大学化学_第6章_过渡金属元素(天津大学)

1、6.1.5 过渡过渡元素离子的颜色元素离子的颜色6.1.4 过渡过渡元素的氧化态元素的氧化态6.1.3 过渡过渡元素的化学性质元素的化学性质6.1.2 过渡过渡元素的物理性质元素的物理性质6.1.1 过渡过渡元素的原子半径和电离能元素的原子半径和电离能1.过渡金属元素在周期表中的位置过渡金属元素在周期表中的位置3. 过渡金属元素的原子半径过渡金属元素的原子半径2. 过渡金属元素原子的价电子层构型过渡金属元素原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-2总趋势：同周期总趋势：同周期 左左右由小右由小大大,幅度不大。幅度不大。 同副族同副族 不规律。不规律。4. d区元素的第一电离能区元素的第

2、一电离能熔点、沸点高熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨熔点最高的单质：钨(W)硬度大硬度大 硬度最大的金属：铬硬度最大的金属：铬(Cr)密度大密度大 密度最大的单质：锇密度最大的单质：锇(Os)导电性，导热性，延展性好。导电性，导热性，延展性好。熔点变化示意图总趋势：从左至右活泼性降低。总趋势：从左至右活泼性降低。有多种氧化态。红色为常见的氧化态。Mn () Fe() Co() Ni() Cu() Zn()水合离子呈现多种颜色。水合离子呈现多种颜色。6.2.3 水溶液中离子及其反应水溶液中离子及其反应6.2.2 铬的化合物铬的化合物6.2.1 铬的单质铬的单质在冷、浓硝酸中钝化。在冷、浓硝酸中钝

3、化。 无膜金属与酸的反应无膜金属与酸的反应 活泼金属，表面已形成一层氧化膜，活泼金属，表面已形成一层氧化膜，活活 泼性下降。泼性下降。 灰白色灰白色, 熔点沸点高，硬度大。熔点沸点高，硬度大。6.2.1 单质铬性质单质铬性质 重要的化合物有：重要的化合物有： Cr2O3 (铬绿铬绿) K2CrO4(铬酸钾，黄色）铬酸钾，黄色） K2Cr2O7(重铬酸钾，橙红色）重铬酸钾，橙红色） Cr的价电子构型的价电子构型: 3d54s11、Cr()的还原性的还原性pH值的影响值的影响pH1.2：Cr()100%)100%以以Cr2O72-形式存在；形式存在； pH11： Cr()100%以以CrO42-形

4、式存在。形式存在。溶解度的影响溶解度的影响K2Cr2O7 PbCrO4 (NH4) 4Cr2O7 Cr2O3 + N2 + 4H2O洗液：洗液：K2Cr2O7饱和溶液饱和溶液+H2SO4（浓）（浓） 铬酐(暗红色，针状)(NH4)2CrO4(橙黄)Cr2O3(s,绿)CrCr(OH)3(灰绿)Cr(OH)4(亮绿)-Cr2O7(橙红)2-CrO4(黄)2-BaCrO4(s,柠檬黄)Ag2CrO4(s,砖红)PbCrO4(s,黄)Cr3+CrO(O2)2(蓝)O2，H+H+H+H+H+过量OH -OH -氨水或适量OH -H2O2Cl2Br2ClO-Sn2+, Fe2+SO3, H2SI -(C

5、l-)2-S2O82-H2O2OH -乙醚Ag+Ba2+Pb2+Ba2+Pb2+Ag+H+Cr2+O2Zn6.3.1 锰的单质锰的单质6.3.3 水溶液中的锰离子及其反应水溶液中的锰离子及其反应6.3.2 锰的化合物锰的化合物锰的存在：软锰矿(MnO2xH2O)锰分族(VIIB)：Mn Tc Re 价电子构型：(n-1)d5ns2白色金属，硬而脆白色金属，硬而脆活泼金属：活泼金属：1.182V/Mn)(Mn2- -= =+ +E与氧、卤素等非金属反应：与氧、卤素等非金属反应：在氧化剂存在下与熔融的碱作用：在氧化剂存在下与熔融的碱作用：6.3.2 锰的化合物锰的化合物Mn的价电子构型：3d54s

6、2可形成多种氧化值：从-2+7， 最高氧化值=价电子数1、Mn2+的还原性的还原性说明：鉴定Mn2+常用NaBiO3 酸化时用HNO3 C(Mn2+)很低时，很灵敏黑色无定形粉末，不溶于水和稀酸黑色无定形粉末，不溶于水和稀酸热稳定性：热稳定性：2432OOMn3MnOC530+O2HOMnSO2)(SOH22MnOO2HMnClCl)4HCl(MnO2244222222+浓浓氧化性强氧化性强（主）（主）V229. 1)/MnMnO(22A=+E暗绿色晶体；暗绿色晶体；在在pH13.5的碱性溶液中稳定存在；的碱性溶液中稳定存在；在水溶液中易歧化。在水溶液中易歧化。强氧化性强氧化性溶液的酸度不同，

7、溶液的酸度不同，MnO4被还原的产物不同：被还原的产物不同：不稳定性不稳定性 E(MnO4-/Mn2+) =1.507 V E(MnO2/Mn2+) =1.224 V6.4.1 铁、钴、镍的单质铁、钴、镍的单质6.4.3 水溶液中铁、钴、镍的水溶液中铁、钴、镍的 离子及其反应离子及其反应6.4.2 铁、钴、镍的化合物铁、钴、镍的化合物族族 Fe Co Ni 铁系铁系 Ru Rh Pd Os Ir Pt铂系铂系最高氧化值不等于族序数。最高氧化值不等于族序数。1. 存在存在辉钴矿：辉钴矿：CoAsS；镍黄铁矿：镍黄铁矿：NiSFeS；2.单质的物理性质单质的物理性质白色金属，磁性材料；白色金属，磁

8、性材料；Fe，Co和和Ni熔点接近。熔点接近。赤铁矿：赤铁矿：Fe2O3；磁铁矿：；磁铁矿：Fe3O4；黄铁矿：黄铁矿：FeS2；与稀酸反应与稀酸反应(Co，Ni反应缓慢反应缓慢)纯纯Fe，Co，Ni在水、空气中稳定；在水、空气中稳定； 加热时，加热时，Fe,Co,Ni可与可与O2,S,X2等反应。等反应。钝化钝化浓、冷浓、冷HNO3可使可使Fe，Co，Ni钝化；钝化；浓浓H2SO4可使可使Fe钝化。钝化。32224Fe(OH)O2HO4Fe(OH)+O3HFeCl3HClFe(OH)233+OH6Cl2MCl)HCl(62M(OH)Cl2M(OH)OHClO2M(OH)2223322+-浓还

9、原性：还原性：Fe()Co()Ni()M=Co,Ni氧化性氧化性大大小小 Fe() Co() Ni()F- FeF3 CoF3 * (350分解分解) Cl- FeCl3 CoCl3 * (常温分解常温分解)Br- FeBr3 * *I- * * * 小小大大稳定性稳定性大大小小大大小小还还原原性性稳稳定定性性 FeCl3有明显的共价性，易潮解。有明显的共价性，易潮解。蒸汽中形成双聚分子蒸汽中形成双聚分子 CoCl2 6H2O变色硅胶。变色硅胶。CoCl2 6H2OCoCl2 2H2O 紫红紫红 CoCl2 H2O 蓝紫蓝紫粉红色粉红色52.59090120120CoCl2蓝色蓝色FeS Co

10、S NiS黑色、不溶于水黑色、不溶于水6.310-18410-213.210-19稀稀酸酸溶溶性性但但CoS, NiS形成后由于晶型转变而不再溶于酸。形成后由于晶型转变而不再溶于酸。1.Fe(),Fe()1.Fe(),Fe()的水溶液的水溶液水解性Fe3+水解最终产物：水解最终产物：Fe(OH)3OH2OHOHFeOH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2FeFe(OH)(H2O)52+ Fe(OH)2(H2O)4+H+结构：结构：2Fe(H2O)63+ (H2O)4 Fe(OH)2Fe(H2O)44+ 水合铁离子双聚体水合铁离子双聚体 +2H+ Fe3+进一步水解：进一步水解：氧化还原性氧化

11、还原性Fe2+具有还原性：具有还原性：(保存保存Fe2+溶液应加入溶液应加入Fe)Fe3+中等强度氧化剂。中等强度氧化剂。(FeCl3烂板剂烂板剂)2.水溶液中的配合反应水溶液中的配合反应+262O)Ni(H+263)Ni(NH注注2：注注1：加入加入NH4Cl促使平衡右移促使平衡右移实验时先加入实验时先加入NH4Cl,后加入后加入NH3H2O看不到蓝色看不到蓝色。异硫氰合铁异硫氰合铁()配离子配离子四异硫氰合钴四异硫氰合钴()配离子配离子实验中用固体实验中用固体KSCN或或NH4SCN鉴定鉴定Fe3+鉴定鉴定Co2+常用盐：常用盐：K4Fe(CN)6 黄血盐黄血盐 黄色黄色 K3Fe(CN)

12、6 赤血盐赤血盐 晶体为红色晶体为红色碱性条件下分解：碱性条件下分解：Fe2+的鉴定：的鉴定：(酸性条件酸性条件)滕氏蓝滕氏蓝Fe3+的鉴定：的鉴定：(酸性条件酸性条件)普鲁士蓝普鲁士蓝KFe (CN)6Fex 的结构的结构Cu2+的鉴定：的鉴定：(弱酸性弱酸性)红棕红棕S2-的鉴定：的鉴定：K+的鉴定：的鉴定：六亚硝酸合钴六亚硝酸合钴()酸钾酸钾：2Ni(DMG)小结：Fe2+ H+Fe(OH)2 NH3 H2O Fe2+ 淡绿淡绿 OH- Fe(OH)2(s,白白) O2 Fe(OH)3(s,红棕红棕) HClFe3+Co(NH3)63+红红 O2Co(NH3)62+黄黄 NH3H2O Co(OH)Cl(s,蓝蓝) NH3 H2O Co2+(Cl-) 粉红粉红 OH- Co(OH)2(s,粉红粉红) NaClO Co(OH)3(s,红棕红棕) 浓浓HCl Co2+（CoCl4,蓝）蓝