳香离子。二、环多烯二、环多烯(CnHn)(CnHn)的分子轨道和休克尔规的分子轨道和

32、休克尔规则则37充满简并的成键轨道和非键轨道的电子数正好为充满简并的成键轨道和非键轨道的电子数正好为4 4的倍数，而充满能量的倍数，而充满能量 最低的成键轨道需要两个电子，这就是最低的成键轨道需要两个电子，这就是4n4n2 2的合理所在。的合理所在。当环上的当环上的 电子数为电子数为2 2、6 6、1010， （即（即4n+24n+2）时，）时， 电子正好填满成键电子正好填满成键 轨道（有些也充满非键轨道），即都具有闭壳层的电子构型。故这些环轨道（有些也充满非键轨道），即都具有闭壳层的电子构型。故这些环 多烯或环多烯离子的能量比相应的直链多烯烃低，是相当稳定的。多烯或环多烯离子的能量比相应的直

33、链多烯烃低，是相当稳定的。可认为苯是环多烯的一种。当一环多烯分子可认为苯是环多烯的一种。当一环多烯分子所有所有C C(n个个)处在处在( (或接近或接近) )一个平面上时，每个一个平面上时，每个C C都有一个与平面垂直的都有一个与平面垂直的p p原子轨道，故可组成原子轨道，故可组成n n个个分子轨道。分子轨道。3 38 8个个C C的各环多烯烃的各环多烯烃 分子轨道能级及基态分子轨道能级及基态 电子构型参见图电子构型参见图7 72 2。 反芳香性化合物反芳香性化合物38 凡电子数符合凡电子数符合4n4n的离域的平面环状体系，基态下它们的的离域的平面环状体系，基态下它们的N N组组 简并轨道都缺

34、少两个电子，即都含有半充满的电子构型简并轨道都缺少两个电子，即都含有半充满的电子构型，这，这 些化合物不但无芳香性，且能量比相应直链多烯烃高得多，些化合物不但无芳香性，且能量比相应直链多烯烃高得多， 很不稳定。通常将它们叫做反芳香性化合物。很不稳定。通常将它们叫做反芳香性化合物。 根据休克尔规则，环丁二烯应无芳香性。根据休克尔规则，环丁二烯应无芳香性。基态下，两个基态下，两个 电电 子子充满能量最低的成键轨道，而两个简并的非键轨道中只有充满能量最低的成键轨道，而两个简并的非键轨道中只有 两个两个 电子即是半充满的。它只能在极低温度下才能存在。电子即是半充满的。它只能在极低温度下才能存在。 非芳香性化合物非芳香性化合物39环辛四烯既不是反芳香性化合物，也不是芳香性化合物。经测定，其八环辛四烯既不是反芳香性化合物，也不是芳香性化合物。经测定，其八 个碳原子不在同一平面上。它具有烯烃的性质，是非芳香性化合物。个碳原子不在同一平面上。它具有烯烃的性质，是非芳香性化合物。 环辛四烯分子有八个环辛四烯分子有八个 电子，具有一组简并成键轨道和一组电子，具有一组简并成键轨道和一组简并非键简并非键 轨道，属于轨道，属于