第二章单组分体系的表面现象与表面能

1、2012-09-27第二章第二章 单组分体系中的表面现象与表面能单组分体系中的表面现象与表面能P 2.1 单组分体系的表面能与表面张力P 2.2 影响表面能的几种因素P 2.3 弯曲表面下的附加压力与蒸气压P 2.4 测量表面（界面）张力的方法2012-09-272.1 表面吉布斯自由能和表面张力表面吉布斯自由能和表面张力表面和界面界面现象的本质表面张力表面功表面自由能2.1.1 表面和界面表面和界面(surface and interface)气-液界面液-固界面气-固界面液-液界面固-固界面2012-09-272.1.2 界面现象的本质界面现象的本质表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境

2、不同体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销(各向同性)2012-09-27对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。2.1.2 界面现象的本质界面现象的本质2012-09-27以液体及其蒸气组成的气液界面为例：液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所

3、以表面分子受到被拉入体相的作用力。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。2.1.2 界面现象的本质界面现象的本质2.1.3 表面张力（表面张力（surface tension）(a)(b) 如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。2012-09-27实验：将一含有一个活动边框

4、的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。现象：可滑动的边会被向上拉，直至顶部。原因：在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。把作用于单位边界线上的这种力称为表 面张力，用表示，单位是Nm-1。2.1.3 表面张力（表面张力（surface tension）如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。l 是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力。这时(2.1)2.1.3 表面张力（表面张力

5、（surface tension）2012-09-27由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。在可逆情况下，外力对体系所做的最小功为：(2.2)2.1.4 2.1.4 表面功和表面自由能表面功和表面自由能表面功（表面功（surface work）在温度、压力和组成恒定时，可逆地增加表面积dA所需要对体系作的功，称为表面功。式中 为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。(2.3)在恒温恒压和组成恒定时，有：(2.4)(2.5)外界对体系作的

6、表面功以表面能的形式储存在表面之上。表面功和表面自由能表面功和表面自由能2.1.5 表面自由能表面自由能(surface free energy)保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号 或表示，单位为Jm-2。(2.6)狭义的表面自由能定义：2012-09-272.1.5 表面自由能表面自由能(surface free energy)表面自由能与表面张力的关系：表面张力和表面自由能是分别用力学和热力学方法研究表面性质时所用的物理量，他们代表的物理概念不同。 表面张力是表面层分子实际存在的表面收缩力。201

7、2-09-272.1.5 表面自由能表面自由能(surface free energy)表面自由能与表面张力的关系： 表面自由能是形成一个单位的新表面时体系自由能的增加，或表示物质体相内部的分子迁移到表面时，形成一个单位表面所要消耗的可逆功。对于液体，可以证明二者数值相同，且具有相同的量纲。而对于固体，二者则有所不同。2012-09-27 对于只有一种表面的纯液体体系，考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加 dA 一项，即：2.1.5 表面自由能表面自由能(surface free energy)热力学能热力学能热力学焓热力学焓亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数吉布斯函数吉布斯函数广义的表面自由能定义

8、：保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。2.1.5 表面自由能表面自由能(surface free energy)根据上面的公式，可以得出：2.1.5 表面自由能表面自由能(surface free energy)对于只有一种表面的多组分体系，经历一可逆过程，且在此过程中体系除了做膨胀功、化学功，还做表面功，则有下列相应的热力学关系式：2012-09-272.1.5 表面自由能表面自由能(surface free energy)即在指定条件下，保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。 对于多组分体系，表面能不仅与温度、压力等有关，还与体系的

9、组成有关。由此可得：2012-09-27表面张力与表面吉布斯自由能表面张力与表面吉布斯自由能（1）表面张力是表面层分子实际存在的表面收缩力；表面自由能是形成一个单位的新表面时体系自由能的增加，或表示物质体相内部的分子迁移到表面时，形成一个单位表面所要消耗的可逆功。 （2）表面张力和表面自由能是分别用力学和热力学方法研究 表面性质时所用的物理量，他们代表的物理概念不同。（3）对于液体，可以证明二者数值相同，且具有相同的量 纲。而对于固体，二者则有所不同。 （4）表面张力是物质的自然属性，与温度、压力、组成以及 共存的另一相有关。2012-09-272.2 影响表面能的几种因素影响表面能的几种因素

10、 分子间吸引力 相界面性质 界面张力与温度的关系 界面张力与压力的关系2.2.1 表面张力与分子间吸引力的关系表面张力与分子间吸引力的关系大多数固体比液体具有更高的表面能；极性液体的表面能比非极性液体的更高。分子间相互作用力的影响对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大2012-09-27分子间吸引力分子间吸引力表2.1 几种物质的表面张力两种液体间的界面张力，介于两种液体表面张力之间。2.2.2 相界面性质相界面性质 1 , 2 分别为液体1和2在相互饱和时的表面张力(2.4)Antonow规则：当两个液体相接触时，其界面张力1,2 可按下式计

11、算：2012-09-272.2.2 相界面性质相界面性质Antonow规则的验证等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以随 T 的增加而下降。2.2.3 界面张力与温度的关系界面张力与温度的关系温度升高，分子间吸引力减小，界面张力下降。当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。热力学公式说明：因为运用全微分的性质，可得：2.2.3 界面张力与温度的关系界面张力与温度的关系式中Vm为液体摩尔体积，Tc为临界热力学温度, k为普适常数，对非极性液体，k =2.210-7JK-1 。(2.5)Ramsay和Shields提出的与 T 的经验式较常用：2012-09-27压力的影响表面张力一般

12、随压力的增加而下降。其原因很复杂，但总的来讲，在低压下影响不明显，而在高压下，可能会引起比较明显的变化。1 atm (0.098 MPa)10 atm (0.98 MPa)100 atm (9.8 MPa)水20 =72.8水20 =71.8水20=66.432.2.4 表面张力与压力的关系表面张力与压力的关系2012-09-272.2.4 表面张力与压力的关系表面张力与压力的关系其原因可能为：（1）压力增加，气相密度增加，两相间密度差减少， 减小;（2）压力增加，气体在液体表面上的吸附使表面能降 低（吸附放热），因此减小;（3）压力增加，气体在液体中的溶解度增大，表面能 降低。在某些情况下，

13、在某些情况下，p增加增加，减小减小，可用气体吸附或溶解可用气体吸附或溶解来解释。来解释。2.3 弯曲表面下的附加压力与蒸气压弯曲表面下的附加压力与蒸气压2.在凸面上3.在凹面上 弯曲表面下的附加压力 Young-Laplace公式 Kelvin公式 Ostwald现象 颗粒大小对氧化还原电位的影响1.在平面上剖面图 研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。设向下的大气压力为Po，向上的反作用力也为Po ，附加压力Ps等于零。2.3.1 弯曲表面下的附加压力弯曲表面下的附加压力液面正面图（1）在平面上：2.3.1 弯曲表面下的附加

14、压力弯曲表面下的附加压力剖面图附加压力示意图研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。所有的点产生的总压力为Ps ，称为附加压力（弯曲压）。凸面上受的总压力为： Po+ PsPo为大气压力，Ps为附加压力。（2）在凸面上：2.3.1 弯曲表面下的附加压力弯曲表面下的附加压力剖面图附加压力示意图研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。所有的点产生的总压力为Ps ，称为附加压力。凹面上向下的总压力为：

15、Po-Ps ，所以凹面上所受的压力比平面上小。（3）在凹面上：1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：一般式：（2.6）特殊式（球面）：（2.7）2.3.2 杨杨- -拉普拉斯公式拉普拉斯公式2012-09-27Young-Laplace特殊式的推导特殊式的推导(1)在毛细管内充满液体，管端有半径为R 的球状液滴与之平衡。外压为 p0 ，附加压力为 ps ，液滴所受总压为：p0 + ps（2）对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴体积增加dV，相应其表面积增加dA。克服附加压力ps对环境所作的功与可逆增加表面积的吉布斯自由能增加应该相等代入得Young

16、-Laplace特殊式的推导特殊式的推导2012-09-27Young-Laplace 一般式的推导一般式的推导（1）在任意弯曲液面上取小矩形曲面ABCD(红色面)， 其面积为xy。曲面边缘AB和BC弧的曲率半径分别为 R1 和 R2 。（2）作曲面的两个相互垂直的正截面，交线Oz为O点的法线。（3）令曲面沿法线方向移动dz ，使 曲面扩大到ABCD(蓝色面)， 则x与y各增加dx和dy 。2012-09-27(A)（4）移动后曲面面积增加dA为： dA = ( x + dx)( y + dy) xy = xdy + ydx（5）增加dA面积所作的功与克服附 加压力Ps增加dV所作的功应该 相

17、等，即：Young-Laplace 一般式的推导一般式的推导（6） 根据相似三角形原理可得：（7）将dx, dy代入(A)式，得：Young-Laplace 一般式的推导一般式的推导附加压力的方向附加压力的方向凸面的曲率半径取正值，凸面的附加压力指向液体。凹面的曲率半径取负值，凹面的附加压力指向气体。附加压力总是指向球面的球心。2012-09-27Young-Laplace的特殊情况的特殊情况（1）平面）平面 r1 = r2 = ，则，则 ps = 0 ，即平面液面上，即平面液面上 下不存在压力差。下不存在压力差。（2）球面）球面r1 = r2 = r， 必须注意必须注意r的正负：的正负： 凸

18、液面凸液面 r0，故，故 ps = pl pg 0；凹液面凹液面 r0，故，故 ps = pl pg0；（3）对肥皂泡，由于有内外两个表面，则：）对肥皂泡，由于有内外两个表面，则：Young-Laplace的特殊情况的特殊情况， 其中r 是柱面的圆（4）圆柱面： r1 = ，则形底面的半径。两玻璃片间：润湿性液体水所形成的凹弯月面（两玻璃片间：润湿性液体水所形成的凹弯月面（A A） 完全不润湿性液体汞所形成的凸弯月面（完全不润湿性液体汞所形成的凸弯月面（B B）Young-Laplace的特殊情况的特殊情况力与玻璃片间的距离成反比，因此，夹一薄水层的两块玻力与玻璃片间的距离成反比，因此，夹一薄

19、水层的两块玻璃片难于垂直方向分开。璃片难于垂直方向分开。 汞完全不润湿玻璃，两片玻璃间形成的柱面是凸弯液面。p0，将汞完全从玻璃片间挤出是不可能的。 由于力与玻璃片间距成反比，当r为0时，力等于无穷大。水完全润湿玻璃，两片玻璃间形成的柱面是凹弯液面。附加压力与毛细管中液面高度的关系附加压力与毛细管中液面高度的关系平面 pg = pl液体润湿毛细管，凹液面 r0，故 ps = pl - pg 0plg所以：一般式：附加压力与毛细管中液面高度的关系附加压力与毛细管中液面高度的关系2.3.2 弯曲表面上的蒸气压弯曲表面上的蒸气压开尔文公式开尔文公式在一定温度T时，某液体和它的饱和蒸汽呈平衡：液体(T

20、, pl) = 饱和蒸汽(T, pg)小液滴的饱和蒸气压是否与平面液体的一样？实验：在恒温密闭容器中，一个装水的表面皿，涂覆石蜡的地面上有尺寸不同的液滴。现象？对小液滴与蒸汽的平衡，应有相同等式，设气体为理想气体。2.3.2 弯曲表面上的蒸气压弯曲表面上的蒸气压开尔文公式开尔文公式2.3.2 弯曲表面上的蒸气压弯曲表面上的蒸气压开尔文公式开尔文公式式中Vm为摩尔体积；为密度，M 为摩尔质量。p0 为平液面对应的蒸气压（2.8）2.3.2 弯曲表面上的蒸气压弯曲表面上的蒸气压开尔文公式开尔文公式开尔文公式的几点说明开尔文公式的几点说明对凸面，R 0， pr p0R越小，小液滴所对应的蒸气压越高。

21、对凹面，R 0， pr p0R越小，小蒸汽泡中的蒸气压越低。对平面，R ， pr = p0对凸面，R取正值，R越小，小液滴所对应的蒸气压越高。对凹面，R取负值，R越小，小蒸汽泡中的蒸气压越低。Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸气压之比。2.3.2 弯曲表面上的蒸气压弯曲表面上的蒸气压开尔文公式开尔文公式关关于于Kelvin公式公式的应用的应用几点讨论：(1)Kelvin公式的定性证据不少，可用之解释很多现象，但定量的证据却不易得；(2)可以证明液珠半径小到10-7m，公式仍然适用。但对于毛细管中的液体，结果则不令人满意。(3)当尺寸小于10-7m，也就是当今的纳米世

22、界，有很多问题尚待人们去研究。开尔文公式的应用开尔文公式的应用（1）过饱和蒸汽：（2）人工降雨：（3）过热现象：（4）防止暴沸：（5）毛细管凝结例题1问：若天空中小水滴要起变化，一定是其中的较大水滴先进行蒸发，水蒸气凝结在小水滴上，使大小不等的水滴趋于相等。 这种说法对吗？为什么？答：不对。应是大水滴变大，小水滴变小直至消失，因为小水滴蒸气压大。根据开尔文公式例题2将正丁醇（摩尔质量 M0.074kgmol-1）蒸气聚冷至 273K，发现其过饱和度约达到4时方能自行凝结为液滴，若 273K时正丁醇的表面张力 0.0261Nm-1，密度 1103kgm-3 ，试计算（a）在此过饱和度下所凝结成液

23、滴的半径 r ；（b）每一液滴中所含正丁醇的分子数。解:Kelvin公式可以用于不同尺寸的固体在溶液中的平衡浓度，即溶解度：小颗粒具有更高的溶解度，所以当大小颗粒在一起时，小颗粒会逐渐消失，而大颗粒会逐渐长大。（2.9）2.3.3 Ostwald 现象现象2.3.3 Ostwald 现象现象可以比较两种不同大小颗粒的饱和溶液的浓度。根据Kelvin公式：解释溶液过饱和而无结晶沉淀出现的现象：溶液中的粒子生成总是从无限小开始，而对于r无限小的粒子对应了无限大的溶解度C,因此要在溶液中生成沉淀，溶液必须有极大的过饱和度。在现实生活中，远在极大的饱和度之前沉淀或结晶就会生成，这或是因为溶液中有作为杂

24、质的极小的灰尘颗粒存在而发生多相成核，或溶液中因密度涨落而出现胎晶发生均相成核。2.3.3 Ostwald 现象现象2.3.4 颗粒大小对氧化还原电位的影响颗粒大小对氧化还原电位的影响（2.10）VM 金属的摩尔体积； 比表面能可见：孤立的银原子是很强的还原剂(-1.8V/NHE)而大块银的电极电位可以达到正值（如0.8V）ER 半径为R的银的电位E 大块银的电位；2.4 测量表面张力的方法测量表面张力的方法v吊片法【威廉米（ Wilhelmy ）板法】v吊环法v滴重法v毛细管法v最大压力气泡法v旋滴法2.4.1 吊片法吊片法一种直观而简单的测试方法，Wilhelmy1863年创建。将一薄片浸

25、入水中，使充分浸润。l 和l分别为挂片的宽和厚 静态法：将薄片与液面接触，所增加的重量即作用于薄片接触周界的力。 动态法：测定薄片与液面拉脱时的最大拉力。该法无需校正，准确度较高，但要求被测液体能够很好地润湿挂片。通常采用砂纸将薄片表面打磨粗糙的方法，使液体完全润湿板面，此时=0。2.4.1 吊片法吊片法2.4.2 吊环法吊环法将半径为R的空心圆环浸入水中，然后缓慢拉出，此时有拉力作用于圆环，在离开水面时，有最大拉力。从原理上讲，以环圈取代了板法中的吊片。外力提起液柱是通过液体表面张力外力提起液柱是通过液体表面张力实现的。因此，最大液柱重力实现的。因此，最大液柱重力 mg 应与环受到的液体表面

26、张力垂直分应与环受到的液体表面张力垂直分量相等。量相等。当环圈拉出水面时总附有残留液体，因此，Hankins和Jordan 对上式加以修正：2.4.2 吊环法吊环法将装有样品的样品杯放在样品托架上，关上张力仪门，使样品托架上升，当吊环深入到液面以下时停止。使样品托架下降，显示值不断增大，当吊环液膜被拉破时数值达到最大值，测得张力。将吊环和样品杯洗净，晾干，应保证铂丝环的平整。吊环法可以用于测定不同液体间的界面张力。2.4.2 吊环法吊环法2.4.3 滴重法滴重法当液体顺毛细管往下流动至底端时逐渐聚集成为液滴并长大，直至液滴的重量等于（和大于）毛细管端的表面张力时，液滴才会滴落，即原因：在液滴滴落前先形成很细的脖颈，然后从脖颈处断开，这样仅有一部分液滴滴落而仍有一部分缩回；形成脖颈而使表面张力方向与重力方向不在同一直线上。F=(2f )-1：校正因子：校正因子为避免实验误差，可多取一些液滴，称其总质量Wn，若液滴数为n，则修正后的公式：2.4.3 滴重法滴重法2.4.4 毛细管法毛细管法如果液体润湿毛细管内壁，弯液面呈凹形，此时曲率半径r R2 R2 90 ，cos 0 , h 0，表明，表明管内凸液面下降。如玻璃毛细管插入汞内，则呈现毛细管内水管内凸液面下降。如玻璃毛细管插入汞内，则呈现毛细管内水银面下降的现象。银面下降的现象。当玻璃管插入汞中当玻璃管插入汞中当玻