第四章 铁电晶体

1、电介质物理基础电介质物理基础第四章第四章 铁电晶体铁电晶体制作制作: 申妍华申妍以自发极化为核心，以以自发极化为核心，以BaTiO3、KH2PO4 (KDP)为典型的铁电晶体，结合其晶体结构，从理论上解释、为典型的铁电晶体，结合其晶体结构，从理论上解释、推导出铁电晶体的特征及自发极化的微观机理；并简推导出铁电晶体的特征及自发极化的微观机理；并简述铁电体的热力学理论。最后补充介绍反铁电体、热述铁电体的热力学理论。最后补充介绍反铁电体、热释电体以及压电体的一般概念及应用。释电体以及压电体的一般概念及应用。 授课思路：授课思路：自发极化自发极化 电滞回线电滞回线 铁电体分

2、类铁电体分类 位移型相转位移型相转变的微观机理变的微观机理 有序有序-无序型相转变的微观机理无序型相转变的微观机理 电电畴畴 电畴的极化反转电畴的极化反转 反铁电晶体反铁电晶体 铁电体的热铁电体的热力学力学 本章需要本章需要1014学时学时4-1 铁电晶体的自发极化铁电晶体的自发极化 铁电晶体的研究开始于铁电晶体的研究开始于1920年，法国年，法国人人Valasek发现了罗息盐的特殊的介电性能，发现了罗息盐的特殊的介电性能，导致了导致了“铁电性铁电性”这个概念的出现，现在已这个概念的出现，现在已知的具有铁电性的材料已有千余种。知的具有铁电性的材料已有千余种。一、一、 基本概念基本概念极化极化（

3、polarization ）在外电场作用下，电介质内部沿电在外电场作用下，电介质内部沿电场方向产生感应偶极矩，在电介质表面出现极化电荷的现象称场方向产生感应偶极矩，在电介质表面出现极化电荷的现象称为电介质的极化。为电介质的极化。 偶极矩偶极矩彼此相距为彼此相距为l 的异号电荷的异号电荷q 组成的电偶极子，偶组成的电偶极子，偶极矩为极矩为=ql ，方向由负电荷指向正电荷，方向由负电荷指向正电荷。铁电性铁电性（ferro-electricity）具有自发极化，且自发极化的具有自发极化，且自发极化的方向能随外施电场的方向而改变的性质。方向能随外施电场的方向而改变的性质。自发极化自发极化（sponta

4、neous polarization）无外场作用，晶无外场作用，晶体的正、负电荷中心不重合而出现电偶极矩的现象。这些电偶体的正、负电荷中心不重合而出现电偶极矩的现象。这些电偶极子的有序排列而产生的极化，称为自发极化。在垂直于极化极子的有序排列而产生的极化，称为自发极化。在垂直于极化轴的表面上，单位面积的自发极化电荷量称为自发极化强度。轴的表面上，单位面积的自发极化电荷量称为自发极化强度。它是矢量，用它是矢量，用P表示表示，其单位为其单位为C/m2。注意注意: 电介质极化的形式主要有：电子位移极化、离子位电介质极化的形式主要有：电子位移极化、离子位移极化、偶极子转向极化、热离子松弛极化、空间移极

5、化、偶极子转向极化、热离子松弛极化、空间电荷极化、自发极化。电荷极化、自发极化。 之前所讨论的各种极化，均属于之前所讨论的各种极化，均属于感应式极化感应式极化，其极，其极化作为一物理现象都是依赖外施电场的作用；化作为一物理现象都是依赖外施电场的作用； 铁电晶体的自发极化，却是不依赖于电场而存在的，铁电晶体的自发极化，却是不依赖于电场而存在的，即无外施电场即无外施电场E，铁电物质的自发极化也能产生。，铁电物质的自发极化也能产生。 外施电场的作用外施电场的作用使自发极化反转使自发极化反转 静态条件下无法测量自发极化，其原因：静态条件下无法测量自发极化，其原因： 具有自发极化的晶体，会在晶体内部、外

6、部建立电具有自发极化的晶体，会在晶体内部、外部建立电场，其场强取决于晶体的自发极化强度。场，其场强取决于晶体的自发极化强度。自发极化所建立的电场吸引晶体内部或外部空间的自发极化所建立的电场吸引晶体内部或外部空间的异号自由电荷，在晶体的表面形成一个表面电荷层。异号自由电荷，在晶体的表面形成一个表面电荷层。自发极化所产生的表面束缚电荷被外部的自由电荷自发极化所产生的表面束缚电荷被外部的自由电荷所屏蔽，束缚电荷建立的电场被抵消了。所屏蔽，束缚电荷建立的电场被抵消了。因此，由自发极化引起的电场强度无法测量。因此，由自发极化引起的电场强度无法测量。判断铁电晶体铁电性的依据判断铁电晶体铁电性的依据有无电滞

7、回线。有无电滞回线。二、二、 电滞回线电滞回线 电滞回线电滞回线(ferroelectric hysteresis loop)在较强的交变电场作用下，铁电体的极化强度在较强的交变电场作用下，铁电体的极化强度P随外电场呈非线性变化，而且在一定的温度随外电场呈非线性变化，而且在一定的温度范围内，范围内，P表现为电场表现为电场E的双值函数，呈现出滯的双值函数，呈现出滯后现象。这个后现象。这个P-E（或（或D-E）回线就称为电滯）回线就称为电滯回线。回线。 铁电体的极化强度铁电体的极化强度P与电场与电场E是非线性关系是非线性关系，P为为E的多值函数，且形成回线。的多值函数，且形成回线。电滞回线电滞回线

8、表示表示P随随外场外场E而变化的性质而变化的性质(2) 具有自发极化的铁电晶具有自发极化的铁电晶体的介电系数取决于外体的介电系数取决于外施施E(3) 铁电晶体是非极性介质铁电晶体是非极性介质oEP矫顽电场矫顽电场Ec自发极化自发极化Ps1. 铁电体的极化性能与铁磁体的磁化铁电体的极化性能与铁磁体的磁化性能比较：性能比较：铁电体铁电体铁磁体铁磁体高高高磁导率高磁导率 与与E有关有关与磁场强度与磁场强度H有关有关P-E关系呈电滞回线关系呈电滞回线B-H关系呈磁滞回线关系呈磁滞回线P是是E的多值函数的多值函数B是是H的多值函数的多值函数居里点居里点Tc居里点居里点TcTTc,自发极化消失自发极化消失

9、高于居里点高于居里点,自发磁化消失自发磁化消失2. 观测电滞回线原理图观测电滞回线原理图Sawyer电路电路 大容量电容器大容量电容器C0与试验样品与试验样品Cx串联，由跨接样品的串联，由跨接样品的交变电压来测量试验样品交变电压来测量试验样品Cx上的贮存电荷。上的贮存电荷。阴极射线示波器所示：阴极射线示波器所示： 纵坐标方向极化强度纵坐标方向极化强度P；横坐标方向试样上的场强；横坐标方向试样上的场强E 施加交变电压施加交变电压V后，流过试样电容后，流过试样电容Cx的电流的电流 = 流过标流过标准电容准电容C0的电流，但电容器上的压降不等的电流，但电容器上的压降不等UCx V, C0 Cx ,

10、UC0 Tc)，有序排列被热运动扰动，有序排列被热运动扰动，自发极化随温度的升高而减小，当温度达到自发极化随温度的升高而减小，当温度达到某个临界温度某个临界温度Tc时，有序排列完全被破坏，时，有序排列完全被破坏，自发极化消失，低温的铁电相转变为高温的自发极化消失，低温的铁电相转变为高温的非铁电相非铁电相顺电相，这个温度叫顺电相，这个温度叫居里温度居里温度Tc一一. 位移型铁电体自发极化的微观理论位移型铁电体自发极化的微观理论离子位移型离子位移型晶体内部的离子，在居里温度以下的晶体内部的离子，在居里温度以下的温度内，由于强烈的离子位移引起晶体的对称性降温度内，由于强烈的离子位移引起晶体的对称性降

11、低，而形成自发极化的电介质，如低，而形成自发极化的电介质，如BaTiO3。1. 特点特点 与有序与有序-无序型相转变铁电体的最大差别：化学组成无序型相转变铁电体的最大差别：化学组成上不含氢，非水溶性的硬铁电体都属于位移型相转上不含氢，非水溶性的硬铁电体都属于位移型相转变铁电体变铁电体 结构特点：钙钛矿结构结构特点：钙钛矿结构 通式：通式：ABO3，其中，其中A为一价或二价金属，为一价或二价金属，B为四价为四价或五价金属或五价金属 立方晶系立方晶系四角晶系四角晶系正交晶系正交晶系三角晶系三角晶系PsPsPs2. 结构相变结构相变 钛酸钡的居里温度钛酸钡的居里温度 Tc=120 oC 在居里温度以

12、上，是立方晶系（在居里温度以上，是立方晶系（m3m点群）钙钛矿点群）钙钛矿型结构，不存在自发极化。晶格常数型结构，不存在自发极化。晶格常数a=b=c=0.4nm 在在120以下以下，发生顺电，发生顺电-铁电相变，转变为四角晶铁电相变，转变为四角晶系铁电相。自发极化沿原立方的系铁电相。自发极化沿原立方的 (001)方向，即沿方向，即沿c轴方向；室温下，自发极化强度轴方向；室温下，自发极化强度Ps=2610-2库库米米2 温度温度降低到降低到5以下以下，晶格结构转变成正交系铁电相，晶格结构转变成正交系铁电相(mm2点群点群)，自发极化沿原立方体的，自发极化沿原立方体的 (011)方向，即方向，即原

13、来立方体的两个原来立方体的两个a轴都变成了极化轴轴都变成了极化轴 晶体沿极化轴的方向为面对角线方向伸长。一般把晶体沿极化轴的方向为面对角线方向伸长。一般把正交晶系的正交晶系的a轴作极化方向，轴作极化方向，b轴取相邻立方体的轴取相邻立方体的(011)方向，且与方向，且与a轴垂直，轴垂直，c轴取与轴取与a和和b轴的垂直方轴的垂直方向，同时用单斜晶系的晶胞参数向，同时用单斜晶系的晶胞参数a(=b)、b、c及及角来表示正交系晶胞。角来表示正交系晶胞。 二晶系的晶格参数的关系如下二晶系的晶格参数的关系如下: a=2asin(/2) b=2acos(/2) c=c 当温度当温度下降到下降到90以下以下时，

14、晶体由正交晶系铁电时，晶体由正交晶系铁电相转变为三角系铁电相相转变为三角系铁电相(3m点群点群)，自发极化方向沿，自发极化方向沿原立方体的原立方体的(111)方向；即原来立方体的三个轴都成方向；即原来立方体的三个轴都成为自发极化轴，自发极化沿着体对角线方向。晶胞为自发极化轴，自发极化沿着体对角线方向。晶胞三个轴长相等，三个轴长相等，a=b=c。 3. 介电性能介电性能 铁电体由非自发极化状态铁电体由非自发极化状态自发极化状态，或由一自发极化状态，或由一个自发极化相转变个自发极化相转变另一个自发极化相时，其介电性另一个自发极化相时，其介电性能发生显著变化能发生显著变化 不同温度下，晶格参数有规律

15、地变化不同温度下，晶格参数有规律地变化 BT有三个铁电相，与三个不同的晶格结构相对应。有三个铁电相，与三个不同的晶格结构相对应。三个相转变温度中，最高温度是三个相转变温度中，最高温度是120，称为，称为TCBT从高温降温过程与从低温升温过程中，晶胞参数从高温降温过程与从低温升温过程中，晶胞参数的变化是不重合的，这是一种的变化是不重合的，这是一种热滞热滞现象现象存在存在热滞现象是一级相变的特征热滞现象是一级相变的特征，所以，所以BT的铁电相的铁电相转变属于一级相变。转变属于一级相变。 四角相四角相自发极化强度自发极化强度Ps与温度的关系与温度的关系 由四角相转变为正交相由四角相转变为正交相三角相

16、，自发极化方向由三角相，自发极化方向由(001)顺次地转变为顺次地转变为(011)、(111)方向方向 由四角相转变为正交相由四角相转变为正交相三角相，正交相三角相，正交相三角相的三角相的Ps数值是四角相对应的数值乘以数值是四角相对应的数值乘以23后所得结果。后所得结果。因此，不同相变温度下的极化强度因此，不同相变温度下的极化强度Ps与沿四角相与沿四角相(001)方向测得的极化强度的比值约为方向测得的极化强度的比值约为1、1/2、1/3，此比值与极化轴的改变是一致的此比值与极化轴的改变是一致的 温度下降时在同一方向上的温度下降时在同一方向上的Ps发生不连续的变化，发生不连续的变化，在在0及及-

17、90附近同样出现了热滞现象附近同样出现了热滞现象 ” BT单晶的介电系数单晶的介电系数与温度与温度T的关系的关系 -T关系存在热滞现象关系存在热滞现象 a轴上测得的介电系数高于轴上测得的介电系数高于C轴上测得的介电系数轴上测得的介电系数用电畴来解释用电畴来解释a c： 沿自发极化轴沿自发极化轴(c轴轴)加上电场时，对加上电场时，对C畴畴(即即180)，电畴的反转只能来自电畴的反转只能来自180针状新电畴的生长和发针状新电畴的生长和发展；展； 而沿而沿a轴加上电场，电畴方向的改变可以通过轴加上电场，电畴方向的改变可以通过90针状新畴的生长和针状新畴的生长和90畴壁的侧向移动完成。而后畴壁的侧向移

18、动完成。而后者在较低电场下就能完成。者在较低电场下就能完成。 BT的介电系数与电场强度的关系的介电系数与电场强度的关系 介电系数介电系数与电场强与电场强度度E的大小有关的大小有关 BT在常温弱电场作在常温弱电场作用下，用下，=f(E)呈线性呈线性上升关系上升关系 在电场强度为在电场强度为7001000kV/m时达到饱和。时达到饱和。当温度超过当温度超过Tc，介电，介电系数则与电场强度无系数则与电场强度无关关 BT的介电系数与频率的关系的介电系数与频率的关系 铁电体的自发极化与铁电体的自发极化与电畴的反转过程有直接电畴的反转过程有直接关系关系 当电场的频率增加，当电场的频率增加，电畴的反转就没有

19、充分电畴的反转就没有充分的时间进行，材料的介的时间进行，材料的介电系数将下降，此时损电系数将下降，此时损耗角正切也增加耗角正切也增加。 4. 钛酸钡晶体的自发极化微观机理钛酸钡晶体的自发极化微观机理 BT具有具有ABO3型型钙钛矿结构钙钛矿结构A表示表示Ba2+，B表示表示Ti4+，O表示表示O2- 自发极化与处在非谐振动中的钛离子的位移有关自发极化与处在非谐振动中的钛离子的位移有关（1）在）在居里温度（居里温度（120）以上：）以上： 立方晶格常数：立方晶格常数： a = 0.40 nm r（Ba2+）= 1.43 r（O 2-）=1.32 r（Ti 4+）= 0.64 钛氧离子间距为钛氧离

20、子间距为 2.005 r（Ti4+）+ r（O2-） =1.96 ，晶格中的氧八面体的空隙比钛离子大，允许钛离子向晶格中的氧八面体的空隙比钛离子大，允许钛离子向6个氧离子个氧离子中的任何一个移动中的任何一个移动足以破坏钛离子位移足以破坏钛离子位移后所形成的内电场对钛离子的定向位移效应；平均来说，八面后所形成的内电场对钛离子的定向位移效应；平均来说，八面体中央的钛离子向周围六个氧离子靠近的几率相同，并不会稳体中央的钛离子向周围六个氧离子靠近的几率相同，并不会稳定地偏向某一个氧离子，故不会形成自发极化定地偏向某一个氧离子，故不会形成自发极化 在居里点在居里点120 以下，以下，BT中的钛离子从原来

21、的平中的钛离子从原来的平衡位置沿（衡位置沿（001）方向位移，变成四角晶系结构）方向位移，变成四角晶系结构 以立方晶系的平衡位置为参考，室温下的钛氧以立方晶系的平衡位置为参考，室温下的钛氧离子的位移及钛氧离子间键距如图离子的位移及钛氧离子间键距如图BaO Ti 沿沿c 轴正向移动，而轴正向移动，而O沿沿c 轴的反向移动，轴的反向移动，Ti和和上方的上方的 O间距缩短了，而和下方的间距缩短了，而和下方的O间距拉长。间距拉长。取取 O位于位于c/2 处，以此作为相对位移的基准处，以此作为相对位移的基准 因因Ti离子的位移，离子的位移，Ti O的键长显著地改变，而晶的键长显著地改变，而晶胞中的胞中的

22、BaO键长没有多大改变键长没有多大改变 BT晶体的自发极化是由晶胞中钛离子的位移引起的晶体的自发极化是由晶胞中钛离子的位移引起的（2）温度低于）温度低于120： 热运动能量减少，某些热运动能量较低的钛离子，就不足以克热运动能量减少，某些热运动能量较低的钛离子，就不足以克服钛离子位移后服钛离子位移后 Ti-O 间形成的内电场作用，而向着某个氧离子间形成的内电场作用，而向着某个氧离子（如（如c轴方向的氧离子靠近），产生自发位移，产生自发极化轴方向的氧离子靠近），产生自发位移，产生自发极化 如果周围晶胞中钛离子的热运动能量较低，这种自发位移就会如果周围晶胞中钛离子的热运动能量较低，这种自发位移就会波

23、及到周围晶胞中所有的钛离子，使它们同时沿着同一方向发生波及到周围晶胞中所有的钛离子，使它们同时沿着同一方向发生位移，这种极化波及相邻的晶格，形成一个自发极化的小区域，位移，这种极化波及相邻的晶格，形成一个自发极化的小区域，即电畴即电畴 晶胞形状发生畸变，沿钛离子位移的方向伸长，其它两方向上晶胞形状发生畸变，沿钛离子位移的方向伸长，其它两方向上则缩短，晶胞由原来的立方晶系则缩短，晶胞由原来的立方晶系 四角晶系结构四角晶系结构 晶体中热运动能量较低的钛离子是随机产生的，同一晶体中会晶体中热运动能量较低的钛离子是随机产生的，同一晶体中会出现多个电畴形成中心，所以，晶体从高温冷却经过出现多个电畴形成中

24、心，所以，晶体从高温冷却经过Tc时，形成时，形成多畴结构多畴结构 氧八面体中的氧八面体中的 6个氧离子位于互相垂直的三个轴上，钛离子的个氧离子位于互相垂直的三个轴上，钛离子的自发位移方向只能是反平行的和互相垂直的。所以在四角自发位移方向只能是反平行的和互相垂直的。所以在四角BT晶体晶体中，只有反平行的中，只有反平行的180畴和互相垂直的畴和互相垂直的90畴二种畴二种 思考：思考： 在众多的具有氧八面体结构的晶体中，只有一部分具有铁电性在众多的具有氧八面体结构的晶体中，只有一部分具有铁电性质，那么在满足什么条件时，晶体才可能具有铁电性质质，那么在满足什么条件时，晶体才可能具有铁电性质?(分析钛酸

25、钡分析钛酸钡、钛酸锶及钛酸钙晶体是否具有导致自发极化的可能钛酸锶及钛酸钙晶体是否具有导致自发极化的可能？)钙钛矿型结构的晶体不同之处钙钛矿型结构的晶体不同之处: 钛酸钡晶体钛酸钡晶体晶胞参数晶胞参数: a = 0.401nmTiO之间的间距之间的间距: d = a/2=0.2005 nm 。Ti和和O离子的半径和离子的半径和: r =0.196 nmTiO之间的间距较之间的间距较Ti 和和O离子的半径之和大离子的半径之和大0.0045 nm，即晶体中氧八面体，即晶体中氧八面体的空隙比的空隙比Ti4+ 离子大，离子大， Ti4+ 离子有条件在氧八面体的空隙中位移，其位移小离子有条件在氧八面体的空

26、隙中位移，其位移小于于0.0045 nm时，所受到的恢复力很小时，所受到的恢复力很小 钛酸钙（钛酸钙（CaTiO3）晶胞参数）晶胞参数: a = 0.380 nmTiO之间的间距之间的间距: d = 0.190 nm TiO之间的间距比之间的间距比Ti和和O离子的半径之和离子的半径之和 r = 0.196 nm小小0.006 nm，晶体中，晶体中氧八面体的空隙比氧八面体的空隙比Ti4+ 离子小得多，离子小得多， Ti4+ 离子和离子和O2- 离子的电子壳层发生强烈离子的电子壳层发生强烈的相互滲透，的相互滲透， Ti4+ 离子运动时，其所受到的恢复力相当大离子运动时，其所受到的恢复力相当大 钛酸

27、锶（钛酸锶（SrTiO3）晶胞参数晶胞参数: a = 0.392 nmTiO之间的间距之间的间距: d = 0.196 nm TiO之间的间距恰好等于之间的间距恰好等于Ti和和O离子的半径之和，如果离子的半径之和，如果Ti4+ 离子的位移不是离子的位移不是很大，很大，Ti4+ 离子和离子和O2-离子的电子壳层的相互滲透情况不严重，离子的电子壳层的相互滲透情况不严重，Ti4+ 离子运动离子运动时，其所受到的恢复力就不会很大时，其所受到的恢复力就不会很大 比较三者的晶体结构，只有比较三者的晶体结构，只有钛酸钡与钛酸锶钛酸钡与钛酸锶具有导致晶体产生自发极化的具有导致晶体产生自发极化的可能可能钙钛矿型

28、结构的氧八面体中钙钛矿型结构的氧八面体中:二价金属离子半径越大，二价金属离子半径越大， 氧八面体中的空氧八面体中的空隙越大隙越大 氧八面体中高价离子半径越小，电荷越大，氧八面体中高价离子半径越小，电荷越大，晶体越易发生自发极化晶体越易发生自发极化二二. 有序有序-无序型无序型铁电体自发极化的微观铁电体自发极化的微观理论理论 偶极矩有序偶极矩有序-无序型无序型晶体内含有能够旋转或反转的固有偶极矩，晶体内含有能够旋转或反转的固有偶极矩，在居里温度以下，由于强烈的内电场作用，这些偶极子形成长程在居里温度以下，由于强烈的内电场作用，这些偶极子形成长程有序，因而出现自发极化有序，因而出现自发极化“电畴电

29、畴”。如。如KH2PO4 举例：举例： 罗息盐、磷酸二氢钾，简称罗息盐、磷酸二氢钾，简称KDP 。含氢铁电材料，如六水合。含氢铁电材料，如六水合硫酸铝硫酸铝(简称简称GASH)、硫酸三甘肽、硫酸三甘肽(简称简称TGS)、硫酸铵；甘氨酸化、硫酸铵；甘氨酸化合物，如甘氨酸硝酸银、酸式亚硒酸锂等合物，如甘氨酸硝酸银、酸式亚硒酸锂等特点特点: 都包含都包含OHO型或型或OHN型氢键，氢键把类似的原子团耦合型氢键，氢键把类似的原子团耦合在一起在一起 可溶于水、力学性质软、可溶于水、力学性质软、Tc低，具有低熔点或低分解温度，低，具有低熔点或低分解温度，绝大多数是无色透明的绝大多数是无色透明的 晶体结构都

30、非常复杂晶体结构都非常复杂，绝大多数属于，绝大多数属于“三维型三维型”铁电体。铁电体。自发自发极化机构也比较复杂极化机构也比较复杂 应用：应用： 具有良好的电光特性，利用一次光电效应，具有良好的电光特性，利用一次光电效应，可用来制作开关、高速光快门和光调制器等可用来制作开关、高速光快门和光调制器等1. 磷酸二氢钾磷酸二氢钾 （KDP） 室温下的室温下的KDP是四角晶系、是四角晶系、42m点群，无对点群，无对称中心，具有压电性称中心，具有压电性 Tc=123K，晶体转变为正交系、，晶体转变为正交系、mm点群的点群的铁电相，极化轴为原四角系的铁电相，极化轴为原四角系的c轴轴CrTTC KDP的介电

31、系数与温度的关系的介电系数与温度的关系 室温附近，沿室温附近，沿a轴与轴与c轴的介电系数约为轴的介电系数约为50。随温度。随温度下降，下降，c几乎以双曲线的趋势增加，在几乎以双曲线的趋势增加，在Tc处达最大值，处达最大值，高达高达105数量级；随温度下降，数量级；随温度下降，c又明显地下降，但又明显地下降，但a随温度的变化不大随温度的变化不大 在在Tc处约处约50的范围内，的范围内，c服从居里服从居里-外斯定律外斯定律:式中式中: C=3260K； Tc =123KKDP的自发极化强度的自发极化强度PsPs与温度关系与温度关系 KDP KDP的的PsPs与是连续变化的，属于与是连续变化的，属于

32、二级二级相变相变 在转变点在转变点TcTc附近，极化强度附近，极化强度P PS S的变化很快的变化很快 KDP在室温下的晶体结构在室温下的晶体结构 一个一个(PO(PO 4 4) )3-3-原子团用一个四面体原子团用一个四面体来表示来表示。四面体中心被磷四面体中心被磷P 5+占据，占据，其四个顶角为氧其四个顶角为氧O2- 晶格中，四面体呈层状排列，每晶格中，四面体呈层状排列，每一层的四面体排列成正方形，而每一一层的四面体排列成正方形，而每一个四面体又处于其它四个个四面体又处于其它四个( (PO 4) )3-所所组成的四面体中央组成的四面体中央 各各(PO(PO 4 4) )3-3-由氢键连接由

33、氢键连接 KDP的结构是由氢键把一个个四的结构是由氢键把一个个四面体连接起来，形成三维空间网络，面体连接起来，形成三维空间网络，K K + +处于空隙中间处于空隙中间 ( (PO 4) )3-位于垂直于位于垂直于C C轴底面的四个角轴底面的四个角, ,在平面上组成在平面上组成四角晶格四角晶格, ,但它们不是直接相连的。第二层把这二维结但它们不是直接相连的。第二层把这二维结构位移构位移(1/2)(1/2)a a、(1/4)(1/4)c,c,但旋转角度相反但旋转角度相反 每个每个( (PO 4) )3-四面体与另一个在上层或下层的四面体与另一个在上层或下层的( (PO 4) )3-四面体相连四面体

34、相连 每个每个( (PO 4) )3-与两个靠近它的氢结合形成与两个靠近它的氢结合形成( (PO 4) )- ，而不会形成而不会形成( (PO4) )2- 或或( (H2 PO4) )每一个氢键中的质子每一个氢键中的质子H +都有相对于键的中心对称的两个位置。对于任何一都有相对于键的中心对称的两个位置。对于任何一个个( (PO 4) )3-，只有两个质子，只有两个质子H +与它相接近与它相接近2) 2) 当两个质子当两个质子H +都靠近都靠近( (PO 4) )3-上面的两个氧，或都靠近下面的两个氧，所形上面的两个氧，或都靠近下面的两个氧，所形成的成的( (H2PO4) )-就呈现偶极矩：就呈

35、现偶极矩： 当两个当两个H +都靠近下面的两个氧，位于氧四面体中心的都靠近下面的两个氧，位于氧四面体中心的P 5+沿沿c c轴向上位移，轴向上位移，每一个晶胞的正电中心也沿每一个晶胞的正电中心也沿c c轴上移，呈现顺轴上移，呈现顺c c轴方向的偶极矩轴方向的偶极矩当两个当两个H +都靠近上面的两个氧，位于氧四面体中心的都靠近上面的两个氧，位于氧四面体中心的P 5+便逆便逆c c轴向下位移，轴向下位移，每一个晶胞的正电中心逆每一个晶胞的正电中心逆c c轴下移，呈现逆轴下移，呈现逆c c轴方向的偶极矩轴方向的偶极矩 每个晶胞的正电中心就偏向上方或下方，造成正负电荷重心不重合，出现每个晶胞的正电中心

36、就偏向上方或下方，造成正负电荷重心不重合，出现了自发极化方向了自发极化方向C C轴的偶极矩轴的偶极矩若两个若两个H +一个靠近上面的氧，另一个靠近下面的氧。这类排列方式有四种一个靠近上面的氧，另一个靠近下面的氧。这类排列方式有四种（出现的几率较小），它们所形成的偶极矩（出现的几率较小），它们所形成的偶极矩c轴轴 质子有序化模型解释质子有序化模型解释KDP铁电性的起因铁电性的起因3) 一个一个( (PO 4) )3-与其相接近的与其相接近的H +的排列方式有的排列方式有6种，它们在能量上是不种，它们在能量上是不等价的：等价的： 设当两个质子都靠近上面或下面的两个氧时，这两种排列的能量相设当两个质

37、子都靠近上面或下面的两个氧时，这两种排列的能量相等，且为归一化；而等，且为归一化；而其余四种结构在排列上的能量也相等，且等于其余四种结构在排列上的能量也相等，且等于U U无外电场时，晶体内能是无外电场时，晶体内能是c c轴的偶极子数轴的偶极子数( (后四种排列的离子数后四种排列的离子数) )与与U U的的乘积乘积4) 4) 高温顺电相中，高温顺电相中，质子在氧连线上的两平衡位置之间运动，某一瞬间质子的分质子在氧连线上的两平衡位置之间运动，某一瞬间质子的分布是无序的布是无序的 低温铁电相中低温铁电相中，氢键中的质子总是偏向于两个氧中的一个，氢与一个氧以氢，氢键中的质子总是偏向于两个氧中的一个，氢

38、与一个氧以氢键相连，与另一个氧以静电相连。整体而言，质子的分布取能量最低的方式，键相连，与另一个氧以静电相连。整体而言，质子的分布取能量最低的方式，形成有序的排列。因而形成有序的排列。因而使使( (PO 4) )3-中的中的P 5+沿着沿着c轴方向位移，形成自发极化轴方向位移，形成自发极化 发生相变时，晶体中的质子由无序排列发生相变时，晶体中的质子由无序排列有序排列有序排列5) 5) 氢键本身对自发极化并无贡献：因为氢键氢键本身对自发极化并无贡献：因为氢键极化方向。质子的有序化极化方向。质子的有序化排列只是起了耦合作用，使排列只是起了耦合作用，使( (PO 4) )3-形变时产生的偶极矩自发地

39、、整齐地形变时产生的偶极矩自发地、整齐地排列排列6) 6) KDP的自发极化主要是氧四面体中心的的自发极化主要是氧四面体中心的P 5+的位移以及电子的位移极的位移以及电子的位移极化所提供化所提供4-3 铁电晶体的电畴结构铁电晶体的电畴结构 Domain Structure 一、一、 铁电畴铁电畴铁电畴铁电畴(ferroelectric domain)(ferroelectric domain)铁电体中具有相铁电体中具有相同自发极化方向的微小区域。同自发极化方向的微小区域。 铁电体的自发极化并非整个晶体为同个方向，而铁电体的自发极化并非整个晶体为同个方向，而是包含有各个不同方向的自发极化的小区域

40、，在小区是包含有各个不同方向的自发极化的小区域，在小区域内，电畴内部极化均匀、方向相同，存在一固有电域内，电畴内部极化均匀、方向相同，存在一固有电矩。简称矩。简称电畴电畴。 两畴之间的界壁称为两畴之间的界壁称为畴壁畴壁(Domain wall)(Domain wall)。若两个。若两个电畴的自发极化方向互成电畴的自发极化方向互成9090, ,其畴壁叫其畴壁叫9090畴壁。此畴壁。此外还有外还有180180畴壁等。畴壁等。 铁电晶体在没有外电场和外力作用下从顺铁电晶体在没有外电场和外力作用下从顺电相过渡到铁电相时，将出现至少两个等价的电相过渡到铁电相时，将出现至少两个等价的自发极化方向，以便使晶

41、体的总自由能最小。自发极化方向，以便使晶体的总自由能最小。 因此，晶体在铁电相通常是由自发极化方因此，晶体在铁电相通常是由自发极化方向不同的一个一个小区域组成。每一个极化方向不同的一个一个小区域组成。每一个极化方向相同的小区域称为向相同的小区域称为铁电畴铁电畴，分离电畴的边界，分离电畴的边界称为称为畴壁畴壁。铁电畴与铁磁畴的比较：铁电畴与铁磁畴的比较： 铁电畴壁的厚度很薄，大约是几个晶格常数的量级铁电畴壁的厚度很薄，大约是几个晶格常数的量级 铁磁畴壁则很厚，可达到几百个晶格常数的量级（例如铁磁畴壁则很厚，可达到几百个晶格常数的量级（例如Fe的的磁畴壁厚约磁畴壁厚约1000），且在磁畴壁中自发磁

42、化方向可逐步改变方），且在磁畴壁中自发磁化方向可逐步改变方向，而铁电体则不可能向，而铁电体则不可能电畴壁取向的确定条件：电畴壁取向的确定条件：如果铁电晶体种类已经明确，则其畴壁的取向就可确定如果铁电晶体种类已经明确，则其畴壁的取向就可确定(1) 晶体形变的连续性：电畴形成的结果使得沿畴壁而切割晶体晶体形变的连续性：电畴形成的结果使得沿畴壁而切割晶体所产生的两个表面是等同的（即使考虑了自发形变）所产生的两个表面是等同的（即使考虑了自发形变）(2) 自发极化分量的连续性：两个相邻电畴的自发极化在垂直于自发极化分量的连续性：两个相邻电畴的自发极化在垂直于畴壁方向的分量相等畴壁方向的分量相等 如果条件

43、如果条件(1)不满足，电畴结构会在晶体中引起大的弹性应变。不满足，电畴结构会在晶体中引起大的弹性应变。若条件若条件(2)不满足，畴壁上会出现表面电荷，从而增大静电能，不满足，畴壁上会出现表面电荷，从而增大静电能，能量上不稳定能量上不稳定电畴与晶体对称性电畴与晶体对称性 ( (以以BTBT为例为例) )BTBT的铁电相有四方、正交、三角三种晶系，其自发极的铁电相有四方、正交、三角三种晶系，其自发极化方向分别是化方向分别是, , , , 。BaTiOBaTiO3 3在立方相（在立方相（m3mm3m）有）有6 6个等效对称的个等效对称的方向；方向；进入四方相（进入四方相（4mm4mm）时，自发极化沿

44、这）时，自发极化沿这6 6个方向中的任个方向中的任一个出现的概率相等，因此有一个出现的概率相等，因此有180180 畴和畴和9090 畴。畴。进入正交相（进入正交相（mm2mm2）时，自发极化沿）时，自发极化沿方向出现方向出现, ,对对称等效方向有称等效方向有1212个个, ,畴间夹角分别为畴间夹角分别为6060 、9090 、12120 0 和和180180 。进入三角相（进入三角相（3m3m）时，自发极化沿）时，自发极化沿方向出现，对方向出现，对称等效方向有称等效方向有8 8个个, ,畴间夹角为畴间夹角为7171 、10109 9 和和180180 。 理想条件下，任一相沿任一对称等效方向

45、理想条件下，任一相沿任一对称等效方向( (顺电相顺电相) )的电畴个数相等，各种畴的孪生也是相的电畴个数相等，各种畴的孪生也是相变时消失的对称性作用的结果。变时消失的对称性作用的结果。 任何铁电晶体中，畴间夹角等于顺电相对称任何铁电晶体中，畴间夹角等于顺电相对称等效方向间的夹角。总的电畴结构决定于顺电相等效方向间的夹角。总的电畴结构决定于顺电相的对称性以及自发极化的方向。的对称性以及自发极化的方向。 电畴结构与晶体结构有关：电畴结构与晶体结构有关： 在同一晶体中，各种类型的畴是同时存在的在同一晶体中，各种类型的畴是同时存在的 90畴壁的稳定条件：畴壁的稳定条件：(1) 畴壁上没有电荷的积累，相

46、邻电畴的极轴首畴壁上没有电荷的积累，相邻电畴的极轴首-尾衔接尾衔接(2) 畴壁上，晶格相连接，并互相匹配畴壁上，晶格相连接，并互相匹配ac钛酸钡的畴结构钛酸钡的畴结构影响畴结构的因素影响畴结构的因素: 对于实际观察到的畴结构，将受到晶体对于实际观察到的畴结构，将受到晶体对称性、电导率、结构缺陷、自发极化强度、对称性、电导率、结构缺陷、自发极化强度、弹性常数和介电常数的大小，以及晶体的制弹性常数和介电常数的大小，以及晶体的制备历史和样品的几何形状等诸多因素的影响。备历史和样品的几何形状等诸多因素的影响。 铁电畴的观察铁电畴的观察 Domain Observation观察电畴结构的方法有许多种，常

47、见的有：观察电畴结构的方法有许多种，常见的有： 光学技术光学技术 电子显微镜观察电子显微镜观察 酸腐蚀技术酸腐蚀技术 粉末沉淀法粉末沉淀法 液晶显示技术液晶显示技术 热电技术热电技术 x x射线技术射线技术 凝雾法凝雾法粉末沉淀法粉末沉淀法利用绝缘液中某些有颜色的带电粒子的利用绝缘液中某些有颜色的带电粒子的沉淀位置来显示出畴结构。沉淀位置来显示出畴结构。例如，黄色的硫和红色的氧化铅（例如，黄色的硫和红色的氧化铅（PbPb3 3O O4 4）粉末在乙烷中将分别沉积在畴的负端和正端，粉末在乙烷中将分别沉积在畴的负端和正端，从而显示出畴结构。从而显示出畴结构。这是一种相对较为原始的方法。这是一种相对

48、较为原始的方法。 酸腐蚀技术酸腐蚀技术利用铁电体在酸中被腐蚀的速度与偶极利用铁电体在酸中被腐蚀的速度与偶极矩极性有关的特点，不同极性的畴被腐蚀的矩极性有关的特点，不同极性的畴被腐蚀的程度不一样。偶极矩正端被酸腐蚀很快，负程度不一样。偶极矩正端被酸腐蚀很快，负端侵蚀速度很慢，用显微镜可直接观察。端侵蚀速度很慢，用显微镜可直接观察。腐蚀技术的主要缺点是具有破坏性，而腐蚀技术的主要缺点是具有破坏性，而且速度慢。且速度慢。 The barium titanate surface before (left) and after (right) the photochemical reduction of

49、 Ag from solution. The reduction reaction occurs on specific ferroelectric domains.光学技术：光学技术：偏光法：常用的方法是利用铁电晶体的双折偏光法：常用的方法是利用铁电晶体的双折射性质把晶片置于正交偏振片之间，用偏光显射性质把晶片置于正交偏振片之间，用偏光显微镜直接观察电畴结构。微镜直接观察电畴结构。这是静态畴结构和研究畴壁运动动力学的最这是静态畴结构和研究畴壁运动动力学的最简单方法。但它一般不适用观察反平行畴，因简单方法。但它一般不适用观察反平行畴，因为在畴反转后折射率不变。为在畴反转后折射率不变。光学法观察

50、电畴的尺寸只能到光学法观察电畴的尺寸只能到 m m级。级。二次谐波法：利用光学二次谐波发生技术可二次谐波法：利用光学二次谐波发生技术可观察观察180180 畴壁。因为畴壁。因为180180 畴壁的两边，二阶非线畴壁的两边，二阶非线性极化率要改变符号且相位相消，于是包含畴性极化率要改变符号且相位相消，于是包含畴界的区域呈现出比周围单畴区更黑暗。界的区域呈现出比周围单畴区更黑暗。除揭示畴结构外，二次谐波发生技术还能测除揭示畴结构外，二次谐波发生技术还能测量具有周期性几何形状的非常小的畴的宽度。量具有周期性几何形状的非常小的畴的宽度。这种技术能用于对二次谐波发生而实现相位匹这种技术能用于对二次谐波发

51、生而实现相位匹配的晶体。配的晶体。旋光法：对于具有旋光性的晶体，如旋光法：对于具有旋光性的晶体，如PbPb5 5GeGe3 3O O1111，可利用其旋光性观察，可利用其旋光性观察180180 畴。当一束畴。当一束偏振光沿晶体偏振光沿晶体C C轴传播时，一组畴在检偏器后显轴传播时，一组畴在检偏器后显示出黑暗；另一组畴显示出光亮。示出黑暗；另一组畴显示出光亮。液晶显示技术液晶显示技术将一薄层向列型液晶覆盖在铁电晶体表面，由于电将一薄层向列型液晶覆盖在铁电晶体表面，由于电畴极性的影响，液晶分子会形成一个与畴结构相应的畴极性的影响，液晶分子会形成一个与畴结构相应的图案，可用偏光显微镜直接观察。图案，

52、可用偏光显微镜直接观察。这种方法优于酸腐蚀法和粉末沉淀法。特点是方便这种方法优于酸腐蚀法和粉末沉淀法。特点是方便而且快，能迅速响应畴结构的快速变化，并具有十分而且快，能迅速响应畴结构的快速变化，并具有十分高的分辨率。高的分辨率。一种液晶分子相对于铁电畴的排列一种液晶分子相对于铁电畴的排列电子显微镜观察电子显微镜观察 电子显微技术是目前用来观察电畴的电子显微技术是目前用来观察电畴的主要方法，其优点是分辨率高，而且可观主要方法，其优点是分辨率高，而且可观测电场作用下的电畴。测电场作用下的电畴。 扫描电子显微镜（扫描电子显微镜（SEMSEM） 透射电子显微镜（透射电子显微镜（TEMTEM） 扫描探针

53、显微镜（扫描探针显微镜（SPMSPM） 扫描电子显微镜（扫描电子显微镜（SEMSEM）可直接观察样品表面（通常）可直接观察样品表面（通常在真空中解理后直接观测）。在真空中解理后直接观测）。 利用透射电子显微镜（利用透射电子显微镜（TEMTEM）观察电畴则需要在样品）观察电畴则需要在样品制备方面付出较大的努力。制备方面付出较大的努力。TEMTEM用的样品通常是薄箔。用的样品通常是薄箔。 制备薄箔的方法主要有：制备薄箔的方法主要有：p 常用常用HFHF腐蚀，但薄箔厚度不易控制腐蚀，但薄箔厚度不易控制p 离子束减薄技术离子束减薄技术p 表面复型（修饰法）。除了表面复型（修饰法）。除了AgClAgCl

54、等无机材料外，近等无机材料外，近年来聚合物修饰法以其高分辨率而引人注目。例如在年来聚合物修饰法以其高分辨率而引人注目。例如在TGSTGS晶体的晶体的(010)(010)解理面上蒸镀聚二氟乙烯解理面上蒸镀聚二氟乙烯(PVDF)(PVDF)和聚和聚乙烯乙烯(PE)(PE)，即可得到一定取向生长的薄膜，其择优取，即可得到一定取向生长的薄膜，其择优取向随电畴的正负而不同。将向随电畴的正负而不同。将TGSTGS溶化后，用溶化后，用TEMTEM观测薄观测薄膜，即可得到电畴结构的图案。膜，即可得到电畴结构的图案。 近年来出现的扫描探针显微镜（近年来出现的扫描探针显微镜（SPMSPM）是研究电畴）是研究电畴的

55、一种有力手段，其优点是适合于各种材料，不需要真的一种有力手段，其优点是适合于各种材料，不需要真空而且可观测到纳米量级的精细结构。空而且可观测到纳米量级的精细结构。Birefringence image: shows strain associated with ferroelastic domains陶瓷陶瓷(ceramics)(ceramics)中的电畴中的电畴 陶瓷中任意一个晶粒受到周围晶粒的约束，不能自陶瓷中任意一个晶粒受到周围晶粒的约束，不能自由形变。伴随自发极化的出现，晶粒中出现大的应变由形变。伴随自发极化的出现，晶粒中出现大的应变能，即使有足够的可移动的空间电荷可以屏蔽自发极能，即

56、使有足够的可移动的空间电荷可以屏蔽自发极化造成的退极化场，晶粒仍不会是单畴。化造成的退极化场，晶粒仍不会是单畴。 降低应变能是陶瓷晶粒中出现电畴的主要原因。降低应变能是陶瓷晶粒中出现电畴的主要原因。单畴单畴层状畴层状畴带状畴带状畴为了讨论方便，忽略退极化场，为了讨论方便，忽略退极化场，以四方相以四方相BTBT陶瓷晶粒的电畴为例。实验可观察到小晶陶瓷晶粒的电畴为例。实验可观察到小晶粒样品中出现层状畴，大晶粒样品中出现带状畴结构。粒样品中出现层状畴，大晶粒样品中出现带状畴结构。Domain in ceramic samples二、二、 电畴的极化反转电畴的极化反转 铁电体的自发极化在外电场作用反转

57、时，电畴的结构铁电体的自发极化在外电场作用反转时，电畴的结构也要发生很大变化，在外电场作用下，铁电畴总是要也要发生很大变化，在外电场作用下，铁电畴总是要趋向于与外电场方向一致趋向于与外电场方向一致称作称作电畴的极化反转电畴的极化反转 研究方法：研究方法：(1) 直接观察极化反转时畴的运动直接观察极化反转时畴的运动 (2) 在脉冲条件下测量开关瞬态在脉冲条件下测量开关瞬态 以四角相以四角相BT为例，考察其电畴的反转：为例，考察其电畴的反转： 电畴运动是通过在外电场作用下新畴的出现、发电畴运动是通过在外电场作用下新畴的出现、发展以及畴壁的移动来实现的展以及畴壁的移动来实现的过程：过程：新畴成核，然

58、后是核的向前线性生长新畴成核，然后是核的向前线性生长体现：体现：上述过程都需要一定的时间上述过程都需要一定的时间 (1) 电滞回线的形状与外施电场频率有关电滞回线的形状与外施电场频率有关 (2) 矫顽场强矫顽场强Ec依赖于电场的频率，随依赖于电场的频率，随Ps而增大而增大极化反转的基本过程极化反转的基本过程在大量实验的基础上，极化反转的过程有以下几个在大量实验的基础上，极化反转的过程有以下几个主要阶段：主要阶段：（1 1）新畴成核）新畴成核 nucleationnucleation在电场很低时即可以发生。在电场很低时即可以发生。（2 2）畴的纵向长大）畴的纵向长大 forward growth

59、forward growth与许多因素有关。与许多因素有关。（3 3）畴的横向长大）畴的横向长大 side growthside growth与直观想象的不同，扩张并不是整个畴壁平行于本与直观想象的不同，扩张并不是整个畴壁平行于本身做整体的移动，而是在紧贴畴壁的区域成核和核的长身做整体的移动，而是在紧贴畴壁的区域成核和核的长大所造成的。大所造成的。（4 4）畴的合并）畴的合并 mergemerge反向畴的成核及其纵向长大和横向扩张反向畴的成核及其纵向长大和横向扩张(1) 180畴畴在电场作用下，在电场作用下，180畴的畴的“转向转向”是通是通过许多尖劈形新畴的出现、发展而实现的。过许多尖劈形新

60、畴的出现、发展而实现的。 沿沿BT自发极化轴加上电场，自发极化轴加上电场，(PsE)与与E方向一致的方向一致的180电畴在内部沿着试电畴在内部沿着试样边缘，在靠近电极处生长出许多样边缘，在靠近电极处生长出许多Ps方方向与向与E方向一致的尖劈状新畴方向一致的尖劈状新畴(成核成核) 新畴成核以后，在新畴成核以后，在E作用下向前生长，作用下向前生长，并穿透整个试样并穿透整个试样 E增强时，新畴不断成核、长大，不增强时，新畴不断成核、长大，不断向前发展并波及整个反向畴，最终反向断向前发展并波及整个反向畴，最终反向电畴与电畴与E方向一致，并与相邻的同向畴合方向一致，并与相邻的同向畴合并为一个体积更大的同