固态中的扩散型相变

1、前言前言当外界环境（温度、压力、磁场或应力场等）发生变化时，固体材料中的原子（离子或分子）的聚集态发生相应变化的过程称为固体相变。1、晶体结构的变化；2、化学成分的变化3、有序程度 的变化；1、扩散型：、扩散型：相变过程依靠原子（离子）的扩散运动来进行，如脱溶反应、共析转变、有序化反应、块型转变、多形性转变等。2、无扩散型：、无扩散型：相变原子不扩散，合金的成分不变化，点阵的改组是通过共格切变来完成的，如马氏体转变。3、兼具扩散与无扩散型相变：、兼具扩散与无扩散型相变：如贝氏体转变、块型转变。目录目录01固相中的形核固相中的形核02脱溶物长大脱溶物长大03综合转变动力学：综合转变动力学：TTT

2、图图04脱溶分解脱溶分解05胞状脱溶胞状脱溶06共析转变共析转变08有序化转变有序化转变07块型转变块型转变固相中的均匀形核均匀形核热力学分析均匀形核热力学分析图1 均匀形核时G随r的变化固相中的均匀形核形核驱动力与温度的关系形核驱动力与温度的关系图2 脱溶时的自由能变化固相中的均匀形核形核速率与过冷度的关系形核速率与过冷度的关系图3 X0成分合金的均匀形核率随过冷度的变化(a)相图；(b)有效驱动力和造成的额能力势垒；(c)确定(d)中N的两个指数项； (d)N与温度的关系曲线固相中的均匀形核形核速率与合金成分的关系形核速率与合金成分的关系图4 合金成分对形核速率的影响，合金2的形核速率总是

3、比合金1的形核速率低 晶界、空位、位错、层错、夹杂、自由表面等非平衡缺陷 晶界：晶界：晶界的机构通常较为紊乱，易于松弛应变，而且扩散激活能较低，晶界又常常易于富集溶质，使过饱和度增加，这些因素都会导致晶界处形核功下降，使第二相易于在晶界处沉淀析出。 层错、夹杂界面、自由表面等：层错、夹杂界面、自由表面等：和晶界类似，可以降低晶界的形核功。 位错：位错：位错周围的点阵畸变可以降低晶胚总的应变能，降低形核功，促进形核。 空位及空位集团：空位及空位集团：促进溶质原子的扩散，消除错配应变能，促进形核。固相中的非均匀形核非均匀形核热力学分析非均匀形核热力学分析自由能变化： G=-V GV-+A+VGS-

4、Gd图5 在晶粒边界上形核的临界晶核形状图6 在晶粒棱边形核的临界晶核形状图7 在晶粒角隅形核的临界晶核形状进一步减小进一步减小V*和和G*图8 相对于均匀形核过程，对晶界形核激活能的影响固相中的非均匀形核非均匀形核的形核率非均匀形核的形核率按缺陷消除释放的自由能Gd：均匀形核位置 空位 位错 堆垛层错 晶界或相界 自由表面形核总是最快地发生在Gd最大的位置。图9 脱溶过程中非均匀形核与过冷度的关系脱溶物的长大在没应变能的影响时，一个成功的临界晶核的形状总要使总界面自由能最小，这种晶核通常是由共格或半共格小平面和平滑弯曲的非共格界面联合为界面。为使脱溶物长大，这些界面必须要移动，在长大过程中的

5、形状由各界面相对移动速率决定。非共格界面为前沿的长大溶质浓度对长大速率的影响溶质浓度对长大速率的影响图9 片状脱溶物的扩散控制增厚过程图10 浓度分布的简化图非共格界面为前沿的长大温度和成分对长大速率的影响温度和成分对长大速率的影响在小的过冷度条件下，由于过饱和度X0低，长大速率较慢；在打得过冷度条件下，由于扩散慢，长大速率也低；最大的长大速率出现在中间某个过冷度。图11 温度和成分对长大速率的影响非共格界面为前沿的长大扩散区域重叠对长大的影响扩散区域重叠对长大的影响图12 （a）在长大后期由于扩散区域重叠，造成脱溶物之间的干扰；（b）脱溶物停止长大当脱溶物的扩散区域开始重叠时，长大速率很快降

6、低，最后，当基体浓度全部变为Ce时，长大停止片状和针状物的扩散控制增加长度图13（a）片状脱溶物边缘；（b）沿（a）中AA的浓度分布；图14吉布斯-汤姆逊效应图15 片状脱溶物以台阶机制增厚片状脱溶物的增厚综合转变动力学：TTT图根据时间（Time）-温度（Temperature）-转变（Transformation）的关系曲线，由于该图常呈“C形”或“S形，又称“C曲线”或“S曲线”。图16 相变综合动力学曲线（a）S曲线；（b）等温转变曲线脱溶分解从过饱和固溶态中析出第二相或形成溶质原子富集的亚稳态过渡相的过程称为脱溶分解，这是一种扩散型相变。凡是相图中具有溶解度变化的体系，从单相区冷却经

7、过溶解度饱和线进入两相区时，就要发生脱溶。图16 几种相图中的脱溶转变情况脱溶分解材料从高温单相区快速冷却至室温或低温后保持原先的过饱和固溶态不分解，但这种亚稳态很不稳定，在一定条件下会发生脱溶分解反应，这一现象称为时效。时效可以显著提高合金的强度、硬度，是强度材料的一种重要途径，如铝合金、耐热合金、部分超高强度钢等都是经过时效处理进行强化的。脱溶分解在过饱和固溶体脱溶分解时，由于析出的平衡相的结构通常和基体有较大差异，所以往往并不是一开始就析出平衡相，而是先析出一些形核位垒较低的过渡相，最后才析出平衡相，所以合金脱溶时遵循一定的脱溶贯序。不同合金的脱溶贯序不同，同一种合金，在高温脱溶时也不一

8、定有低温脱溶时的完整贯序。脱溶合金析出的早期产物及过渡相往往与母相存在共格或半共格的关系，通常利用这些弥散析出物使合金硬化，发展成所谓的时效硬化合金。脱溶分解铝铝铜合金中的脱溶铜合金中的脱溶图17 现实亚稳GP区的Al-Cu相图GP区：和母相完全共格的富Cu区，约2个原子层厚，直径为10nm的盘状产物，无法用金相显微镜观察，但可用X射线衍射条纹检测到。 ：具有正方结构，铜和铝原子分别排列在（001）面上，（001）面的原子排列和基体的一致，是以100为惯习面的完全共格盘状脱溶物。 ：具有正方结构，成分近似于CuAl2，（001）面原子排列和原子间距与基体一样，但（010）和（100）面的排列与

9、基体不同。 ：具有复杂体心正方结构，成分接近于CuAl2，没有一个面和基体良好匹配，只能形成非共格或复杂的半共格界面在原来的GP区形核；在基体的位错上形核；在晶界或与基体界面上形核；图18 Al-Cu合金中 、的结构和形态将（Cu）=4%的Al-Cu合金加热至540以上温度固溶处理获得单相固溶体，再快冷获得过饱和固溶体，然后加热到0-130保温进行时效，随着时间的延长，将发生以下脱溶过程：GP区 最大强化效果出现在析出阶段，当大量形成时，硬度就下降，称为过时效。若脱溶沉淀过程在母相中各处同时发生，尽管母相的成分连续变化，但其晶粒外形及位向均不改变，则称为连续脱溶沉淀1、连续脱溶沉淀相常与母相有

10、一定的位向关系；2、当脱溶沉淀相与基体的结构和点阵常数很接近时，沉淀相与基体保持共格，呈圆盘、小球形或立方形；当脱溶沉淀相与基体结构相差很大时，沉淀相与基体不存在共格关系，沉淀相一般呈等轴状，位向散乱；3、除均匀脱溶外，连续脱溶过程还可能在晶界、滑移带、非共格孪晶等处择优析出；不连续脱溶时，从过饱和固溶体重析出稳定的和相（ 为成分不同于 的基体相），沉淀物在晶界上形核后，以层片状相间分布并向晶内生长，转变区形成的领域（通常称为胞）与未转变区有明显分界。1、倾向于发生在高度过饱和的固溶体重；2、形核困难，一旦形核，生长速率很快，是借助胞与基体之间的非共格界面作快速的短程扩散来生长的。脱溶分解脱溶

11、沉淀形式脱溶沉淀形式脱溶分解沉淀相的聚集长大沉淀相的聚集长大当沉淀相全部析出，其总体积达到相图所预期的平衡量后，沉淀相还要进一步聚集长大（粗化），以降低其总界面能。此时小李子发生溶解，大粒子长大，总的体积分数保持不变。此过程是借溶质原子的扩散来进行的，扩散的驱动力来自于大粒子周围的基体浓度差。沉淀相聚集长大的驱动力来源于表面能的减小，当沉淀相与基体不共格时，常会粗化成球状，使系统的自由能减小，这种过程叫作球化。沉淀相粒子的粗化将使合金强度降低，这对高温下长期工作的零件是一个值得重视的问题。调幅分解调幅分解是指新相的形成不经形核长大过程，系通过自发的成分涨落，由溶质原子的上坡扩散形成晶体结构相同

12、而成分呈周期性波动的纳米尺度共格微畴，以连续变化的溶质富集区与贫化区彼此交替地均匀分布于整个固溶体之中。调幅分解是一种连续型相变。由于无须形核，只受原子扩散控制，而且成分不同的微区尺寸很小，所以调幅分解速度很快。调幅分解早期，微畴之间呈共格，不存在相界面，只有浓度梯度，随后逐步增加幅度，形成亚稳的调幅结构，在条件充分时，最终可形成平衡成分的脱溶相共析转变共析转变是指由单一的固态母相分解为两个或多个结构与成分不同的新相的过程，其反应可表示为： + 如图所示的共析相图，当共析合金从高温相冷却到共析转变温度TE以下，亚共析合金或过共析合金过冷到阴影区域，通过组元原子的扩散就会发生共析转变。图20 共

13、析相图共析转变共析转变时由两种不同固相同时生长所形成的的，但是发生共析转变时，两个新相中必然有一个领先形核。在同一合金系中，共析转变的领先相并不固定。通常，在热力学和浓度方面有利的那个相容易领先形核。共析形核后，靠原子的短程扩散，导致两相耦合长大。原子的扩散主要沿新相与母相的界面进行。共析转变的形核与生长共析转变的形核与生长图21 共析转变示意图块型转变最初在Cu-Zn合金中发现，后来在铜基合金，银基合金及铁碳合金等合金系中也发现了该类型的转变。由Cu-Zn二元相图可知，Zn质量分数为38%的Cu-Zn合金由相区快速冷却，通过+两相区时，可避免发生脱溶分解和马氏体转变，由转变为成分与母相相同的相。这种块状的相在相晶界上形核，以每秒数厘米的速度快速长入周围的相中，因此，原子来不及长程扩散，致使新相与母相具有相同成分，因此可以看作无扩散型相变。由于这种相呈现不规则块状外形，因此叫作块状相变图22