COD在线分析仪 ppt培训技巧课件

1、国家标准测量国家标准测量CODCr方法方法n重铬酸钾在强酸性介质中的氧化反应式为：重铬酸钾在强酸性介质中的氧化反应式为：n 回流加流热时，反应温度为回流加流热时，反应温度为146。反应体。反应体系中硫酸浓度为系中硫酸浓度为9mol/LOHCrHOCr2327272614VE33. 10VE55. 1在上述反应条件下，它具有较高的氧化能力，足以使许多在上述反应条件下，它具有较高的氧化能力，足以使许多有机化合物的氧化率达有机化合物的氧化率达95100%硫酸根的催化作用采用采用10g Ag2S041000ml H2SO4用量是完全足量的，完用量是完全足量的，完全没有必要使用更多的硫酸银。如对经常测定

2、的水样，有充全没有必要使用更多的硫酸银。如对经常测定的水样，有充分的数据对照，还可适当减少分的数据对照，还可适当减少Ag2S04的用量的用量 。干扰及其消除干扰及其消除n氯离子能被重铬酸盐氧化氯离子能被重铬酸盐氧化 并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。扰。nHgSO4+Cl- HgCl42-+SO42-n氯离子含量高于氯离子含量高于1000mg/L的样品应先作定量稀释，的样品应先作定量稀释，使含量降低到使含量降低到1000mg/L以下，再行测定

3、。以下，再行测定。n氯离子在反应体系中可能与Ag2SO4或HgSO4发生反应： n 由此可见，后者要较前者优先进行。为避免前一个反应的进行，往往在取来水样分析时，第一步先加入HgS04，让其络合氯离子。n 在氧化过程中，会出现如下反应：步骤：步骤：应注意测量条件的一致性n加液手法n加热温度n取样的均匀与否n取样取液的精确性n试剂的一致与否（如不同厂家的硫酸）n冷却水的流量n滴定的精确性方法的适用范围方法的适用范围n用用0.25mgL浓度的重铬酸钾溶液可测浓度的重铬酸钾溶液可测定大于定大于50mgL的的COD值，未经稀释水值，未经稀释水样的测量上限是样的测量上限是700mgL，n用用0025mo

4、lL浓度的重铬酸钾溶液浓度的重铬酸钾溶液可测定可测定550mgL的的COD值，值，n但低于但低于l0mgL时测量准确度较差。时测量准确度较差。流动注射分析简介C，载流；P，恒流泵；S，试样；V，注样阀；D流通式检测器COD仪使用仪使用FIA技术的优越性技术的优越性n利用其峰宽信息，可直接测量很高浓度。 n利用其高灵敏度，可测很低的浓度。 n微径毛细管流动装置可方便、安全地产生高温高压，使测定速度大大加快，实现真正意义上的在线监测。 n由于是微量分析技术可大大节约运行成本，又因是相对比较分析，其试剂可以反复使用，大大减少了运行费用。 n因FIA易于实现自动化，使其结构简单，故障率很低。 试样区带

5、的分散过程试样区带的分散过程 影响分散的因素影响分散的因素 试样体积试样体积 试样体积小时分散度试样体积小时分散度较大，随试样体积的增较大，随试样体积的增加，分散度逐渐减小，加，分散度逐渐减小，即注入的试样体积与分即注入的试样体积与分散度成反比。当试样体散度成反比。当试样体积增大至一定程度时，积增大至一定程度时，分散度达到分散度达到1。这表明。这表明试样带中间部分未与载试样带中间部分未与载流液混合，保持其原始流液混合，保持其原始浓度。浓度。 影响分散度的因素影响分散度的因素管长和管径管长和管径 试样带的分试样带的分散度与管道长散度与管道长度的平方根成度的平方根成正比正比 当其他参数当其他参数相

6、同时，在较相同时，在较粗的管路中分粗的管路中分散度也较大。散度也较大。 但当保持管但当保持管路总体积不变路总体积不变时，半径大的时，半径大的管路中分散度管路中分散度较小。较小。管内径增大1倍，体积增大4倍nR0.05cm ，L1800cm, V=14.1mLnR0.1cm ， L1800cm, V=56.5mLn泵的体积 R1.15cm ， L9cm, V=37.4mL液流速度液流速度影响分散度的因素影响分散度的因素 液流速度对分散度液流速度对分散度的影响比较复杂。当的影响比较复杂。当流速较低时，分散度流速较低时，分散度几乎随流速成正比地几乎随流速成正比地增加，当流速增至一增加，当流速增至一定

7、程度时，分散度达定程度时，分散度达到极大，越过此流速到极大，越过此流速分散度又呈下降的趋分散度又呈下降的趋势，最后分散度接近势，最后分散度接近于定值于定值 DL2001ADL2001A仪测量原理仪测量原理 通过通过光电比色法光电比色法测量流动的载流液中的测量流动的载流液中的Cr6+ 对对光的吸收值及测量载流液中被水样消耗后剩余光的吸收值及测量载流液中被水样消耗后剩余Cr6+ 对光的吸收值，经对光的吸收值，经比较比较计计算求得算求得COD的量的量， 测量六价铬比测量三价铬的灵敏度要高数倍，测量六价铬比测量三价铬的灵敏度要高数倍，可以准确测量低浓度可以准确测量低浓度VEOHCreHOCr33. 1

8、72614023272测量原理测量原理n紫外光透过流通池，紫外光透过流通池， 当未和样品反应的载流液通过当未和样品反应的载流液通过流通池时，流通池时， Cr6+含量最高，含量最高， Cr6+吸收了大部份的光，吸收了大部份的光，光的透过率最低，相应的电压值最低，此为基线，光的透过率最低，相应的电压值最低，此为基线，仪器的基线通常在仪器的基线通常在200400mV之间。当载流液和之间。当载流液和样品反应的这一段通过流通池时，样品反应的这一段通过流通池时，Cr6+被被COD消耗消耗掉一部分，掉一部分， Cr6+浓度降低，光的透过率升高，相应浓度降低，光的透过率升高，相应的光电压值也升高，此为峰值的光

9、电压值也升高，此为峰值.n我们可以将电压值视同为透过率值，通过对数转换我们可以将电压值视同为透过率值，通过对数转换成吸光度成吸光度A值，这种值，这种A值的高低和值的高低和COD值的高低有着值的高低有着十分好的线性关系。十分好的线性关系。关于朗伯比尔定律偏离朗伯比尔定律的原因n1. 非单色光发射光不在吸收光谱的中心处2. 散射引起的偏离散射引起的偏离 假吸收假吸收3. 化学因素引起的偏离化学因素引起的偏离 浓度的影响浓度的影响 朗伯比尔定律只适用于低浓度溶液朗伯比尔定律只适用于低浓度溶液 浓度增大，质点距离变小，产生如凝聚、聚合、缔合、水解、配合物配位数变化，使吸浓度增大，质点距离变小，产生如凝

10、聚、聚合、缔合、水解、配合物配位数变化，使吸收峰的位置、形状、高度发生变化。收峰的位置、形状、高度发生变化。 一般来说，浓度增大，会使标准线曲线向浓度轴弯曲。一般来说，浓度增大，会使标准线曲线向浓度轴弯曲。 平衡效应、酸碱平衡、配位平衡、水解、溶剂效应平衡效应、酸碱平衡、配位平衡、水解、溶剂效应等的影响等的影响 n平衡效应测量原理测量原理 校正曲线校正曲线 标准曲线通过原点的样品浓度粗估超大测量范围定量分析技术原理示意图DL2001A型型CODcr全自动在线分析仪全自动在线分析仪流程图n利用高灵敏性，稀释水样并加汞仪器验收时注意事项n不能确定是否含氯、含脂肪酸时，必须银汞齐加。n应自己做一次验

11、收。手工法可用微波法。n比对时仪器做的水样应和取走的水样一致。应粗滤一下，以免增加不确定性。取样系统取样系统流程图DL2001A仪器各种因素对测量的影响仪器各种因素对测量的影响 1. 反应系统的压力反应系统的压力 仪器之所以能快速消解有机物，是通过高温高压来加快仪器之所以能快速消解有机物，是通过高温高压来加快消解反应速度的。消解反应速度的。 在反应系统其它条件不变并保持流速的情况下，压力升在反应系统其它条件不变并保持流速的情况下，压力升高，反应速度加快，氧化率升高，高，反应速度加快，氧化率升高， 压力降低，除氧化率降低外，可能还会引起沸点下降，压力降低，除氧化率降低外，可能还会引起沸点下降，反

12、应体系中出现气泡的现象。反应体系中出现气泡的现象。 CODCOD仪中的压力传感器，现在的作用只是压力报警。仪中的压力传感器，现在的作用只是压力报警。 产生气泡的各种原因n.水样中有大气泡n.水样中有起泡物质n.温度过高n.压力不够n.流速太慢2. 载流液流速载流液流速 仪器流量不应因为压力的升高、降低而仪器流量不应因为压力的升高、降低而升高、降低，也不应因管道的畅通与否、升高、降低，也不应因管道的畅通与否、温度的高低而变化。温度的高低而变化。 保证载流的恒流是仪器的关键保证载流的恒流是仪器的关键，恒压不，恒压不代表恒流代表恒流 DL2001A仪器各种因素对测量的影响仪器各种因素对测量的影响na

13、) 流速对基线的影响流速对基线的影响n当流速变慢，载流液在加热器中被加热的时间延长，当流速变慢，载流液在加热器中被加热的时间延长，少量六价铬的被转化成三价铬，使基线升高，（载流少量六价铬的被转化成三价铬，使基线升高，（载流液中的六价铬在受热、受光照、长期存放下，都使转液中的六价铬在受热、受光照、长期存放下，都使转化成三价铬，使原来的橙黄色变为黄绿色，进而为绿化成三价铬，使原来的橙黄色变为黄绿色，进而为绿色）。色）。 DL2001A仪器各种因素对测量的影响仪器各种因素对测量的影响DL2001A仪器各种因素对测量的影响仪器各种因素对测量的影响nb) b) 流速对氧化率的影响流速对氧化率的影响n 当

14、有样品进入载流液时，流速太慢会提高氧化率，提高氧化当有样品进入载流液时，流速太慢会提高氧化率，提高氧化率对于手工法氧化率高的有机物消解影响不大，但对手工法氧化率对于手工法氧化率高的有机物消解影响不大，但对手工法氧化率低的有机物消解影响较大，原来手工法氧化率低的有机物其氧率低的有机物消解影响较大，原来手工法氧化率低的有机物其氧化率会偏高，而流速太快，又可能使氧化率低于手工法。仪器流化率会偏高，而流速太快，又可能使氧化率低于手工法。仪器流速通常设为速通常设为0.9 mL/min0.9 mL/minn调试和维修仪器应测量流速。流速测量可用表和量筒，也可用表调试和维修仪器应测量流速。流速测量可用表和量

15、筒，也可用表与数滴数，液滴大小和端口的大小及表面积有关。与数滴数，液滴大小和端口的大小及表面积有关。n内径内径0.750.75，外径，外径2.82.8的毛细管，约的毛细管，约5353滴滴/mL/mLn内径内径1.251.25，外径，外径2.52.5的毛细管，约的毛细管，约4444滴滴/mL/mLDL2001A仪器各种因素对测量仪器各种因素对测量的影响的影响 3 3、反应系统的温度、反应系统的温度 反应温度越高，反应速度越快，氧化率越高。反应温度越高，反应速度越快，氧化率越高。与压力一样，升高温度对手工法氧化率高的有机物没有与压力一样，升高温度对手工法氧化率高的有机物没有什么影响，但对手工法氧化

16、率低的有机物影响较大，会什么影响，但对手工法氧化率低的有机物影响较大，会提高其氧化率使其结果与手工法的测量结果不吻合，温提高其氧化率使其结果与手工法的测量结果不吻合，温度太低可能会使各种有机物都不能达到手工法的氧化率，度太低可能会使各种有机物都不能达到手工法的氧化率，使结果偏低。使结果偏低。温度变化还会像流速变化一样对基线产生影响。温度变化还会像流速变化一样对基线产生影响。 DL2001A仪器各种因素对测量的影响仪器各种因素对测量的影响4 4、载流液的酸度和、载流液的酸度和K2Cr2O7 浓度浓度 载流液的载流液的酸度和酸度和K2Cr2O7浓度对分析有浓度对分析有重要的影响重要的影响。 因为六

17、价铬的吸光系数在不同的酸度条件下有因为六价铬的吸光系数在不同的酸度条件下有很大很大的差别。的差别。 六价铬的浓度对灵敏度有较大的影响。六价铬的浓度对灵敏度有较大的影响。 载流液液中的硫酸和水的比例为载流液液中的硫酸和水的比例为6/46/4， K2Cr2O7浓度通常为浓度通常为0.0064mol/L浊度的影响n对于测定六价铬，浊度会引起峰值下降。n浊度的来源：.水样中太多的难溶微粒.硫酸汞加入太多引起的析出试剂和标液的准备 n载流液载流液n将水和浓硫酸以将水和浓硫酸以4份水加入份水加入6份浓硫酸的比例进行份浓硫酸的比例进行混合，用水和浓硫酸调节该稀硫酸的使其比重为混合，用水和浓硫酸调节该稀硫酸的

18、使其比重为1.608g/mL。量取。量取2500mL贮于大玻璃瓶中贮于大玻璃瓶中, 盖盖严保存严保存, 防止吸水。不盖瓶盖是一恶习。防止吸水。不盖瓶盖是一恶习。n精确吸取精确吸取16ml 1.0 mol/L重铬酸钾溶液，加入重铬酸钾溶液，加入到比重为到比重为1.608g/mL 2500ml的稀硫酸中，充分的稀硫酸中，充分摇 匀 。摇 匀 。 载 流 液 含载 流 液 含 k2c r2o7的 浓 度 约 为的 浓 度 约 为0.0064mol/L。配好后的载流液应呈橙黄色。配好后的载流液应呈橙黄色。n重铬酸钾加入量可因水样重铬酸钾加入量可因水样COD浓度不同而不同浓度不同而不同n对于同一台仪器同

19、一水体，载流液浓度对于同一台仪器同一水体，载流液浓度应不变，以保持添加载流液时，仪器能应不变，以保持添加载流液时，仪器能很快平衡。很快平衡。n品质不好的硫酸会在加入重铬酸钾后1-2天内出现由原来的橙黄色变成黄绿色的现象，液体中的Cr6+含量下降，使测定不准，并可能出现测定值全部为零的现象。n上述载流液在使用后从废液出口处排出，可使回流至载流液瓶中，每周摇均一次。当载流液用至黄绿色时，加几毫升1.0 mol/L重铬酸钾溶液，充分摇均，使其呈橙黄色即可。对于该重新活化的载流液，因其Cr6+含量突变，应将仪器重新标定。n警告：载流液具有强腐蚀性。人体不能警告：载流液具有强腐蚀性。人体不能直接接触。直

20、接接触。DL2001A仪器各种因素对测量的影响仪器各种因素对测量的影响 5. 5. 标样浓度的准确性和均匀性标样浓度的准确性和均匀性 标样浓度不准确将会引起分析的全面错误。标样浓度不准确将会引起分析的全面错误。 标样浓度的不均匀性也将会引起分析的全面错误。标样浓度的不均匀性也将会引起分析的全面错误。 若标样存留时间较长，细菌吃掉标样中的有机物，形若标样存留时间较长，细菌吃掉标样中的有机物，形成一片一片絮片状细菌团，引起标液中成一片一片絮片状细菌团，引起标液中CODCOD分布的不均分布的不均匀性，当采样环中采集到的絮片物多时，匀性，当采样环中采集到的絮片物多时，CODCOD就高，反就高，反之就低

21、，使标定或测定都不准。之就低，使标定或测定都不准。DL2001A仪器各种因素对测量的影响仪器各种因素对测量的影响 CrCr6+6+浓度不够时，理论校正曲线和仪器校正曲线的关系浓度不够时，理论校正曲线和仪器校正曲线的关系 DL2001A仪器各种因素对测量的影响仪器各种因素对测量的影响6. 样品采样环的体积样品采样环的体积 体积愈大灵敏度愈高，但太大在加热时会产体积愈大灵敏度愈高，但太大在加热时会产生气泡。生气泡。7. 采样环内的气泡采样环内的气泡 气泡占据了采样的部分体积，使结果偏低。气泡占据了采样的部分体积，使结果偏低。8. 流经采样环的样品体积流经采样环的样品体积 采样流量太小时，不能将采样

22、环清洗干净使采样流量太小时，不能将采样环清洗干净使实际取样量减少，实际取样量减少，使结果偏低并重现性不好使结果偏低并重现性不好DL2001A仪器各种因素对测量的影响仪器各种因素对测量的影响9.9.光通量光通量 光强度增大，光通量也增大，在一定范围内光通量较大时，光强度增大，光通量也增大，在一定范围内光通量较大时，灵敏度也较高，改变光源强度，改变光源和流通池玻窗的距灵敏度也较高，改变光源强度，改变光源和流通池玻窗的距离，都会改变基线和测量的灵敏度。离，都会改变基线和测量的灵敏度。 但光强度太大使低浓度的光电压超出但光强度太大使低浓度的光电压超出3500mV3500mV进入光电池的进入光电池的非线

23、性区，会使用峰高计算测定范围偏低（仪器设定光电压非线性区，会使用峰高计算测定范围偏低（仪器设定光电压超出超出3500mV 3500mV ，自动转入用峰宽计算，自动转入用峰宽计算CODCOD值）。值）。 DL2001A仪器各种因素对测量的影响仪器各种因素对测量的影响 10. 10. 抽水泵至仪器之间输液管道的记忆效应抽水泵至仪器之间输液管道的记忆效应nDL2001A设计的采样系统是采样结束后，抽水泵、设计的采样系统是采样结束后，抽水泵、贮水箱和水管的水全部排空。如果安装的输液管道贮水箱和水管的水全部排空。如果安装的输液管道出现出现凸凸或凹波形管道或出口高于仪器水箱排口，都或凹波形管道或出口高于仪

24、器水箱排口，都会在管路中残留水样。如果下一次水样的流量不足会在管路中残留水样。如果下一次水样的流量不足够大，泵抽水时间不足够长，就会无法消除上次残够大，泵抽水时间不足够长，就会无法消除上次残留水样的记忆效应，使测量结果失真。留水样的记忆效应，使测量结果失真。DL2001A仪器各种因素对测量的影响仪器各种因素对测量的影响在0.6MPa反应条件下，Cl-300mg/L时，无需加Hg掩蔽 Cl-+ Cr2O3-2 + H+ Cr+3 +Cl0 有氯离子时只需加入少量的Hg即可有效掩蔽（0.001g/每样次,是国标法的1/400）。当COD20mg/L时可掩蔽 Cl- 20000mg/L,当COD50

25、mg/L时可掩蔽 Cl- 30000mg/L11.氯离子的干扰n混浊度对测定的影响n使COD Cr+6法测量结果偏低n使COD Cr+3法测量结果偏高如何提高灵敏度n.适当加长采样环n.降低六价铬浓度 （例，COD 20mg/L时载流液中加57毫升1.0 mol/L重铬酸钾溶液即可）n.加长光程（用加长的流通池）n.让发射光和吸收光的中心波长尽量一致，（检查硫酸的比重是否合格，或换新灯）测量准确度、精密度n在仪器完好的情况下：n银汞的加入n实际温度是否达到185n标样应是新鲜一次配成的n载流液的均匀性n六价铬的量足够n流路的固定水泵的选择、安装及管路的布置水泵的选择、安装及管路的布置 a) a

26、) 泵的选择泵的选择 b) b) 取样管和溢液管的预装取样管和溢液管的预装 注注: 进水管外径为进水管外径为32mm，溢流管外径为溢流管外径为50mm 管道安装图管道安装图 仪器安装仪器安装要求要求要求：要求： 1、 放置仪器的地面应高于水槽壁放置仪器的地面应高于水槽壁,管道从仪器管道从仪器到水槽呈坡型下降到水槽呈坡型下降,并且管道中途不应有高出的并且管道中途不应有高出的地方（避免管道中存水），以便于水样反冲的地方（避免管道中存水），以便于水样反冲的顺畅和管道排空。顺畅和管道排空。 2 2、 管道的安装过程要十分仔细管道的安装过程要十分仔细,安装好的管道安装好的管道内要干净，没有直径大于内要干

27、净，没有直径大于2mm的杂物，以免的杂物，以免损坏污水泵或堵塞仪器内的射流泵。损坏污水泵或堵塞仪器内的射流泵。仪器进水管错误安装示例气溶胶形成示例样品选样阀样品选样阀 n采样阀示意图 加热器加热器流通池流通池 n灯的位置耐腐蚀高压恒流泵耐腐蚀高压恒流泵 管接头结构管接头结构 n管子应进入管定位巢内n生料带长度应适当仪器故障的判断和排除仪器故障的判断和排除 n警告：警告：1. 维修或更换部件时应确保恒流泵处于停止维修或更换部件时应确保恒流泵处于停止状态，卸去流路系统内压力，否则一旦拆状态，卸去流路系统内压力，否则一旦拆除管接口，载流液会喷出，造成伤害！除管接口，载流液会喷出，造成伤害！2在开机前

28、应检查各管接头是否拧紧，管子在开机前应检查各管接头是否拧紧，管子不得松动、压扁、脱落或变形堵塞。不得松动、压扁、脱落或变形堵塞。3载流液是强腐蚀液体，四氟管有弹性，安载流液是强腐蚀液体，四氟管有弹性，安装维修应避免弹出液体，造成伤害！装维修应避免弹出液体，造成伤害！ 仪器故障的判断和排除仪器故障的判断和排除可能可能故障故障 ：n毛细管堵塞（毛细管堵塞（颗粒或旋太紧）颗粒或旋太紧）n阀切换时转不到位或不能转动，阀切换时转不到位或不能转动，泄漏泄漏n陶瓷泵故障陶瓷泵故障 n加热器故障加热器故障n电路接触不良电路接触不良仪器故障的判断和排除仪器故障的判断和排除n标液放置错误标液放置错误 n标液配制错误或标液过期标液配制错误或标液