第七章玻璃用原料及配料

1、玻玻璃璃工工艺艺学学叶叶巧巧明明教教授授第第六六章章 玻璃用原料与配料3一、主要原料一、主要原料v主要原料：主要原料：往玻璃中引入组成氧化物的原料。往玻璃中引入组成氧化物的原料。v特点：特点：用量多，并决定了玻璃的基本性质。用量多，并决定了玻璃的基本性质。v分类：分类： 按氧化物的性质分按氧化物的性质分：酸性氧化物原料、碱性：酸性氧化物原料、碱性氧化物原料、碱土金属和二价金属氧化物原料、氧化物原料、碱土金属和二价金属氧化物原料、多价元素氧化物原料多价元素氧化物原料 按氧化物在结构中的作用分按氧化物在结构中的作用分：玻璃形成体氧：玻璃形成体氧化物原料、中间体氧化物原料、网络外体氧化物化物原料、中

2、间体氧化物原料、网络外体氧化物原料。原料。 按来源分按来源分：矿物原料、化工原料：矿物原料、化工原料v矿物特征：石英砂又称硅砂，是石英岩、长石等受水、碳酸酐以及温度变化等作用，逐渐分解风化由水流冲击沉积而成。 质地纯净的为白色，一般硅砂因含有铁的氧化物和有机质，故多呈淡黄色、浅灰色或红褐色。v化学成分：SiO2是主要有用成分，并含有少量Al2O3、k2O、Fe2O3等杂质，Fe2O3、Cr2O3、TiO2是有害成分。 高质量的石英砂高质量的石英砂含SiO2应在99.0%99.9%以上（一）（一）SiO2原料原料1石英砂石英砂v作用：作用：玻璃形成体氧化物，以玻璃形成体氧化物，以SiO4存在，是

3、玻璃存在，是玻璃结构的骨架。结构的骨架。v原料：原料：主要有石英砂、砂岩、石英岩、脉石英主要有石英砂、砂岩、石英岩、脉石英v颗粒组成：颗粒组成： 颗粒过大，熔化困难；颗粒过大，熔化困难； 颗粒过小，易飞扬，且颗粒过小，易飞扬，且一般粒度越小，杂质含量越高 玻璃用硅砂的颗粒直径： 在0.15-0.80mm之间，其中0.25-0.50mm的应不少于90%，0.10mm以下的不超过5%。v矿物组成： 伴生矿物有长石、高岭石、白云石（无害）； 也可能有赤铁矿、钛铁矿（可着色）及铬铁矿等重矿物（熔点高）。v矿物特征 是石英砂颗粒和粘性物质在高压下胶结而成的一种碎屑沉积岩。根据胶结物不同分硅质砂岩、粘土质

4、砂岩、长石质砂岩、钙质砂岩。外观多呈淡黄色、淡红色，铁染现象严重的呈红色。v化学成分：砂岩化学成分与胶结物的性质和含量有关，二氧化硅（硅胶）胶结的砂岩SiO2纯度高，粘纯度高，粘土质砂岩中土质砂岩中Al2O3含量较高。含量较高。 化学成分质量要求：SiO2：98%，Fe2O30.2%v特性：硬度高，接近于莫氏硬度七级。 因此开采成本比石英砂高，且破碎加工过程中机械掺铁高。 2砂岩砂岩v矿物特征：是砂岩的变质岩，是硅质砂岩经变质作用使石英颗粒彼此紧密结合，再结晶的岩石。v特性：硬度大（比砂岩大），不易粉碎。v化学成分：氧化硅含量高，杂质含量低。v应用：无色玻璃3石英岩石英岩4脉石英脉石英v矿物特

5、征：脉石英属火成岩。外观一般为纯色，半透明，呈油脂光泽，断口呈贝壳状。无色透明的称为水晶。脉石英有明显的结晶面。v化学成分：主要成分是孪生的石英结晶体。v应用：石英玻璃v作用与性质：结构、硼氧反常、助熔、料性、挥发v应用：耐热玻璃、医药玻璃、化学仪器玻璃、温度计玻璃等；v原料：硼酸和硼砂（化工原料）、含硼矿物； （二）（二）B2O3原料原料1. 硼酸（硼酸（H3BO3）v性状：硼酸（H3BO3），相对分子质量为61.82，相对密度1.44。是白色鳞片状三斜结晶，具有特殊光泽，触之有脂肪感觉，易溶于水。 v加热反应：加热至100：部分失水分解变为偏硼酸（HBO2）140160：转变为四硼酸（H2

6、B4O7）；继续加热：熔融的B2O3。v挥发： 自重的515% 影响挥发因素：玻璃组成、熔制温度、熔制时间、熔制气氛、水分含量等。v要求成分： H3BO399%，Fe2O30.01%、SO42-35% Fe2O30.01% SO42-0.02%v粒度要求：0.1mm以下 84%、 1mm以上16%、 Fe2O312%v性状：性状：主要矿物组成是高岭土，主要矿物组成是高岭土，色白、易碎、含铁杂质和有机物时呈黑色或灰色。v应用：陶瓷、高铝玻璃、乳浊玻璃v质量要求： Al2O330%、 Fe2O325%、SiO270% 、Fe2O396%、 Fe2O360%、 Fe2O398%、 NaCl1%、 N

7、a2SO40.1%、Fe2O385%、CaSO4 4%、 NaCl2%、Fe2O30.3%、H2O98%、 NaCl1%、Fe2O396%，Na2O0.2%，KCl+K2SO43.5%，水不溶物水不溶物0.3%，H2O98%、KCl1%、Fe2O320% ，CaO32%，Fe2O395%、 SiO21.5 %、 Fe2O3 97%、Fe2O3 0.1%、酸不溶物96%，水溶性盐1.5%，水分0.1%，酸不溶物95%、Fe2O30.03%、SiO21200 澄清机理： 高温释放的氧气（或其它气体）要生成新气泡需要克服很大的表面能，而玻璃液中又已经达到饱和，所以被迫进入临近的已成型的小气泡中，从而

8、使原气泡中除次气体外的其它气体分压减小，这样玻璃中的这些气体析出进入气泡，气泡长大，上升速度加快并最溢出玻璃液面破裂，达到促进气泡排除的效果。v多种澄清剂的共同使用，可以拓宽澄清作用的温度范围，增加气体的种类，气泡中每种气体的分压就愈小，从而吸收玻璃液中的溶解气体的能力愈强，澄清效果也就愈好。v主要包括硝酸钠、硝酸钾、硝酸钡。主要包括硝酸钠、硝酸钾、硝酸钡。v硝酸钡分解温度高，澄清效果较好，常用于含钡的硝酸钡分解温度高，澄清效果较好，常用于含钡的光学玻璃中。光学玻璃中。v硝酸盐常与白砒、三氧化二锑澄清剂共用。硝酸盐常与白砒、三氧化二锑澄清剂共用。v主要是硫酸钠、硫酸钡、硫酸钙。（1）硫酸钠 性

9、状：分解温度高，在1200以上，最活跃是在1450左右，属高温型澄清剂，适于一般的钠钙硅玻璃；同时一般须加入适量还原剂（煤粉），一般保持CO：CO2=1：20左右，且熔化后阶段（热点之后）氧化气氛，否则减弱澄清效果。2.硝硝酸盐酸盐3.硫硫酸盐酸盐Na2SO4Na2O+SO31200左右开始左右开始Na2SO4+C Na2SO3 +CO2 400-800 Na2SO4+C Na2S+CO2600-700 （Na2SO3化学性质活泼，能与石英砂、白云石、方解石等反应放出气体。）v用量：一般配合料的1-1.5%v硫酸钡多用于瓶罐玻璃的配合料中，用量为Na2O含量的0.5%。澄清过程：澄清过程： 常

10、用的有：萤石、氟硅酸钠（有毒）。v 萤石： 性状：白、绿、蓝、紫色等多种颜色的透明状岩石。 成分要求：CaF280%，Fe2O30.3%v氟硅酸钠：淡黄色粉末、有毒。v氟化物的部分氟能在玻璃中生成HF、SiF4、NaF Si-O-Si + Na+ F- Si-O-Na+ +F-Si 氟化物本身又是乳浊剂、助熔剂。 用量：一般按引入配合料中0.5%计，过多则玻璃软化点降低，侵蚀加剧。4.氟化物氟化物v食盐是一种高温澄清剂，适用于熔化温度高于1500的玻璃，依靠本身的气化挥发（温度较高）和FeCl3挥发物起澄清作用；v 用量：配合料的1.3-3.5%，过多引入使玻璃结构中网络空穴增多，易乳化，机械

11、强度降低以及侵蚀耐火材料。常用于硼硅酸盐玻璃中。5.食盐食盐v二氧化铈在1400左右分解放出氧气，属高温澄清剂，同时兼有氧化剂，对Fe2+起化学脱色作用。稀土类原料，价格昂贵。常与硝酸盐共用。v主要有硫酸铵、硝酸铵、氧化铵主要有硫酸铵、硝酸铵、氧化铵7.铵盐铵盐6.二二氧化铈氧化铈4CeO2 2Ce2O3+O24FeO+O2 2 Fe2O3 1400（二）着色剂（二）着色剂着色剂原 料着 色引 入 量备 注离子着色剂锰化合物钴化合物镍化合物铜化合物铬化合物铀化合物胶体着色剂金化合物铜化合物银化合物锑化合物硒硫化镉v 1.化学脱色剂 常用的有硝酸盐、白砒、三氧化二锑、氧化铈等 (1)白砒和氧化锑

12、 不与CeO2、Mn2O3共用； 曝光效应（Solarization)： 4MnO+As2O5 2Mn2O3+As2O3 可作硒脱色时的稳定作用： Se+As2O5SeO2+As2O3 对于普通钙玻璃，两者共用效果更好，对于铅玻璃则只用白砒即可。 用量： 白砒200-500g/100石英砂、硝酸钠3000g/100石英砂 （三）脱色剂（三）脱色剂 （2）硝酸盐（NaNO3、KNO3、Ba（NO3）2） 分解温度低，与白砒、氧化锑共用时可提高脱色效果。 用量为配合料的1-1.5% （3）卤化物（氟化物、氯化物） 生成挥发性物质FeF3、FeCl3，减轻着色； 生成无色络合离子FeF63-；（4）

13、氧化锰 FeO + Mn2O3Fe2O3 + MnO 氧化锰容易被还原，难以稳定控制脱色效果。 （5）氧化铈 CeO2 Ce2O3 + O2 FeO+O2 Fe2O3 是一种强烈的氧化剂，脱色效果好。v1.物理脱色剂 一般氧化铁含量在0.06-0.07%以下时，物理脱色法效果较好。 氧化铁含量大于0.2%时，玻璃总透过率太低，效果不好。v常用物理脱色剂原料：硒： 使玻璃成浅紫色，当氧化铁的含量小于0.1%时脱色效果好。 对铅玻璃不能用： Se + Pb2+ +2e=PbSe（棕色） 而用氧化镍 缺点：对熔制条件敏感 ，挥发量变化大（可加入白砒或锑粉起稳定作用，或者用硒化合物引入）。 二氧化锰：

14、 在玻璃中成紫色，与玻璃的浅绿色互补，同时有化学脱色作用。 缺点：对熔制条件很敏感，重复性差。 氧化亚钴：脱色稳定，可以抵消Fe3+的黄色。氧化亚镍： 对温度与气氛不敏感，重复性好，适用于含钾尤其含量高的玻璃及铅玻璃。 缺点：容易受基玻璃组成的影响。氧化钕：吸收光谱范围很狭窄，能很准确补偿Fe2+颜色，透过率高，受熔制条件和基玻璃组成影响小。 缺点：价格较高。氧化铒：着粉红色，可与绿色中和。 缺点：着色能力低，用量大，价格较高。v物理脱色剂的引入量： 对一般情况（Fe2O3 0.02-0.04%）硒用量（无白砒或氧化锑） ：0.5g/100kgGlass硒用量（有白砒或氧化锑） ：3-4g /

15、100kgGlass钴用量（有白砒或氧化锑） ：0.05-0.2g /100kgGlassv关于硒钴的稀释： 为精确称量硒或氧化钴至0.01克，先将之与一定量的干燥、过筛的石英砂或其它大宗原料按照某一比例（如1：100，1：50等）均匀混合，这样每单位用量的预混料中就含有1/100或1/50的硒或氧化钴，从而达到精确度要求。v 加速玻璃熔制过程的原料称助熔剂（加速剂）。v 常见的有：氟化物、硼化合物、硝酸盐、钡化合物、硫酸钠等。（1）氟化物 性质：降低玻璃粘度和表面张力，促进澄清和均化；与Fe2O3生成FeF3挥发或生成Na3FeF6（无色），提高玻璃透热性；易生成含氟挥发性污染物，能在人体中

16、富集，毒性比SO2大，使用时注意大气污染。 （四）助熔剂（四）助熔剂原料：萤石、氟硅酸钠引入量： 按引入玻璃中0.5-1%计。（注意：氟化物在用作乳浊剂、助熔剂、澄清剂的用量差别。）过多则玻璃软化点降低，侵蚀加剧。（2）硼化合物性质：网络形成体、硼氧反常、助熔、料性、挥发。高温下，在低碱的硅酸盐玻璃中，硼保持它的三角平面配位，减弱了硅酸盐玻璃的三维内聚性，硼经常在要求抗热冲击性的工业玻璃中用来代替碱性氧化物作助熔剂，适量引入对玻璃的结构有加强作用。原料：硼酸、硼砂引入量：往玻璃中引入1.5%的B2O3。注意硼化合物在作主要原料、助熔剂时的不同用量。（3）钡化合物 引入量为配合料的0.25-0.

17、5%，多用于瓶罐玻璃。（4）硝酸盐 分解温度低，与石英砂生成低共熔物，同时起澄清、氧化的作用。引入量为玻璃中R2O量的10-15%。主要有氟化物、磷酸盐、锡化合物、氧化砷和氧化锑 注意：氟化合物须在含氧化铝玻璃中采用，用量F-为3-7%。采用磷酸盐时须加入防止析晶的Al2O3、B2O3、ZnO等，加入量。（五）（五）乳浊剂乳浊剂v氧化剂：氧化剂：玻璃熔制时能分解放出氧的原料。玻璃熔制时能分解放出氧的原料。 有：硝酸盐、三氧化二砷、氧化铈等有：硝酸盐、三氧化二砷、氧化铈等v还原剂：还原剂：玻璃熔制时能夺取氧的原料。玻璃熔制时能夺取氧的原料。 有：碳、酒石酸钠、锡粉及化合物、锑粉、铝粉有：碳、酒石

18、酸钠、锡粉及化合物、锑粉、铝粉等等v氧化还原指数：氧化还原指数：玻璃配合料或玻璃熔制过程中的玻璃配合料或玻璃熔制过程中的氧化还原值。氧化还原值。 氧化还原指数为正值氧化还原指数为正值氧化性，氧化性， 氧化还原指数为负值氧化还原指数为负值还原性。还原性。控制氧化还原指数的作用：澄清过程（特别是含硫控制氧化还原指数的作用：澄清过程（特别是含硫小气泡的排除）、颜色小气泡的排除）、颜色影响氧化还原指数的控制：氧化剂还原剂的种类和影响氧化还原指数的控制：氧化剂还原剂的种类和用量。用量。（六）氧化（六）氧化剂剂与还原剂与还原剂1.碎玻璃的作用：(1)回收重熔碎玻璃可以变废为宝、保护环境；(2)从工艺上看，

19、合理引入碎玻璃，会加速熔制过程，降低玻璃熔制的热消耗（由实验得知，一般玻璃原料中碎玻璃使用的比率变化10%时，熔化玻璃所需的燃料将变化2.5%)，从而降低生产成本、增加产量。2.碎玻璃的用量 根据行业不同产品不同，加入量为配合料的15-85%（一般的玻璃配合料中引入量为25-30%）；高硼玻璃、高硅玻璃配合料中用量可达70-100% 。 碎玻璃的使用影响到配合料的熔化、澄清、热耗、玻璃制品的性能、加工性能和大窑生产率等。 （七）碎玻璃（七）碎玻璃3.引入碎玻璃需注意：(1)二次挥发：在碎玻璃重熔后，易挥发组分（如碱金属氧化物、氧化硼、氧化铅、氧化锌等）将进行第二次挥发，如重熔后的Na2O比重熔

20、前平均低0.15%，所以必须补挥发。(2)二次积累： 由于玻璃液对耐火材料的侵蚀，碎玻璃中Fe2O3和Al2O3的含量增加，重熔时就会产生二次积累。(3)碎玻璃表面与内部成分的差异： 碎玻璃（尤其是化稳性较差的玻璃）表面由于断键多，很快吸附水分和大气并水解成胶态，造成表面成分与内层成分的差别，若熔制温度偏低或缺少有效对流，熔制后玻璃就常产生明显的线痕。 以上三个因素，正是碎玻璃引入量过多时玻璃内部存在不均匀的所谓细胞组织而使制品发脆的原因！(4)重熔的玻璃液的还原性： 碎玻璃重熔时，其中某些组分挥发生热分解并释出氧气，进入周围气泡后逸出玻璃液，造成玻璃液的还原性，对以变价元素为基础的颜色玻璃产

21、生色泽的变化。v色泽的变化是碎玻璃引入时又一个不利影响！(5)澄清： 碎玻璃中含有少量的化学结合的气体重熔时产生相当于二次气泡的微小气泡，因此加入碎玻璃量多时就难以澄清。 这是第三个不利影响！(6)碎玻璃的粒度：0.25 0.4碎玻璃粒度碎玻璃粒度 mm熔化时间熔化时间 分钟分钟501000.752.020图图1 碎玻璃粒度与熔化时间碎玻璃粒度与熔化时间 从图从图1可知：粒度取小于可知：粒度取小于0.25mm和粒度为和粒度为2-20mm时，熔化效果好，为减少粉碎动力，应采用后者时，熔化效果好，为减少粉碎动力，应采用后者。通常加通常加工到工到20-40mm即可。即可。v 基础数据：玻璃的重量百分

22、比组成和原料的干湿基化学成分（重量百分含量）。v 计算程序 1、先以100公斤玻璃为计算基准，求出各原料的用量： 对含两种以上主要成分的原料，列出多元联立方程式，求解各原料的需要量； 对含单一成分的原料，若 2 中算中已有某原料含此成分时，首先扣除其引入量，再计算还应加入的量。不然，则单独求其需要量； 2、计算辅助原料的需要量，若同时引入了主要成分，则须减去引入此成分的主要原料相应的用量； 3、对挥发性成分，补加所挥发的量；三、配合料计算三、配合料计算4、计算配料的气体率和产率：、计算配料的气体率和产率：%100100100 玻玻璃璃的的原原料料总总重重量量生生成成玻玻璃璃重重玻玻璃璃的的原原

23、料料总总重重气气体体率率KgKg%100Kg1001 配配合合料料重重量量）玻玻璃璃生生成成重重量量（气气体体率率产产率率 5、换算成一付配合料的原料用量并计算碎玻璃用量：、换算成一付配合料的原料用量并计算碎玻璃用量： 一付配合料（包括碎玻璃在内）的总重量由所选的混一付配合料（包括碎玻璃在内）的总重量由所选的混料机加工能力决定，如料机加工能力决定，如500公斤。公斤。玻玻璃璃所所需需原原料料总总重重一一付付配配合合料料中中生生料料总总重重增增大大系系数数增增大大系系数数玻玻璃璃各各原原料料用用量量量量一一付付配配合合料料中中各各原原料料用用KgKg100100 重重每每付付配配合合料料生生料料

24、湿湿基基总总生生料料指指定定含含水水率率总总重重每每付付配配合合料料中中粉粉料料干干基基生生料料湿湿基基重重量量定定水水分分时时总总重重每每付付配配合合料料中中生生料料含含指指加加水水量量 16、计算每付配合料原料湿基用量：、计算每付配合料原料湿基用量：7、计算配合料中生料加水量：、计算配合料中生料加水量：%1水水分分用用量量每每付付配配合合料料各各原原料料干干基基湿湿基基用用量量 注意： 先计算干基用量，后计算湿基用量； 计算配合料的气体率，应在引入辅助原料和补挥发之后进行，必要的情况下需调整气体率，可用引入同量组成氧化物条件下气体生成量大的原料代替生成量小的原料，增加气体率；相反的替换则降低气体率。如碳酸钠与硝酸钠、白云石与碱式碳酸镁等之间的替换等。 若原料化学组成为湿基，则需求出干基总重，然后求加水量。经过计算，应得出下列结果： 熔制100公斤玻璃液时所需的各种原料用量； 配合料气体率； 各挥发性原料补入量； 校正后配合料的料方； 按每付配料量（除去碎玻璃）求出增大系数，计算出每付配合料的干基料方； 湿基原料的用量； 配合料的加水量； 每付配合料中碎玻璃用量。