能源化工—第16章天然气制甲醇及其下游产品)

1、第第1616章章 天然气制甲醇及其下游产品天然气制甲醇及其下游产品 第第1616章章 天然气制甲醇及其下游产品天然气制甲醇及其下游产品性质如表性质如表. 无色透明液体，易挥发，可燃，与水、乙醚、苯、丙酮无色透明液体，易挥发，可燃，与水、乙醚、苯、丙酮任意比例混合，特别注意甲醇有剧毒、空气中允许浓度任意比例混合，特别注意甲醇有剧毒、空气中允许浓度为为0.05ml/L,爆炸极限为爆炸极限为6.0 36.5%。用途：化工原料、燃料、溶剂、防冻剂等。用途：化工原料、燃料、溶剂、防冻剂等。16.1.1 甲醇的性质甲醇的性质16.1 甲醇的性质及用途甲醇的性质及用途第第1616章章 天然气制甲醇及其下游产

2、品天然气制甲醇及其下游产品第第1616章章 天然气制甲醇及其下游产品天然气制甲醇及其下游产品 16.1.2 甲醇的用途生产甲醛甲基化剂，生产甲基叔丁基醚、二甲醚、甲胺、甲烷氯化物、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、对苯二酸二甲酯羰基化生产醋酸、醋酐、甲酸甲酯、碳酸二甲酯农药、医药、染料、塑料、合成纤维生物发酵生产甲醇蛋白，饲料添加剂能源与车用燃料第第1616章章 天然气制甲醇及其下游产品天然气制甲醇及其下游产品 甲醇作为一种燃料和甲醇作为一种燃料和能源载体，可以创造能源载体，可以创造一个时代。跨越油气一个时代。跨越油气时代时代 甲醇经济甲醇经济谁能替代石油？谁能替代石油？ 乙醇、乙醇、甲醇汽油还是煤

3、变油甲醇汽油还是煤变油诺贝尔化学奖得主，美国著名诺贝尔化学奖得主，美国著名有机化学家乔治有机化学家乔治奥拉教授奥拉教授第第1616章章 天然气制甲醇及其下游产品天然气制甲醇及其下游产品天然气为原料是国际天然气为原料是国际上甲醇生产的主要原上甲醇生产的主要原料，已成为世界甲醇料，已成为世界甲醇工业的核心工业的核心我国主要以煤为原料我国主要以煤为原料生产甲醇，化肥行业生产甲醇，化肥行业的联醇装置成为生产的联醇装置成为生产甲醇的主流甲醇的主流焦炉煤气制甲醇是我焦炉煤气制甲醇是我国甲醇生产的一大亮国甲醇生产的一大亮点，随着近年来炼钢点，随着近年来炼钢行业的发展增长较快行业的发展增长较快甲醇生产可采用甲

4、醇生产可采用多种原料，如天多种原料，如天然气、煤炭、油、然气、煤炭、油、乙炔尾气等制造乙炔尾气等制造甲醇甲醇甲醇用途甲醇用途第第1616章章 天然气制甲醇及其下游产品天然气制甲醇及其下游产品醋酸醋酸醋酸是甲醇另一重要的下游产品，它是一种重要有机化工原料醋酸是甲醇另一重要的下游产品，它是一种重要有机化工原料,主要用于生产醋主要用于生产醋酸乙烯单体、醋酐、对苯二甲酸酸乙烯单体、醋酐、对苯二甲酸(PTA)、聚乙烯醇、醋酸酯类、醋酸纤维素等、聚乙烯醇、醋酸酯类、醋酸纤维素等,在在化工、轻纺、医药、染料等行业具有广泛用途化工、轻纺、医药、染料等行业具有广泛用途MTBE甲基叔丁基醚（甲基叔丁基醚（MTBE

5、）是甲醇下游产品中增长最快的一个品种，它是一种重要）是甲醇下游产品中增长最快的一个品种，它是一种重要的高辛烷值汽油添加剂，尽管最近一项研究表明；的高辛烷值汽油添加剂，尽管最近一项研究表明；MTBE极易对土壤、地下水造极易对土壤、地下水造成污染，且能致癌，但在新化学品未出现之前，它还是较为理想的汽油添加剂成污染，且能致癌，但在新化学品未出现之前，它还是较为理想的汽油添加剂DMF二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺(DMF)作为重要的化工原料以及性能优良的溶剂，在聚氨酯行业中作作为重要的化工原料以及性能优良的溶剂，在聚氨酯行业中作为洗涤固化剂；在医药行业中作为合成药物中间体，广泛用于制取强力霉素、可的为洗涤固

6、化剂；在医药行业中作为合成药物中间体，广泛用于制取强力霉素、可的松、磺胺类药品的生产；在腈纶行业中作为溶剂，主要用于腈纶的干法纺丝生产；松、磺胺类药品的生产；在腈纶行业中作为溶剂，主要用于腈纶的干法纺丝生产；在农药行业中用于合成高效低毒农药杀虫剂；在染料行业作为染料溶剂；在电子行在农药行业中用于合成高效低毒农药杀虫剂；在染料行业作为染料溶剂；在电子行业作为镀锡零部件的淬火及电路板的清洗等业作为镀锡零部件的淬火及电路板的清洗等甲醇是一种重要的有机化工原料，应用广泛，可以用来生产甲醛、二甲醚、醋酸、甲基叔丁基醚甲醇是一种重要的有机化工原料，应用广泛，可以用来生产甲醛、二甲醚、醋酸、甲基叔丁基醚(M

7、TBE)、DMF、甲胺、氯甲烷、对苯二甲酸二甲脂、甲基丙烯酸甲脂、合成橡胶等一系列有机化工产品、甲胺、氯甲烷、对苯二甲酸二甲脂、甲基丙烯酸甲脂、合成橡胶等一系列有机化工产品甲醛甲醛甲醛是甲醇最重要的下游产品之一，也是最重要的基本有机化工原料之一，主甲醛是甲醇最重要的下游产品之一，也是最重要的基本有机化工原料之一，主要用于生产酚醛树脂、黏合剂及其它有机化学品。目前我国是世界上最大的复要用于生产酚醛树脂、黏合剂及其它有机化学品。目前我国是世界上最大的复合板生产国合板生产国甲醇用途甲醇用途第第1616章章 天然气制甲醇及其下游产品天然气制甲醇及其下游产品甲醇新的甲醇新的消费方向消费方向二甲醚（二甲醚

8、（DME）除了在日用化工、制药、）除了在日用化工、制药、农药、染料、涂料等方面具有广泛的用途外农药、染料、涂料等方面具有广泛的用途外，它还具有燃料性能，解决了能源和污染的，它还具有燃料性能，解决了能源和污染的矛盾这一难题矛盾这一难题 生产二甲生产二甲醚燃料醚燃料M85、M15 甲醇汽油是一种清洁燃料，在汽甲醇汽油是一种清洁燃料，在汽油中掺入油中掺入5%、15%和和85%的甲醇及用纯甲的甲醇及用纯甲醇醇(100%)作为汽车燃料，低比例掺烧甲醇，作为汽车燃料，低比例掺烧甲醇，汽车无需做任何改动，可直接掺入汽油中使汽车无需做任何改动，可直接掺入汽油中使用用直接加入直接加入汽油掺烧汽油掺烧MTO 以甲

9、醇为原料生产乙烯、丙烯等低以甲醇为原料生产乙烯、丙烯等低碳烯烃的生产工艺技术（简称碳烯烃的生产工艺技术（简称MTP/MTO）可有效缓解我国石脑油的不足和低碳烯）可有效缓解我国石脑油的不足和低碳烯烃对国际市场的依赖程度烃对国际市场的依赖程度 由甲醇制由甲醇制烯烃产品烯烃产品甲醇用途甲醇用途第第1616章章 天然气制甲醇及其下游产品天然气制甲醇及其下游产品16.2 天然气制甲醇的反应原理 CO+2H2=CH3OH+90.77kJ 原于经济型反应 CO2+3H2=CH3OH+H2O+49.16kJ CO与H2合成甲醇反应与CO变换的逆反应之和 在合成过程中，除主产物甲醇外，还有一些微量含氧有机物生成

10、，如二甲醚、甲酸甲酯及C2以上的醇类等 第第1616章章 天然气制甲醇及其下游产品天然气制甲醇及其下游产品合成反应：合成反应： CO + 2H2 -CH3OH +Q CO2 + 3H2- CH3OH +H2O +Q 可逆、强烈放热反应。可逆、强烈放热反应。生成甲醇的反应是一个体积生成甲醇的反应是一个体积缩小的反应缩小的反应反应热要及时移走反应热要及时移走高压低温下合成甲醇比较有利高压低温下合成甲醇比较有利需要高效的催化剂需要高效的催化剂第第1616章章 天然气制甲醇及其下游产品天然气制甲醇及其下游产品16.3 天然气制甲醇天然气制甲醇的生产工艺的生产工艺 生产甲醉的原料有煤、油和天然气。以天然

11、气生产甲醉的原料有煤、油和天然气。以天然气为原料生产甲醇路线占优势的主要原因是投资及消为原料生产甲醇路线占优势的主要原因是投资及消耗较低，其与油、煤的成本比为耗较低，其与油、煤的成本比为100:140:150。 C1化学的化学的“基石基石” 生产甲醛、甲基叔丁基醚、醋酸、甲酸甲酯、氯甲烷、生产甲醛、甲基叔丁基醚、醋酸、甲酸甲酯、氯甲烷、甲胺、二甲醚等甲胺、二甲醚等甲醇生产方法甲醇生产方法 高压法高压法 中、低压法中、低压法19.629.4MPa 5.08.0 MPa锌铬催化剂锌铬催化剂 360400 ICI工艺工艺 Lurgi工艺工艺 铜系催化剂铜系催化剂 240270 第第1616章章 天然

12、气制甲醇及其下游产品天然气制甲醇及其下游产品低压法合成甲醇工艺低压法合成甲醇工艺1960年由英国鲁奇公司开发成功，目前年由英国鲁奇公司开发成功，目前在此法基础上改进。鲁奇法工艺流程如图在此法基础上改进。鲁奇法工艺流程如图操作条件：操作条件： 压力压力 4 5MPa 温度温度 200 300 C 催化剂催化剂 铜基催化剂铜基催化剂(铜、锌、铬铜、锌、铬)过程：合成气直接进入合成塔过程：合成气直接进入合成塔在催化剂作用下生成甲醇在催化剂作用下生成甲醇冷凝分离冷凝分离三级精馏三级精馏产品产品特点：利用反应热产蒸汽作动力、催化剂活性高、选择性好、特点：利用反应热产蒸汽作动力、催化剂活性高、选择性好、收

13、率高、成本下降。收率高、成本下降。 设备体积庞大，只适于中小规模生产；催化剂耐硫性差，设备体积庞大，只适于中小规模生产；催化剂耐硫性差，对合成气脱硫要求高对合成气脱硫要求高。1. 低压法低压法第第1616章章 天然气制甲醇及其下游产品天然气制甲醇及其下游产品2. 高压法高压法自自1923年德国发明高压法生产工艺以来，已有很多工艺，目前最广泛使用的年德国发明高压法生产工艺以来，已有很多工艺，目前最广泛使用的是德国的是德国的UKW流程。流程。操作条件：操作条件： 压力压力 30MPa 温度温度 320 370 C 催化剂催化剂 氧化锌、氧化铬氧化锌、氧化铬过程：过程： 合成气合成气脱除五羰基碳脱除

14、五羰基碳CO+H2反应反应换热后分离换热后分离末反应气循环末反应气循环特点：催化剂耐硫、抗热性好特点：催化剂耐硫、抗热性好 、选择性差、副产物较多、收率较低、高、选择性差、副产物较多、收率较低、高 温高压条件设备要求高。温高压条件设备要求高。第第1616章章 天然气制甲醇及其下游产品天然气制甲醇及其下游产品 中压法是在低压法基础上改进而成的。中压法是在低压法基础上改进而成的。 随着甲醇装置的大型化，现已有日产随着甲醇装置的大型化，现已有日产2000t甚至更大的装置，为降低设备及管道尺寸，出甚至更大的装置，为降低设备及管道尺寸，出现了中压法即压力在现了中压法即压力在1020Mpa。中压法仍采。中

15、压法仍采用高活性的铜系催化剂，反应温度与低压法相用高活性的铜系催化剂，反应温度与低压法相同，同，即即230 280 C具有与低压法相似的优点，具有与低压法相似的优点，但由于提高了压力，相应地甲醇合成效率也提但由于提高了压力，相应地甲醇合成效率也提高了。高了。 中压法兼有高压法和低压法的优点。中压法兼有高压法和低压法的优点。3. 中压法中压法第第1616章章 天然气制甲醇及其下游产品天然气制甲醇及其下游产品特点：特点： 浆态床反应器结构简单，溶剂热容较大，合成气与浆态床反应器结构简单，溶剂热容较大，合成气与催化剂混合更充分；催化剂混合更充分； 反应热容易移出，对强放热反应容易实现等温操作，反应热

16、容易移出，对强放热反应容易实现等温操作，催化剂活性稳定催化剂活性稳定； 与固定床相比浆态床的与固定床相比浆态床的CO转化率较高，而转化率较高，而合成气的合成气的H2/CO比较低比较低，有利于含富，有利于含富CO的煤基合成气作原料。的煤基合成气作原料。 缺点是三相反应器压降较大，液相内的扩散系数比气相缺点是三相反应器压降较大，液相内的扩散系数比气相小的多小的多 。第第1616章章 天然气制甲醇及其下游产品天然气制甲醇及其下游产品ICI工艺流程工艺流程第第1616章章 天然气制甲醇及其下游产品天然气制甲醇及其下游产品2）催化剂）催化剂Cu-Zn系低压甲醇合成催化剂，型号有系低压甲醇合成催化剂，型号

17、有ICI51-1， ICI151-2等。等。第二代催化剂第二代催化剂ICI51-3，其活性组分，其活性组分Cu分散在分散在 特殊设计的铝酸锌担体上，可使反应温度降至特殊设计的铝酸锌担体上，可使反应温度降至 190。ICI-7催化剂，在催化剂，在CuO-ZnO-A12O3中加入了中加入了 MgO，使，使CuO和和ZnO在担体上分散得更好，在担体上分散得更好， 催化剂使用寿命从催化剂使用寿命从3年延长至年延长至5年。年。第第1616章章 天然气制甲醇及其下游产品天然气制甲醇及其下游产品3）产品的分离与精制）产品的分离与精制图图16.2 ICI双塔精馏流程示意图双塔精馏流程示意图第第1616章章 天

18、然气制甲醇及其下游产品天然气制甲醇及其下游产品Lurgi工艺流程工艺流程第第1616章章 天然气制甲醇及其下游产品天然气制甲醇及其下游产品2）催化剂）催化剂 Lurgi公司开发低压公司开发低压甲醇合成工艺比甲醇合成工艺比ICI稍晚，稍晚，LurgiLG-104是其代表性是其代表性的催化剂的催化剂 。 此外，此外，Lurgi还与还与Sud Chemie AG合作合作开发出了一种适合开发出了一种适合CO2含含量较高合成气的催化剂量较高合成气的催化剂C79-5GL。第第1616章章 天然气制甲醇及其下游产品天然气制甲醇及其下游产品3）产品的分离精制）产品的分离精制图图16.4 Lurgi低压合成甲醇

19、工艺三塔精馏流程低压合成甲醇工艺三塔精馏流程第第1616章章 天然气制甲醇及其下游产品天然气制甲醇及其下游产品6、低温液相合成甲醇、低温液相合成甲醇 现在合成甲醇三大缺点：现在合成甲醇三大缺点： 单程转化率低，不得不使用多次循环。单程转化率低，不得不使用多次循环。 （受反应温度下热力学平衡的限制，产物甲醇含量（受反应温度下热力学平衡的限制，产物甲醇含量7%） ICI等方法原料气要求含等方法原料气要求含5%的的CO2，产生杂质水。，产生杂质水。 ICI等方法合成气净化成本高。等方法合成气净化成本高。低温液相合成甲醇低温液相合成甲醇催化剂体系催化剂体系活性更高的过渡金属络合催化剂活性更高的过渡金属

20、络合催化剂(镍系、铜系等镍系、铜系等)应温度低（一般不超过应温度低（一般不超过200）第第1616章章 天然气制甲醇及其下游产品天然气制甲醇及其下游产品催化反应工艺特点催化反应工艺特点优点：优点： 单程转化率高（单程转化率高（90%）不需要循环；）不需要循环； 粗产品不生成水和高级醇及羰基化合物；粗产品不生成水和高级醇及羰基化合物； 使用浆态床可使用使用浆态床可使用 n(H2)/n（co）比值低的合成气（）比值低的合成气（11.7）；）； 缺点：缺点： 由于反应温度低，反应热不易回收利用；由于反应温度低，反应热不易回收利用； CO2和和H2O容易使复合催化剂中毒，因此对合成气体的要求很苛刻，容

21、易使复合催化剂中毒，因此对合成气体的要求很苛刻，不能含有不能含有CO2和和 H2O。 目前液相合成甲醇研究仍处于实验室阶段，尚未工业化，目前液相合成甲醇研究仍处于实验室阶段，尚未工业化，但它是一种很有开发前景的技术。但它是一种很有开发前景的技术。第第1616章章 天然气制甲醇及其下游产品天然气制甲醇及其下游产品三、三、 高压合成工艺高压合成工艺图图16.5 高压合成甲醇工艺流程高压合成甲醇工艺流程 高压法是指压力为高压法是指压力为2532MPa的甲醇合成工艺。工业上的甲醇合成工艺。工业上最早应用的甲醇合成技术就是在最早应用的甲醇合成技术就是在3032Mpa压力下，使用压力下，使用Zn-Cr催化

22、剂的高压合成工艺。催化剂的高压合成工艺。 第第1616章章 天然气制甲醇及其下游产品天然气制甲醇及其下游产品四、四、 中压合成工艺中压合成工艺图图16.6 中压合成甲醇工艺流程中压合成甲醇工艺流程 随着甲醇装置的大型化，现已有日产随着甲醇装置的大型化，现已有日产2000t甚至更大的装置，甚至更大的装置，为降低设备及管道尺寸，出现了中压法即压力在为降低设备及管道尺寸，出现了中压法即压力在1020Mpa。第第1616章章 天然气制甲醇及其下游产品天然气制甲醇及其下游产品16.3.4 天然气制甲醇工艺的研究开发动向天然气制甲醇工艺的研究开发动向 目前以天然气为原料经合成气制甲醇的工业生产路线确目前以

23、天然气为原料经合成气制甲醇的工业生产路线确已取得巨大成就，总生产能力已超过已取得巨大成就，总生产能力已超过3600l04t/a；但这一路；但这一路线也存在重要的线也存在重要的缺点缺点。合成甲醇的单程转化率低，合成甲醇的单程转化率低， 需耗费巨额投资建设造气装置。需耗费巨额投资建设造气装置。 因此，以简化过程、节省投资、提高效率而降低甲醇的因此，以简化过程、节省投资、提高效率而降低甲醇的生产成本为目标，国内外的研究开发工作一直在广泛进行，生产成本为目标，国内外的研究开发工作一直在广泛进行，有些已取得重要进展。这些研究外发上作可分为两类：有些已取得重要进展。这些研究外发上作可分为两类： 一类仍经由

24、合成气，但以新的效率更高的工艺代替现有一类仍经由合成气，但以新的效率更高的工艺代替现有的的 合成甲醇合成甲醇工工艺；艺； 另一类则不经合成气步骤，将甲烷转化为甲醇。以下简另一类则不经合成气步骤，将甲烷转化为甲醇。以下简要要 介绍有关研究开发进展情况。介绍有关研究开发进展情况。第第1616章章 天然气制甲醇及其下游产品天然气制甲醇及其下游产品一、一、经由合成气的新的甲醇合成工艺经由合成气的新的甲醇合成工艺1）低温合成甲醇工艺）低温合成甲醇工艺 BNL使用羰基镍络合物为催化剂，在乙二醇醚溶剂中，于使用羰基镍络合物为催化剂，在乙二醇醚溶剂中，于100160及一定的压力下，将及一定的压力下，将CO和和

25、H2均相催化转化为甲醇，均相催化转化为甲醇，其单程转化率超过其单程转化率超过85，甲醇选择性为，甲醇选择性为99以上。以上。2）经由甲酸甲酯的合成甲醇工艺合成）经由甲酸甲酯的合成甲醇工艺合成 挪威挪威SINTEF、日本三井石油化学及美国匹兹堡能源中心、日本三井石油化学及美国匹兹堡能源中心均进行了合成气均进行了合成气由甲由甲酸甲酯的两步合成甲醇工艺的研究开发工酸甲酯的两步合成甲醇工艺的研究开发工作，作，其其反应为甲醇羰化得甲酸甲酯和甲酸甲酯加氢得甲醇：反应为甲醇羰化得甲酸甲酯和甲酸甲酯加氢得甲醇：CH3OHCOHCOOCH3 HCOOCH32H22CH3OH 甲醇碳化以甲醇钾（或钠）为催化刘，甲

26、酸甲酯加氢使用甲醇碳化以甲醇钾（或钠）为催化刘，甲酸甲酯加氢使用Cu-Cr或或Raney Ni催化剂。两步反应也可在催化剂。两步反应也可在个反应器内进行，个反应器内进行，温度在温度在100180，压力为，压力为36.5MPa。第第1616章章 天然气制甲醇及其下游产品天然气制甲醇及其下游产品二、二、经由经由甲烷甲烷的新的甲醇合成工艺的新的甲醇合成工艺1）甲烷非催化氧化制甲醇）甲烷非催化氧化制甲醇2）甲烷均相催化转化制甲醇）甲烷均相催化转化制甲醇3）甲烷多相催化氧化制甲醇）甲烷多相催化氧化制甲醇4）甲烷经氯甲烷制甲醇）甲烷经氯甲烷制甲醇5）甲烷生物转化制甲醇）甲烷生物转化制甲醇第第1616章章

27、天然气制甲醇及其下游产品天然气制甲醇及其下游产品16.4 醋酸16.4.1 醋酸的性质和用途 醋酸乙酸。 纯度99以上的醋酸在16左右凝结成冰片状结晶、故又称冰醋酸；它有刺激性气味和酸味并具有强腐蚀性，易着火。 醋酸具弱酸性，可与醇或不饱和烃牛成各种有机酯，脱水转化为醋酐。卤化生成氯乙酸，此外还可生成醋酸盐及进行胺化、脂化、缩合等多种反应。 醋酸是最重要的、也是产量最大的一种有机酸；它既是生产醋酸乙烯、醋酐、醋酸酯类和氯乙酸等产品的原料，也可在对苯二甲酸（PIA）等生产过程中作为溶剂；此外，酣酸还在合成材料、医药、农药、印染及食品等领域有广泛的用途。第第1616章章 天然气制甲醇及其下游产品天

28、然气制甲醇及其下游产品16.4.2 甲醇羰基制醋酸工艺甲醇羰基制醋酸工艺目前生产醋酸的原料及工艺方法有以下几种： 1）甲醇羰化法：甲醇羰化法：自1970年开发成功后迅速发展，现已占世界总生产能力的70以上，中国约占1/3； 2）乙烯-乙醛路线：这是仅次于甲醇羰化法的路线； 3）乙醇-乙醛路线；古老的生产方法，中国仍有一些小生产装置； 4）丁烷或石脑油氧化法：在20世纪50及60年代曾是主要的生产方法。第第1616章章 天然气制甲醇及其下游产品天然气制甲醇及其下游产品（1）工艺原理 甲醇羰化是一个原子经济型的反应： CH3OHCOCH3COOH134.4kJ/mol （16.9） 除主反应外，尚

29、有生成醋酸甲酯及二甲醚等的副反应。 有的工艺可同时生产醋酐，其反应如下：CH3COOHCH3OHCH3COOCH3H2O （16.10）CH3COOCH3CO(CH3CO)2O-94.8kJ/mol （16.11） 主要副产物则是双醋酸乙叉酯等。甲醇羰化制醋酸的工业化是C1化学的重大成就，目前的工业装置均采用均相催化过程，也在进行均相催化多相化的研究。第第1616章章 天然气制甲醇及其下游产品天然气制甲醇及其下游产品（2）BP-Monsanto甲醇羰化工艺 西德实现了工业化，采用Co-I2催化体系，210250，压力高达64MPa，甲酵与CO的转化率分别为85和59。 图16.5 Monsan

30、to甲醇羰化制醋酸工艺流程图1-反应系统；2-洗涤塔；3-轻组分塔；4-干燥塔；5-产品塔；6-精馏塔 Monsanto利用RhI3-CH3I催化体系在175200，压力仅3.0MPa下，甲醇和CO的转化率就分别达到99和90。 反应器需采用抗腐蚀的镍基不锈钢 第第1616章章 天然气制甲醇及其下游产品天然气制甲醇及其下游产品2）铱基催化剂 BP开发的Cativa催化剂系铱基催化剂，以其代替铑基催化剂，投资及能耗均大幅降低，生产成本下降1030。（1）醋酸联产醋酐第第1616章章 天然气制甲醇及其下游产品天然气制甲醇及其下游产品16.5 甲醇的其他下游产品16.5.1 甲酸甲酯甲酸甲酯甲酸甲酯

31、的性质和用途 甲酸甲酯目前主要用水解生产甲酸和胺化制甲酰胺，此外也可用作溶剂和杀虫剂；然而，作为一种通用型的化工中间体，甲酸甲酯有广泛的应用潜力。 甲酸甲酯为无色不稳定液体，易燃，具芳香味，在水中会逐渐分解。 第第1616章章 天然气制甲醇及其下游产品天然气制甲醇及其下游产品甲酸甲酯的生产工艺 甲醇与甲酸酯化方法生产甲酸甲酯现已淘汰。 （1）甲醇羧化法制甲酸甲酯 甲醇羧化法制甲酸甲酯的反应为：CH3OHCOHCOOCH329 kJ （16.12） 甲酸甲酯实际上是醋酸的同分异构体，甲醇羧化为甲酸甲酯所放出的热量远较生成醋酸放出的热量为少。 羧化反应所用催化剂为甲醇钠或类似的碱性催化剂，为防止催

32、化剂失效，需除去进料气中的CO2、O2及水分。第第1616章章 天然气制甲醇及其下游产品天然气制甲醇及其下游产品图16.7 甲醇羧化制甲酸甲酯工艺流程图1-反应器；2-冷却冷凝器；3-气/液分离器；4-吸收塔；5-中间贮槽；6-产品塔；7-重馏分塔 反比温度为80，压力4.5Mpa；甲酯单程转化率为30时，CO转化率为95；二者的总利用效率均可达99。 第第1616章章 天然气制甲醇及其下游产品天然气制甲醇及其下游产品2）甲醇脱氢制甲酸甲酯工艺 2CH3OHHCOOCH32H2 （16.13） 脱氢使用加有助剂的Cu-Zn-Zr基催化剂。 图16.8 甲醇脱氢制甲酸甲酯工艺流程图 反应温度为2

33、50300.压力为0.30.5MPa，甲醇气相空速3850 h-1；甲醇单程转化率3040、选择性在90以上。第第1616章章 天然气制甲醇及其下游产品天然气制甲醇及其下游产品16.5.2 碳酸二甲酯碳酸二甲酯碳酸二甲酯的性质用途 碳酸二甲酯（DMC）为无色透明液体，有香味，不溶于但溶于醇、醚，毒性很低。 主要用作生产农药及医药的中间体以及生产聚碳酸酯等，世界生产能力约3104 t/a，中国为0.5104 t/a。 可以代替剧毒的光气和硫酸二甲酯，故潜在的应用市场广阔。 用作汽油添加剂。第第1616章章 天然气制甲醇及其下游产品天然气制甲醇及其下游产品碳酸二甲酯的生产工艺 生产DMC的传统方法是以甲醇为原料的光气法，由于光气（COCl2） 是剧毒物质，此法正在淘汰之中。 目前最具竞争力的生产工艺是以甲醇氧化羧化的液相法和气相法。 此外，还可以环氧乙烷与CO2加成生成碳酸乙烯酯，再与甲醇进行酯交换而得DMC并联产乙二醇。以甲醇和CO2合成DMC则是一个诱人的原子经济型反应，但难度很大，目前尚处于实验研究阶段。第第1616章章 天然气制甲醇及其下游产品天然气制甲醇及其下游产品1）甲醇液相氧化羰化法 意大利ENI公司开发的此工艺以CuCl为催化别将甲醇均相催化氧化羰化为