材料物理性能2-1

1、第二章材料的电性能本章内容：电子类、离子类载流子的导电机制及其影响因素；半导体、超导体的导电行为。2.12.1 引言电流是电荷的定向运动，电流必然伴随着电荷输运过程。电荷的载体称为载流子，包括电子、空穴、正、负离子。利用迁移数 t tx x 或输运数：表征材料导电载流子种类对导电贡献的参数。迁移数 tx 或输运数迁移数定义：T：各种载流子输运电荷形成的总电导率。x x：各种载流子输运电荷的电导率。t tx x： 表示某种载流子输运电荷占全部电导率的分数。其中，t tx x 可以是ti , ti+ , th+ , tet ti i 0.99 0.99时，离子导体t ti i 0.99 D 时2

2、= aT在高温下，由于电子的平均自由程与晶格振动振幅均方成反比，而后者随温度成线性关系，所以电阻率与温度成正比关系。铁磁金属的电阻与温度的关系1) 一般纯金属的电阻温度系数410-3；而过渡族金属，特别是铁磁性金属具有较高的a 。Fe: 610-3，Co: 6.610-3，Ni: 6.210-32) 一般金属的电阻率与温度是一次方关系；而铁磁性金属在居里点以下，偏离线性；在居里点时，铁磁材料的电阻率反常降低量与其自发磁化Ms平方成正比。铁磁性金属内 d 与 s 壳层电子云的相互作用。金属熔化时电阻的变化金属熔化时，一般电阻增高1.52倍熔化时金属原子的规则排列遭到破坏，增加了对电子的散射，电阻

3、增加。熔化时电阻反而下降熔化时化学键由共价结合转为金属键结合使电阻率下降 (Sb)。2.2.3 电阻率与压力关系在流体静压下，金属的电阻率可表示为 p = 0 (1 + ? p)( 2.13 )0 ：真空条件下的电阻率p ：压力1 d ? =0 dp? ：压力系数(-10-510-6)压力对电阻率的影响根据压力对金属导电性的影响特性:正常金属：随压力增大，金属电阻率下降。在巨大的流体静压条件下，金属原子间距缩小，内部缺陷形态、能带结构和费米能均发生变化所致。很大的压力使物质由半导体和绝缘体变为导体，甚至超导。反常金属：随压力增大，金属电阻率增加。碱金属、稀土金属2.2.4.1 冷加工对电阻率的

4、影响冷加工一般引起金属电阻率增加，这是因为：引起金属晶格畸变，从而增加电子散射几率。引起金属晶体原子间键合的改变，使原子间距发生改变。低温时常用电阻法研究金属的冷加工。剩余电阻率与冷加工程度有关根据马西森定律，冷加工金属的电阻率 = m + m ：与温度有关的退火金属电阻率 ：剩余电阻率 与温度无关，所以 /T 与冷加工程度无关。 m m=+=T T TT / 比值随温度降低而增高。冷加工的金属在任何温度下都保留有高于退火态金属的电阻率，来源于剩余电阻率范比伦 (Van Beuren) 表达式电阻率增加值随变形 的变化 = Cn( 2.16 )C：比例常数，与金属纯度有关；n：02考虑空位与位

5、错的影响 = An + Bm适于许多面心立方金属和体心立方的过渡族金属。退火后电阻的回复假设范性变形是由于晶格畸变、晶格缺陷所致，则有 = v + dv：表示电子在空位处散射所引起的电阻率增加值，当退火温度足以使空位扩散时，这部分电阻消失。d：表示电子在位错处的散射所引起的电阻率的增加值，该部分电阻保留到再结晶温度。2.2.4.2 缺陷对电阻率的影响空位、间隙原子以及它们的组合、位错等晶体缺陷使金属电阻率增加，根据马西森定律，在极低温度下，纯金属电阻率主要由其内部缺陷决定。研究晶体缺陷对金属电阻率的影响，对于评估单晶体结构完整性有重要的意义。比如：半导体单晶体的电阻值就是通过控制缺陷来控制的。

6、缺陷的产生范性形变和高能粒子辐射过程中，金属内部产生大量缺陷，引起附加电阻率。高温淬火和急冷使金属内部形成远远超过平衡状态浓度的缺陷，引起附加电阻率。 = AeE /kTE：空位形成能；T：淬火温度；A：常数缺陷对电阻率的影响-空位的影响实验表明，点缺陷引起的剩余电阻率远比线缺陷的影响大。p43空位和间隙原子对剩余电阻率的影响和金属杂质原子的影响相似，其影响大小为同一数量级。缺陷对电阻率的影响-位错的影响大多数金属，当形变量不大时，位错引起的电阻率变化 d 与位错密度Nd 之间呈线性关系。当退火温度接近再结晶温度时，位错对电阻率的影响可忽略。2.2.7 固溶体的电阻率2.2.7.1 形成固溶体

7、时电阻率的变化2.2.7.2 有序合金电阻率2.2.7.3 不均匀固溶体 (K 状态) 电阻率2.2.7.1 形成固溶体时电阻率的变化形成固溶体时，合金导电性能降低。即使是在导电性好的金属溶剂中溶入导电性很高的溶质金属时，也是如此。在溶剂晶体中溶入溶质原子时，溶剂的晶格发生扭曲畸变，破坏了晶格势场的周期性，从而增加了电子散射几率，电阻率增高。固溶体组元的化学相互作用 (能带、电子云分布等)。组元成份对固溶体电阻率的影响在连续固溶体中合金成份距组元越远，电阻率越高。铁磁性金属组成的固溶体不同，其最大电阻率一般不在50%原子处。马西森定律低浓度固溶体: = 0 + 0 ：固溶体溶剂组元的电阻率 ：

8、剩余电阻率 = CC ：杂质原子含量。 ：1%原子杂质引起的附加电阻率。除过渡族金属外，在同一溶剂中溶入1%原子溶质金属所引起的电阻率增加，由溶剂和溶质的价数决定，价数差越大电阻率增加越大。诺伯里-林德(Norbury-lide)法则 = a + b(Z )2 Z：低浓度合金溶质和溶剂间的价数差。马西森定律修正目前已有不少低浓度固溶体偏差马西森定律！ = 0 + + ：偏离马西森定律的值与温度和溶质浓度有关。浓度增加偏离越严重。相互作用增加？2.2.7.2 有序合金电阻率合金有序化对其电阻率的影响有两种竞争机制：1) 合金组元化学作用加强，电子的结合比在无序状态更强，使导电电子数减少而合金的剩

9、余电阻率增加。2) 晶体离子势场在有序化时更为对称，使电子散射机率大大降低，使有序合金的剩余电阻率减小。一般来说，第二个因素占优势，所以，当合金有序化时，电阻率降低。合金有序化导致电阻率降低合金成份及有序度对剩余电阻率的影响斯米尔诺夫理论公式： ：0K时合金剩余电阻率c：合金中第一组元的相对原子浓度v：第一类结点相对浓度q：第一类结点被相应原子占据的可能性A：与组元性质有关的参数。：远程有序度22)(1)1 (cqvvccA2.2.7.3 不均匀固溶体 (K状态) 电阻率有些合金元素中含有过渡族金属时，在回火过程中发现合金的电阻有反常升高(其它物理性能，如热膨胀效应、比热容、弹性、内耗等也有明

10、显变化)；而冷加工时合金的电阻率却明显降低。K 状态X 射线与电子显微镜分析表明该固溶体为单相组织， 但固溶体中原子间距的大小显著地波动，其波动正是组元原子在晶体中不均匀分布的结果，所以称“不均匀固溶体” ，又称“K 状态”。K 状态是“相内分解”的结果，它不析出任何具有自己固有点阵的晶体。有序无序态第二章 材料的电性能2.1 引言2.2 电子类载流子导电2.3 离子类载流子导电2.4 半导体2.5 超导体2.6 电导功能材料2.3 离子类载流子导电离子导电是带电荷的离子载流子在电场作用下的定向运动。参与导电的离子载流子：1) 晶体点阵的基本离子由于热振动而离开晶格，形成热缺陷。 这种热缺陷无

11、论是离子或空位都可在电场作用下成为导电的载流子，这种导电称为本征导电。2) 参与导电的载流子主要是杂质，称为杂质导电。在较低温度下杂质导电表现显著；而本征导电在高温下才成为导电的主体。2.3.1 离子电导理论在离子导体中，电荷载流子一定是材料中最易移动的离子。离子导电性是离子在电场作用下长距离的迁移。无外加电场时考虑一维情形，设 V 为离子运动阻力最小路径上的位垒，且无外加电场。则越过势垒的几率为a：与不可逆跳跃相关kT/h：离子在势阱中振动频率。离子在外电场作用下的运动施加电场后，使原来离子势能曲线沿电场方向倾斜。造成沿电场方向位垒降低；而反电场方向提高。设势阱间距离为b，右边的势垒降低了左

12、边的势垒升高了F 是作用在离子价为 z 的离子上的电场力。外加电场使离子向左右两边克服的势垒不同了。离子在外电场作用下的运动(续1)则离子运动的几率为：电场方向反电场方向由于P+ P -，电场方向上存在一平均漂移速度该结果是在电场和温度场作用下获得的。1. 离子导电性与温度的关系当电场足够低时，即(2.30)当电场足够强大时，一般情况下，温度场远大于电场。电流密度j: 电流密度 (C/cm2 sec )n: 每立方厘米的离子数 (离子数/cm3)ze: 电量 (C)离子导电性与温度的关系(续1)离子导电性与温度的关系(续2)2. 求焓变和熵变根据热力学第二定律代入Gdc = Hdc T Sdc

13、(2.41)(2.42)1从 曲线上的斜率与截距，可求出熵变和焓变。( Sdc和 Hdc)3. 材料中存在多种载流子总电导率可表示为同样，总电阻率可表示为2.3.2 离子电导与扩散电场使离子定向运动：1. 产生电流密度J2 ；2. 形成浓度梯度，导致扩散而产生电流密度J1。当达到热平衡条件时， J1与J2 达到一致。J1 = J2其中，Nernst-Einstein 方程根据玻尔兹曼分布，存在电场时，浓度表示为n = n0 exp(qV / kT )浓度梯度为n0：常数(2.47)Nernst-Einstein 方程 (续1) = Dq2n / kTn 高q 大D大能斯特-爱因斯坦方程式 (2

14、.50)电导率高与D正比，说明扩散激活能越小，电导率越高。Nernst-Einstein 方程 (续2) = Dq2n / kT由于电导率可表示为且设则有(2.50) = nq：离子迁移率B ：离子绝对迁移率(2.51)D = BkT温度的影响温度是以指数形式影响其电导率。存在拐点。机制不同：本征导电和杂质导电。高温区本征导电低温区杂质导电导电载流子种类不同：离子、电子。离子性质的影响熔点高、结合力大，相应的导电激活能越高，电导率越低。对于碱卤化合物，负离子半径越大，正离子激活能越显著降低，电导率提高。一价正离子尺寸小，荷电少，激活能低，电导率高；而高价正离子，价键强，激活能高，电导率低。晶体

15、结构的影响晶体有较大间隙时，相当于为离子移动提供了“通道”。离子易于移动，激活能小，电导率高。键合强度高离子半径大晶体结构路障大电导率低点缺陷的影响点缺陷产生的原因：热激活。不等价固溶掺杂。理想晶体不存在点缺陷。由于晶体所处环境气氛发生变化，使离子型晶体的正负离子的化学计量发生改变。产生点缺陷的同时，由于电中性原则，也会发生电子型缺陷，导致晶体电导率发生变化。点缺陷特征 - 热缺陷热缺陷的两种形式:肖特基缺陷弗仑克尔缺陷肖特基缺陷肖特基缺陷的形成肖特基缺陷的特点体积增大；对于离子晶体，正负离子空位成对出现，数量相等。VM阳离子M 产生的空位阴离子X 产生的空位xV弗仑克尔缺陷弗仑克尔缺陷的形成具有足够大能量的原子(离子)离开平衡位置后，挤入晶格间隙中，形成间隙原子离子，在原来位置上留下空位。间隙阳离子VM 阳离子M产生的空位iM缺陷化学2.3.4 快离子导体固体电解质：具有离子导电的固体物质。电导率比正常离子化合物高出几个数量级的固体电解质称为快离子导体。快离子导体 (FIC)最佳离子导体 (OIC)超离子导体 (SIC)快离子导体的种类1) Ag 和 Cu 的卤族和硫族化合物，金属原子在这些化合物中键合位置相对随意。2) 具有-Al2O3结构的高迁移率的单价阳离子氧化物。3) 具有CuF2结构的高浓度缺陷氧化物，如Ca