医学有机化学第四章芳香烃

1、国家卫生和计划生育委员会“十二五”规划教材全 国 高 等 医 药 教 材 建 设 研 究 会 规 划 教 材全国中医药高职高专院校教材有机化学有机化学供中药等专业用第四章 芳香烃山东中医药高等专科学校 李璐学习要点1.苯及其同系物的定义、结构、命名和理化性质2.苯环亲电取代反应的定位规律及其应用3.稠环芳香烃的命名和理化性质；休克尔（Hckel）规则第四章 芳香烃制作：李制作：李 璐璐 审校：王志江审校：王志江 第一节 苯及其同系物 第二节 稠环芳香烃 第三节 非苯芳香烃制作：李制作：李 璐璐 审校：王志江审校：王志江 芳香烃简称芳烃，是芳香族化合物的母体，通常用Ar-H表示 大多数芳烃含有苯

2、环结构，少数称非芳烃的都具有结构、性质与苯环相似的芳环 芳香烃的性质：（1）具有特殊稳定性的环状结构 （2）不易发生加成反应（3）不易氧化 （4）容易发生取代反应制作：李制作：李 璐璐 审校：王志江审校：王志江 芳香烃苯系芳香烃非苯芳香烃单环芳香烃：分子中只含一个苯环多环芳香烃：分子中含有两个或两个以上独立苯环 稠环芳香烃：分子中两个或两个以上的苯环彼此间通过共用两个相邻碳原子结合而成 联苯萘蒽薁（蓝烃）制作：李制作：李 璐璐 审校：王志江审校：王志江 苯的分子式：C6H6 苯的一元取代物只有一种，说明苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的 1865年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环

3、，每个碳原子上都连有一个氢原子第一节 苯及其同系物 一、苯的结构（一） 苯的 Kekul 结构式制作：李制作：李 璐璐满足碳四价苯的 Kekul 结构式简写为：制作：李制作：李 璐璐CCCCCCHHHHHHCCCCCCHHHHHH(二) 苯分子结构的现代解释杂化轨道理论六个碳原子均 为 sp2杂化苯的p轨道交盖闭合-共轭体系HHHHHH六个离域的电子总能量较低，苯中所有碳碳键都相等，键长也完全相等苯的离域 分子轨道制作：李制作：李 璐璐大键苯分子是正六边形，所有碳和氢均处于同一平面， 电子云均匀地分布在苯环的上下 C-C 键长平均化，所有C-C 键长相等，为0.139nm形成环状大键时，使六个

4、碳具有同样密度的电子云，环上没有单键和双键之别 总的结果造成一个高度对称的分子，其电子具有相当大的离域作用，从而使体系内能降低，苯的结构稳定，不易发生加成和氧化反应，容易发生亲电取代反应苯的分子结构特征：制作：李制作：李 璐璐 苯的结构仍然用凯库勒结构式表示，或用圆圈代表大键表示 参与结构组成的价键结构式叫共振结构式。苯的结构也可以用两个Kekul 结构式的共振式或共振杂化体表示 苯的共振结构共振结构式或或共振杂化体制作：李制作：李 璐璐二、苯的同系物和命名甲苯乙苯正丙苯异丙苯1.苯的同系物命名是以苯为母体，烷基作取代基，称为“某苯” CH3C2H5CH2CH2CH3CHCH3CH3制作：李制

5、作：李 璐璐邻二甲苯（1，2-二甲苯）间二甲苯（1，3-二甲苯）对二甲苯（1，4-二甲苯）CH3CH3CH3CH3CH3CH32.如果苯环上有两个取代基，编号原则是应使环上取代基的位次较小，用阿拉伯数字表示取代基的位置，也可用“邻、间、对”表示取代基的相对位置 制作：李制作：李 璐璐1，2，3-三甲苯（连三甲苯）1，2，4-三甲苯（偏三甲苯）1，3，5-三甲苯（均三甲苯）CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH33.如果苯环上有3个相同的取代基，其相对位置同样可用阿拉伯数字表示，也可用“连、偏、均”等表示制作：李制作：李 璐璐2-甲基-3-苯基戊烷苯乙烯苯乙炔2-苯基-2-丁烯CH

6、=CH2C=CHCH3-C=CHCH3CH3-CH2-CH-CH-CH3CH34.当取代基结构复杂或为不饱和基团，或为多苯基取代芳烃时，可以把链烃作为母体，苯环视为取代基来命名 制作：李制作：李 璐璐常见的芳基 芳烃分子中去掉一个H后剩下的基团称为芳香烃基或芳基，常用“Ar-”表示 苯基CH3CH2邻甲苯基苯甲基或苄基制作：李制作：李 璐璐三、苯及其同系物的物理性质苯及其同系物一般为具有特殊气味的液体，不溶于水，是许多有机物的良好溶剂苯及同系物密度都小于1苯及其同系物的蒸气有毒，对中枢神经和造血器官有损害制作：李制作：李 璐璐四、苯及其同系物的化学性质（一）亲电取代反应在上述反应中，和芳烃起作

7、用的试剂都是缺电子或带正电的亲电试剂，因此这些反应都是亲电取代反应制作：李制作：李 璐璐硝化反应卤代反应烷基化反应烷基化反应磺化反应酰基化反应酰基化反应烷基化反应酰基化反应1.卤代反应烷基苯的卤代反应条件不同，获得的产物不同 Cl2FeClCH2CH3CH2CH3ClCH2CH3在光照或加热的条件下，发生侧链上的氯代和溴代反应Cl2FeCl3ClHCl5560Cl2HClCH2CH3ClCHCH3光制作：李制作：李 璐璐2.硝化反应5060HNO3H2SO4浓H2ONO2 硝基苯进一步硝化较困难，需更高的温度和更浓的混酸，第二个硝基主要进入第一个硝基的间位。烷基苯硝化比苯容易，主要得到邻位和对

8、位的硝化产物 HNO3H2SO4NO2NO2浓NO2100浓CH3HNO3H2SO4NO2NO230CH3CH3制作：李制作：李 璐璐3.磺化反应H2OH2SO4SO3SO3H苯磺酸同样条件下可以水解，所以磺化反应是一个可逆反应4.傅-克（Friedel- Crafts）反应 CH3CH2ClAlCl3CH2CH3HCl无水苯环上引入烷基或酰基的反应称为傅-克烷基化反应和傅-克酰基化反应 制作：李制作：李 璐璐AlCl3无水HClRCClOCROAlCl3无水CH3CH2CH2ClCH2CH2CH3CH3CHCH3正丙苯31异丙苯356569在无水三氯化铝催化下，苯与酰卤或酸酐等作用生成酮的反

9、应是酰基化反应 制作：李制作：李 璐璐5. 苯环上的亲电反应机理（2）碳正离子中间体不稳定，很容易失去一个质子，生成取代产物 （1）亲电试剂E+进攻富有电子的苯环，生成碳正离子中间体中间体中间体+ E+EH催化剂慢EHE+ H+催化剂快制作：李制作：李 璐璐硝化反应中，浓硫酸的作用是使硝酸变为亲电试剂硝酰正离子；亲电试剂的形成如下： HNO3 H2SO4 NO2+ HSO4 H2O HSO4 H2SO4SO3 H3O+2RCl AlCl3R+ AlCl4 傅-克反应中，亲电试剂是烃基正离子；亲电试剂的形成如下：磺化反应中，亲电试剂是缺电子的中性分子SO3，S带部分正电荷；亲电试剂的形成如下：制

10、作：李制作：李 璐璐（二）加成反应1.加氢2.加氯（在紫外线照射下）苯及其同系物性质较稳定，只有在特殊条件下才发生加成反应 H2Ni 3200，加压 3 Cl2日光50ClClClClClCl制作：李制作：李 璐璐（三）氧化反应苯甲酸苯甲酸邻苯二甲酸邻苯二甲酸常见的氧化剂：高锰酸钾，重铬酸钾加硫酸，稀硝酸等COOHKMnO4 / H+CH2CH3COOHKMnO4 / H+CH(CH3)2CH3COOH在过量氧化剂存在下，无论支链长短，最后都氧化成羧基（说明的活泼性）制作：李制作：李 璐璐 用化学方法区别下列化合物(1)CH3CH3 (2)(3)制作：李制作：李 璐璐课堂互动五、苯环亲电取代反

11、应的定位规律 （一）定位规律当苯环上已有取代基，在进行亲电取代反应时，原有取代基将影响苯环亲电取代的活性并支配第二个基团进入苯环的位置1.邻、对位定位基 定位能力由强到弱的顺序： -NR2、-NH2、-OH、-OR、-NHCOR、-OCOR、-R、-Ar、-X制作：李制作：李 璐璐这类取代基使第二个取代基主要进入它们的邻位和对位,即它们具有邻对位定位效应，而且反应比苯容易进行（卤素例外），也就是它们能使苯环活化2.间位定位基 -N+R3、-NO2、-CN、-SO3H、-CHO、-COOH 定位能力由强到弱的顺序:这类取代基使第二个取代基主要进入它们的间位，即它们具有间位定位效应，而且反应比苯困

12、难些，也就是它们能使苯环钝化制作：李制作：李 璐璐苯环上已有一个取代基,再引入第二个取代基的可能位置：AAA邻位间位对位1.苯环上原有的取代基称为定位基（-A）2.定位基不但影响第二取代基进入苯环的位置，还能影响反应的相对活性，即或苯环制作：李制作：李 璐璐定位规律是电子效应（诱导效应和共轭效应）影响的结果。即取代基通过诱导效应和共轭效应，使苯环上电子云密度分布发生改变（增大或降低 ），导致环上各个位置的取代难易程度不同制作：李制作：李 璐璐（二）定位规律解释 这类取代基的特点：对苯环具有供电子效应，一般使苯环电子云密度增加（除卤素外），有利于亲电反应发生1.邻对位定位基第一类定位基制作：李制

13、作：李 璐璐2.间位定位基第二类定位基这类定位基的特点是：这类取代基使第二个取代基主要进入它们的间位，即它们具有间位定位效应，而且反应比苯困难些，也就是它们能使苯环钝化 （三）定位规律的应用 应用苯环上取代基的定位规律，可以合理设计合成路线，以及预测取代反应的主要产物 HHCHXNOO制作：李制作：李 璐璐以由苯制备邻硝基氯苯为例NO2NO2ClClClNO2ClNO2+硝化氯化氯化硝化制作：李制作：李 璐璐 指出下列化合物硝化时导入硝基的位置ClOCH3NO2CH3NO2OHClCCl3Cl(1)(2)(3)(4)(5)(6)制作：李制作：李 璐璐课堂互动第二节 稠环芳香烃 分子中两个或两个

14、以上的苯环通过共用两个相邻碳原子稠合而成的芳香烃称为稠环芳香烃。重要的稠环芳香烃有萘、蒽、菲 萘蒽菲制作：李制作：李 璐璐一、萘 分子式C10H8，是最简单的稠环芳烃12345678( )( )( )( )( )( )( )( )0.142（nm）0.1370.139 1，4，5，8位置等同，称为-位， 2，3，6，7位置等同，称为-位制作：李制作：李 璐璐萘为白色片状晶体，熔点80.5，沸点218，有特殊气味（常用作防蛀剂），易升华，不溶于水，能溶于有机溶剂萘的物理性质萘的结构与苯类似，是一平面型分子每个碳原子采取sp2杂化未杂化的p轨道相互平行，侧面重叠形成大键制作：李制作：李 璐璐（三）

15、萘的化学性质1.亲电取代反应 硝化磺化卤代（ ）9 2C l2F e C l3C lCl2/FeCl3HNO3/浓浓H2SO430-60H2SO4H2SO460165C l2 / FeCl3Cl 氯氯 萘萘 （ 7 70 0 ）HNO3 + H2SO4NO2 硝硝 基基 萘萘 （ 7 70 0 ）H2SO460SO3H 萘萘 磺磺 酸酸 （ 9 96 6 ）H2SO4160 萘萘 磺磺 酸酸 （ 8 85 5 ）SO3HC l2 / F eC l3C l 氯氯 萘萘 （ 7 70 0 ）H N O3 + H2S O4N O2 硝硝 基基 萘萘 （ 7 70 0 ）H2S O460 S O3H

16、萘萘 磺磺 酸酸 （ 9 96 6 ）H2S O416 0 萘萘 磺磺 酸酸 （ 8 85 5 ）S O3HC l2 / F eC l3C l 氯氯 萘萘 （ 7 70 0 ）H N O3 + H2S O4N O2 硝硝 基基 萘萘 （ 7 70 0 ）H2S O460 S O3H 萘萘 磺磺 酸酸 （ 9 96 6 ）H2S O416 0 萘萘 磺磺 酸酸 （ 8 85 5 ）S O3HC l2 / F e C l3C l 氯氯 萘萘 （ 7 7 0 0 ）H N O3 + H2S O4N O2 硝硝 基基 萘萘 （ 7 7 0 0 ）H2S O46 0 S O3H 萘萘 磺磺 酸酸 （ 9

17、 9 6 6 ）H2S O41 6 0 萘萘 磺磺 酸酸 （ 8 8 5 5 ）S O3H(92%)(92%)(95.5%)(95.5%)(96%)(96%)(85%)(85%)制作：李制作：李 璐璐2.加成反应 萘可以发生催化加氢反应，条件不同，得到不同的加成产物十氢化萘四氢化萘H2Ni加温 加压、H2Ni，高温 高压、3.氧化反应 V2O5/ 空气OOOCrO3CH3COOH/OO1,4-萘醌邻苯二甲酸酐25 400500 制作：李制作：李 璐璐12 23 345678( )( )( )( )( )( )( )( )910( )( )二、蒽和菲1234567891012345678910菲

18、的结构蒽分子中1，4，5，8位置等同，称为-位，2，3，6，7位置等同，称为-位，9和10位置等同，称为-位 分子式都是C14H10，互为同分异构体。反应主要发生在9，10位制作：李制作：李 璐璐三、致癌芳香烃致癌芳香烃主要是稠环芳香烃的衍生物，多存在于煤焦油、沥青和烟草的焦油中，其中3，4-苯并芘的致癌作用最强CH33，4-苯并芘 1，2，5，6-二苯并蒽 2-甲基-3，4-苯并菲 制作：李制作：李 璐璐1.分子必须是环状化合物且成环原子共平面2.构成环的原子必须都是sp2杂化原子，它们能形成一个离域的电子体系第三节 非苯芳香烃 休克尔规则： 芳香性化合物必须具备三个条件：1930年德国化学家休克尔（W.Hckel）提出了判断芳香性的规则：在环多烯化合物中，具有共平面的离域体系，其电子数为4n2（n0，1