钼酸银无机抗菌剂

1、第 25 卷第 2 期中 国 钼 业CHINAMOLYBDENUMINDUSTRY2001年 4 月 April2001钼酸银无机抗菌剂张文钲郑学军(西北有色金属研究院西安710016)摘要简要叙述了钼酸银、关键词中图分类号 :TQ136.1+2文献标识码钼酸银钼酸锌(2001)02-0025-03无机抗菌剂INORGOFSILVERMOLYBDATEZhengXuejunResearchInstituteofNonferrousMetal,Xi an,710016)AbstractTheproperties,productionprocessesandapplicationforinorga

2、nicantibacterialagentofsilvermolybdate,compositeofsilvermolybdateandzincmolybdatewerereviewedbriefly.KeywordsSilvermolybdate,Zincmolybdate,Antibacterialagent1 钼酸银无机抗菌剂抗菌的概念涵盖了灭菌、杀菌、防霉、防腐、除臭和消毒等抑制微生物的相关作用。抗菌剂指在一定时间内,能使某些致命微生物 ,如大肠杆菌 (革兰氏阴性菌的代表 )、金黄色葡萄球菌 (革兰氏阳性菌的代表 )的生长或繁殖保持在必要的水平以下的物质。目前抗菌剂 (或称抗菌材料 )

3、可分为三大类 :有机抗菌剂、无机抗菌剂和天然抗菌剂。有机抗菌剂有季胺盐、聚乙烯吡咯酮、双胍、有机卤、有机锡和咪唑等。有机抗菌剂的应用历史有50 多年 ,早在第二次世界大战时 ,德国纳粹军队就穿着用季胺盐与纤维混炼制成的军服来防止受伤时人体被细菌感染。无机抗菌剂有活性炭 , 载银、载锌、载铜无机化合物、载银陶瓷等 ,另一类是最近研发的光催化半导体材料,如二氧化钛、氧化锌和三氧化钨等。特别是纳米级二氧化钛。天然抗菌剂主要是天然动植物的提取物 ,如某些中草药浸出液 ,绿茶提取物以及近代生物化学从虾、蟹、甲壳类外壳提取物如脱乙酰壳多糖等。天然抗菌防腐剂应用历史悠久,像古埃及包裹的木乃伊、西汉古尸外棺中

4、的棕色药水等。有机抗菌剂与无机抗菌剂性能比较示于表 1。近年来 ,无机抗菌剂的研发与应用迅速发展。1983 年日本品川燃料公司推出的载银沸石、商品名为 “Zeomic”,将1%(质量分数 ,下同 )的佐米克加入尼龙丝中制成的抗菌除臭袜问世后 ,由于其安全性收稿日期 :2001-01-15好,抗菌除臭效果好 ,从而使得无机抗菌剂的应用迅速扩展。 20 世纪末用无机抗菌剂制成的家电制品、纤维制品 (如袜、内衣内裤、鞋衬、抹布、毛巾、被褥和手术室的白大褂等 )、抗菌陶瓷制品 (坐便器、洗手池、浴盆等 )已全面发展 ,势不可挡。表 1 有机抗菌剂与无机抗菌剂的比较有机抗菌剂抗菌抗霉性无机抗菌剂单向抗菌

5、、速效、易流失、广谱抗菌、持效性洗涤降效抗霉性较好不耐热,<300光照老化可以产生难变色分解产物有一定毒副作用易分散、易混合,可加入各类载体耐水 ,耐洗涤耐热 ,800 °以下持久抗菌光照不老化不易产生易变色对人体健康无害无二次污染产品 2m,对载体有选择性耐热、耐光性抗药性变色性安全性向载体加入的可操作性钼酸银、钼酸银和钼酸锌复合抗菌剂是近年来新研制出来的无机抗菌剂。钼酸银为淡黄色粉末 ,不溶于水 ,可与各类高分子材料 ,如 PP、PE、ABS、尼龙和各类树脂进行混炼可制成抗菌膜、纤维、板等新型材料 ,加在陶瓷釉药中可制成抗菌日用陶瓷和工业陶瓷制品。钼酸银与钼酸锌复合抗菌剂为

6、微淡黄色或白色? 26? 中国钼业2001年4月(视两者的复合比 ),不溶于水 ,具有良好的抗菌性能能示于表 2。表 2含钼酸银 PP 试验片的抗菌性能项目初期菌数加钼酸银0.02%的 PP%的复合抗菌剂 0.02%的 PP试验片加硅酸银 0.02%的 PP试验片加磷酸钙银1%的 PP试验片不加任何抗菌剂的PP试验片4.8 ×1036.5 ×1031.1 ×109.6 ×100204.2 ×1037.3 ×10308.0 ×103与防霉性能 ,可与各类高分子材料混炼,其应用比单一的钼酸银要好,两者比例要适中,是一种有广泛应用

7、前景的新型抗菌材料。大肠杆菌 ,个 /mL金黄色葡萄球菌 ,个 /mL2 钼酸银和钼酸锌的制备钼酸银最早由美国的都市化学公司 (CityChemicalCorp.)制出 ,钼酸锌由乌利斯公司 (ULYSSESInc.) 制备 ,最近由日本神东涂料公司生常态下试验耐候性下试验常态下试验耐候性下试验6.1 ×1056.1 ×1055×1057.5 ×105产。我国上海也生产少量钼酸锌。然而这些少见的钼酸盐主要用作催化剂和耐蚀颜料 ,菌剂。2.1 将 Na26.L 去离子水中 ,。再将 9.1kgAg2NO3 溶于 100L 去离子水中。在反应釜中将钼酸钠溶液

8、滴加在硝酸银溶液中 (3060min),搅拌 2h,生成沉淀。过滤用去离子水洗涤数次除去钠离子与硝酸根 ,然后在 100 下烘干得黄白色钼酸银无机抗菌剂 ,经激光粒度仪测得 ,该粉末的 dav(平均直径 )为 5.0 m,重量约 10kg。钼酸银无机抗菌剂含银 57.4%59%。得出的钼酸银粉末最好用搅拌磨磨至dav=1.5 m。2.2钼酸锌的制备02.6 ×10409.0 ×1046.0 ×1055.8 ×1057.3 ×1056.9 ×105将 Na2MoO42H2O10.85kg 溶于 100L 去离子水中 ,使之充分溶解 ,将

9、 Zn(NO3)26H2O13.38kg 溶解于 100L 去离子水中。使 Zn(NO3)2? 6H2O 水溶液滴加在 Na2MoO42H2O 水溶液中 (在 30 60min 内 ),生成白色沉淀 ,再搅拌 1h,过滤 ,用去离子水洗涤 ,在 100下烘干 ,得 10kg 白色钼酸锌无机抗菌剂 ,dav=8 m,含锌 29%。2.3钼酸银与钼酸锌复合无机抗菌剂的制备将含银 57%的钼酸银 (Ag2MoO4) 与含锌 29%的钼酸锌各 5.0kg 混合得出钼酸银与钼酸锌复合无机抗菌剂。3 钼酸银的抗菌性能3.1制作含钼酸银抗菌PP 试验片将 1500 份 (以重量计 )PP(聚丙烯树脂 ),加

10、 1.5 份紫外线吸收剂、 0.75 份抗氧化剂、 0.75 份树脂稳定剂混合 ,分别加入 0.02%的钼酸银、钼酸锌、钼酸锌与钼酸银复合抗菌剂 ,硅酸银无机抗菌剂 (含银 70%),1%的磷酸钙银无机抗菌剂 (含银 1.1%),装入电热注塑机中 ,在 230下注塑成 120mm× 120mm× 1mm 的抗菌 PP 试验片。该试验片的抗菌性抗菌试验方法是在5cm2 的上述试验片上接种含大肠杆菌 6.1 ×105 个 /mL 和含金葡萄菌 7.5 ×105 个/mL 的菌液 0.5mL,在 35 下培养 24h,而后用 9.5mL 生理盐水洗下试验片上的

11、菌液 ,测定 1mL 中溶液中的大肠杆菌数和金黄色葡萄球菌数 ,按细菌与抗菌试验片接触 24h 前后的细菌数计算对细菌的杀灭率。从表 2 中所列举的数据可看出在常态下含银的 PP 试验片均有良好的杀菌作用 ,含钼酸银 0.02%的 PP 试验片、含钼酸银与钼酸锌复合抗菌剂的试验片、含硅酸银 0.02%和含磷酸钙银 1%的 PP 试验片对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率均为 100%,只有含钼酸锌的 PP试验片对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭作用较差。但在耐候性试验下(即将试验片在 83 下处理 180h 后再做抗菌试验),只有含钼酸银 0.02%的 PP 试验片对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭

12、率为100%。含其它银盐 ,如硅酸银和磷酸钙银的试验片对大肠杆菌的杀灭率分别为99.21%和 95.73%。可见在钼酸银、硅酸银和磷酸钙银加入PP 中的银量几乎相同 ,但它们的抗菌性较差。钼酸银与钼酸锌复合抗菌剂的抗菌性位居第二。3.2耐热性与耐候性试验高分子材料 ,如 PP、PE、ABS 和尼龙等在高温环境中易变色 ,在高温、高湿度环境中也易变色 ,故第 25 卷第 2 期张文钲 :钼酸银无机抗菌剂 ? 27?要求添加有钼酸银、钼酸银与钼酸锌复合无机抗菌剂的PP、PE 等的耐热性和耐候性要好 ,在高湿度环境下不变色。加有钼酸银等无机抗菌剂的PP试验片的耐热性与耐候性试验结果示于表3。表 3含

13、钼酸银等抗菌剂PP 的耐热性与耐候性抗菌剂加钼酸银0.02%的 PP试验片加钼酸锌0.02%的 PP 试验片加钼酸银与钼酸锌复合抗菌剂0.02%的 PP试验片加硅酸银0.02%的 PP 试验片加磷酸钙银 %的 PP试验片不加抗菌剂的PP试验片230与 PP混炼150下放置 1085下 (有雨 )放置是银离子可以杀菌 ,银离子能杀菌早在古代人们就知道了 ,蒙古人用银器盛牛奶保鲜,用煮银水治疗伤口。现今在医学上用磺胺嘧啶银来控制烧伤感染 ,用载银活性炭处理饮水 ,阿波罗宇航员饮用的是含 5×10-8 的银离子水 ,据称这种水可长期保持不被细菌感染 ,。在一定条件下 Ag=Ag+e,即使

14、ppb菌,如SAg+SH成型时的颜色变化天后的颜色变化 180h 后的颜色变化不变色不变色不变色不变色不变色SAg+2H+不变色变色不变色不变色变色变色不变色变色变色不变色从而可使细菌赖以生存的酶丧失活性,细菌被杀灭。在所有金属中 ,银对细菌的杀灭作用最强 ,其次为铜 ,这些金属对细菌、真菌和病毒具有很强的微动力作用也有关。钼化合物、钼酸根、钼多酸如Mo3O102- 、 Mo6O204- 、 Mo7O246- 、Mo10O348- 等也有杀菌作用 ,其理论研究尚待深入。5结语结果表明 ,加钼酸银、钼酸银与钼酸锌复合抗菌剂的 PP耐热性、耐候性较加硅酸银、磷酸钙银的抗菌PP 要好。钼酸银、钼酸银

15、与钼酸锌复合抗菌剂是一种新型无机抗菌材料 ,它们与高分子材料混炼后可制成各类抗菌塑料制品 ,如抗菌袜、内衣、内裤、床单、抹布、菜板、手术白大褂、电冰箱、洗衣机、儿童玩具、建材工业陶瓷与日用陶瓷等 ,有着广阔的应用前景。作者简介郑学军 ,现在西北有色金属研究院工作,高级工程师 ,硕士研究生。4 抗菌机理探讨钼酸银的抗菌性与其分子中银有关 ,许多研究人员研究过银的抗菌机理 ,目前较为被接受的机理欧盟正在进行调查中国厂商倾销钼铁行为据 “中华商务网 ”报道 ,由于去年中国钼铁不断大量涌入欧洲市场 ,引起当地铁合金厂家怀疑中国向欧洲市场倾销钼铁 ,并向当局提出申诉。欧盟当局在 1999 年11 月 9 日决定接受欧洲铁合金协会诉状 ,并开始调查中国厂家向欧洲出口钼铁的行为。从调查开始 ,计划 9 个月内做出裁定是否征收反倾销税。据欧洲调查 ,2000 年 1 季度 ,中国厂商向欧洲出口钼铁量比1999 年同期增加许多 ,从市场占有率来看 ,1999 年为 17.5%,2000年同期上升到 48.8%,欧洲厂家据此实例提出中国厂商有倾销行为。又据中国海关总