导电聚合物电化学

1、有机光电子材料和器件有机光电子材料和器件-导电聚合物电化学导电聚合物电化学李永舫李永舫苏州大学材化学部苏州大学材化学部导电聚合物电化学导电聚合物电化学导电聚合物的电化学制备导电聚合物的电化学制备吡咯电化学聚合过程中的影响因素吡咯电化学聚合过程中的影响因素吡咯电化学聚合反应机理和反应动力学吡咯电化学聚合反应机理和反应动力学聚苯胺、聚噻吩等导电聚合物的电化学制备聚苯胺、聚噻吩等导电聚合物的电化学制备导电聚合物的电化学性质导电聚合物的电化学性质电化学研究方法电化学研究方法导电聚吡咯的电化学性质导电聚吡咯的电化学性质导电聚苯胺的电化学性质导电聚苯胺的电化学性质聚噻吩的电化学性质聚噻吩的电化学性质PPV

2、等发光聚合物的电化学性质等发光聚合物的电化学性质导电聚合物酶电极导电聚合物酶电极参考文献参考文献1. YongfangLi,QibingPei,“Electrochemistry of Conjugated Polymers”,Chapter1in“Iontronics:IonicCarriersinOrganicElectronicMaterialsandDevices”(EditedbyJ.Leger,M.Berggren,S.Carter),CRCPress,2010,NewYork.Pp.1-27.2. “导电聚吡咯的研究”，李永舫，高分子通报，2005, 第4期（纪念中国纪念中国化学

3、会高分子学科委员会成立化学会高分子学科委员会成立50周年专集周年专集），pp. 51-57.3. “中国电化学研究工作系列介绍中国电化学研究工作系列介绍：导电聚合物的电化学制备和电化学性质研究中国科学院有机固体重点实验室导电聚合物电化学研究工作简介（I）”，李永舫，电化学，2004, 10：369-378.4. “导电聚合物的电化学性质”， 李永舫，复旦学报（自然科学版），2004, 43卷第4期（庆祝吴浩青院士九十华诞专集庆祝吴浩青院士九十华诞专集）：468-476.5 “Electrochemical preparation of conducting polypyrrole films”

4、, Yongfang Li，in Polymers and Organic Solids,（庆祝钱人元院士八十寿辰文集庆祝钱人元院士八十寿辰文集） (edited. by L.H. Shi and D.B. Zhu), Science Press(China), 1997, Beijing, pp. 228-244. 导电聚合物的电化学制备导电聚合物的电化学制备电化学聚合方法电化学聚合方法(一一) 恒电流法恒电流法恒电流聚合的优点恒电流聚合的优点:操作和设备简单: 两电极和电流源便于控制聚合电量便于控制膜厚:1 . 0)2()(10)2()()(4SdyyMMItFSdyyMMQmAmAm其中

5、: Mm 被聚合单体分子量; MA- 掺杂对阴离子分子量 y 对阴离子掺杂度; d 聚合物密度 (g/cm3) S 聚合电极面积 (cm2); I 聚合电流(A) t 聚合时间 (s); F 法拉第常数,取 105 C.（二）恒电位聚合（二）恒电位聚合装置: 恒电位仪、三电极池 优点优点：可准确控制反应, 避免负反应缺点缺点: 聚合电量和膜厚 不易控制 （需库仑计）（三）循环电位扫描聚合（三）循环电位扫描聚合 装置装置：循环伏安扫描仪器（恒电位仪、记录仪）、 三电极电解池 方法方法：在一定电位范围内循环电位扫描 特点特点：具有恒电位聚合同样的优点 聚合反应间歇进行导电聚吡咯的电化学制备导电聚吡

6、咯的电化学制备R.Y. Qian, J.J. Qiu, Polym. J., 19(1987) 157电解液阴离子对制备的聚电解液阴离子对制备的聚吡咯膜表面形貌的影响吡咯膜表面形貌的影响(a) PF6-(b) ClO4- HSO4-(d) CF3SO3-(e) fluorosulfonate(f) CF3COO-Effect of solvents on the conductivity of as-prepared PPyConductivity of PPy / S cm-1SolventsDNPPy(BF4-)PPy(ClO4-)PPy(NO3-)PPy(TsO-)DMSO29.87 1

7、0-61 10-6DMF26.61 10-45 10-43 10-68 10-3TBP23.71TMP23.01.0200.9THF20.031H2O18.08.434279PC15.16755380CH3NO22.76956* DN：Donor NumberJ.Y. Ouyang, Y.F. Li, Polymer, 38(1997) 1971 电解液溶剂的影响电解液溶剂的影响 溶剂的DN值越小越好Y.F. Li, J. Yang, J. Appl. Polym. Sci., 65(1997) 2739.E le c tro ly te c o n c e n tra tio n s / m

8、 o l L-1E le c tro ly teS a lts0 .20 .51 .02 .03 .04 .0T sO N a4 3 .85 4 .27 3 .85 6 .9K C l11 .91 7 .71 8 .01 7 .11 4 .3N a C lO41 .62 .32 .64 .45 .52 .2N a N O35 .79 .11 2 .31 4 .3支持电解质浓度对制备的支持电解质浓度对制备的PPyPPy力学性能力学性能(MPa)(MPa)的影响的影响Molecular structure of non-ionic surfactant非离子表面活性剂添加剂对吡咯电化学聚合的影响非

9、离子表面活性剂添加剂对吡咯电化学聚合的影响非离子表面活性剂添加剂对制备的非离子表面活性剂添加剂对制备的 PPy PPy 膜电导和力学性能的膜电导和力学性能的影响影响AdditivesSurfacemorphologyConductivityS/cmTensilestrengthMPaElongationatbreak(%)WithoutadditiveRough94.024.05.0OP4Smooth48.325.46.3OP7Verysmooth84.160.816OP10Verysmooth92.268.418OP15Verysmooth89.864.316OP21Verysmooth11

10、3.267.020A-20Smooth126.666.317SE-10Smooth76.758.78.0PVA-500Rough48.822.84.7NPRoughThe PPy films were prepared at 1 mA/cm2 at 15 from 0.1 mol/L pyrrole,1 mol/L TsONa neutral aqueous solutions with adding 0.01 mol/L various additives.Y.F. Li, J.Y. Ouyang, Synth. Met., 2000, 113, 23-28.OP10C

11、H3(CH2)8O(CH2CH2O)10HThe stress-strain behavior of ( a ) PPy(TsO-, OP10)( b ) PPy(TsO-)J.Y. Ouyang, Y.F. Li, Polymer, 38(1997) 3997非离子表面活性剂添加剂对制备的聚吡咯力学强度的影响非离子表面活性剂添加剂对制备的聚吡咯力学强度的影响X-ray diffraction spectra of( a ) PPy(TsO-, OP10)( b ) PPy(TsO-)（5 5）其它电化学聚合条件的影响）其它电化学聚合条件的影响 聚合电流聚合电流：1 2 mA/cm2 为宜 聚

12、合电位聚合电位：0.7V vs.SCE 左右 聚合温度聚合温度：低温下制备的膜电导和力学强度 较高；P o lym e rizatio n te m pe rature / CP roperty30150-10C o nductivity / S cm-19.219.641.124D o ping degree o f 60.24D o ping degree o f 20.110.080.060.06聚合温度对制备的聚合温度对制备的 PPy(NO3-)电导的影响电导的影响 Y.F. Li, G.F. He, Synth. Met., 94(1998) 127小结小结吡

13、咯电化学聚合条件对制备的导电聚吡咯性质的影响吡咯电化学聚合条件对制备的导电聚吡咯性质的影响（1 1） 电解液支持电解质的影响电解液支持电解质的影响强酸酸根且体积大的阴离子、表面活性剂阴离子电解液中制备的强酸酸根且体积大的阴离子、表面活性剂阴离子电解液中制备的聚吡咯膜电导率较高。支持电解质盐浓度以聚吡咯膜电导率较高。支持电解质盐浓度以 1 mol/L1 mol/L左右较好。左右较好。（2 2）水溶液）水溶液pHpH值的影响值的影响2 2 pH pH 4 4 较好较好（3) 3) 聚合温度的影响聚合温度的影响低温下聚合得到的聚吡咯膜质量（电导和力学强度）较好。低温下聚合得到的聚吡咯膜质量（电导和力

14、学强度）较好。（4) 4) 电解液溶剂的影响电解液溶剂的影响 溶剂的溶剂的Donor number (DN)Donor number (DN)值越小越好。值越小越好。（5) 5) 非离子表面活性剂添加剂的影响非离子表面活性剂添加剂的影响 非离子表面活性剂添加剂有利于表面光滑、高力学强度导电聚吡非离子表面活性剂添加剂有利于表面光滑、高力学强度导电聚吡咯的制备。咯的制备。电化学聚合反应机理电化学聚合反应机理NHNH-e-NHHNHHNHHNHNH+2H+NHNHNHNH+-e-NHNHNHnNHNHNHn-e-NHNHNHnNH+NHNHNHn+1HPHHPH+HPPHHPPHHP(P)xHHP(

15、P)xH+2H+NHH(1) (1) 阳离子自由基阳离子自由基 聚合机理聚合机理:E.M.Genies and G.Bidan, J. Electroanal. Chem., 149 (1983) 101Cation-radical mechanism of pyrrole polymerization可解释支持电解质可解释支持电解质阴离子和溶剂的影响阴离子和溶剂的影响(2) (2) 首先质子化的阳离子自由基聚合机理首先质子化的阳离子自由基聚合机理质子起到催化剂的作用。质子起到催化剂的作用。吡咯必须首先被质子化吡咯必须首先被质子化, , 才能被氧化成阳离子自由基，才能被氧化成阳离子自由基，再按

16、阳离子自由基机理聚合。再按阳离子自由基机理聚合。这一机理可解释水溶液这一机理可解释水溶液pHpH值对聚合过程的影响值对聚合过程的影响。R.Y. Qian, Q.B. Pei, Z.T. Huang, Makromol. Chem., 192 (1991) 263吡咯电化学聚合吡咯电化学聚合 两种阴离子竞争掺杂两种阴离子竞争掺杂Y.F. Li, Y.F. Fan, Synth. Met., 79(1996) 225Doping anionsPPy composition ( S cm-1)TsO-, NO3-TsO-, ClO4-TsO-, Cl-ClO4-, NO3-Cl-, NO3TsO-C

17、lO4-Cl-NO3-C4H3.2N(TsO)0.19(NO3)0.08C4H3.09N0.97(TsO)0.23(ClO4)0.18C4H3.2N0.97(TsO)0.27Cl0.11C4H2.99N(NO3)0.14(ClO4)0.13C4H3.5NCl0.16(NO3)0.18C4H3.2N0.99(TsO)0.34C4H3.1N0.98(ClO4)0.30C4H3.1N0.99Cl0.28C4H3.1N(NO3)0.2243426621236411138Composition and conductivity of the PPy films competitively doped w

18、ith two-kinds of anions吡咯电化学聚合吡咯电化学聚合 两种阴离子竞争掺杂两种阴离子竞争掺杂Y.F. Li, Y.F. Fan, Synth. Met., 79(1996) 225Composition of the competitively doped PPy films after the treatment of distilled waterD o p in g an io n sP P y c o m p o sitionTsO-, N O3-TsO-, C lO4-TsO-, C l-C lO4-, N O3-C l-, N O3C4H3 .1 8N0.9 9

19、(TsO )0 .17C4H3 .4 4N (TsO )0.1 9(C lO4)0.0 9C4H3 .4 7N (TsO )0.2 5C l0 .06C4H3 .0 4N (N O3)0.07(C lO4)0.0 8C4H3 .6N C l0 .11(N O3)0 .0 6e=4.0 Md=2.0 Mc=1.0 Mb=0.5 Ma=0.2 M吡咯电化学聚合的线性电位扫描伏安图 (在TsONa水溶液中)支持电解质阴离子浓度对聚合电流的影响支持电解质阴离子浓度对聚合电流的影响溶液阴离子浓度对吡咯电化学聚合反应电流的影响溶液阴离子浓度对吡咯电化学聚合反应电流的影响（3) 阴离子参与的电化学聚合反应机

20、理阴离子参与的电化学聚合反应机理（3 3）阴离子参与的阳离子自由基聚合机理）阴离子参与的阳离子自由基聚合机理Y.F. Li, J. Electroanal. Chem., 433(1997) 181 H-N-H 代表吡咯环, 两边的两个 H 代表 两个a 氢吡咯电化学聚合的动力学方程吡咯电化学聚合的动力学方程动力学公式的推导：动力学公式的推导：由假定条件(1)、(2)，利用 Langmuir 吸附等温式得到被吸附的吡咯分子浓度(x)为：1AKPyKPyKxapp (3)再根据假定条件(3)：22AxkrI (4)故：12AKPyKAPyKkKIapp (5)或：1AKPyKAPyKIap (6

21、)其中 KKk2KpY.F. Li, J. Electroanal. Chem., 433(1997) 181小结小结吡咯电化学聚合遵从阳离子自由基聚合机理吡咯电化学聚合遵从阳离子自由基聚合机理,电解液电解液阴离子参与了吡咯的电化学聚合过程阴离子参与了吡咯的电化学聚合过程对于吡咯在水溶液中的电化学聚合，质子起到了催化对于吡咯在水溶液中的电化学聚合，质子起到了催化电化学聚合反应的作用电化学聚合反应的作用电化学聚合反应速度与支持电解质浓度的关系：低浓电化学聚合反应速度与支持电解质浓度的关系：低浓度下反应速度与浓度成正比；高浓度下反应速度与浓度下反应速度与浓度成正比；高浓度下反应速度与浓度无关。度无

22、关。噻吩电化学聚合噻吩电化学聚合 噻吩及其衍生物的氧化聚合电位噻吩及其衍生物的氧化聚合电位MonomersOxidative polymerization potential （V vs. SCE）Thiophene (T)1.652,2-bithiophene (2,2-bT)1.203-methyl thiophene (3-MeT)1.353-bromothiophene (3-BrT)1.853,4-dibromo thiophene (3,4-BrT)2.003,4-dimethyl thiophene (3,4-MeT)1.253,4-methyl ethyl thiophene

23、(3,4-MeEtT)1.263,4-diethyl thiophene (3,4-EtT)1.233-thiomethyl thiophene (3-SCH3T)1.301982年,TourillonandGarnierJ. Electroanal. Chem.,1982,135,173在CH3CN+0.1M(Bu)4NClO4+0.01Mthiophene(含约0.01M水，Ar预处理15分钟）电解液中.Pt电极上1.6Vvs.SCE恒电位下电化学聚合制备了聚噻吩膜，电导率10-100S/cm.得到的聚噻吩的链结构为aa相连。SatoetalJ. Chem. Soc., Chem. Com

24、mun.,1985,713.在无水无氧的电解液中电化学聚合制备的聚噻吩电导率高达190S/cm.聚合电解液用氩气预处理除氧气是非常重要的，未经此预处理的电解液中制备的聚噻吩电导率仅约0.1S/cm。这是因为噻吩的电化学聚合电位较高，如果电解液中有氧气和水份存在，则沉积的聚噻吩膜容易发生过氧化反应（在IR光谱上检测到C=O振动峰），导致电导率下降。阳极电极材料的影响阳极电极材料的影响：Tanakaetal.Synth. Met.,1988,24,203研究了阳极电极材料对噻吩电化学聚合的影响，发现在Pt,Au,Cr,Ni,ITO,等电极上可以电化学沉积PTh膜，而在Cu,Ag,Pb,Zn等电极上

25、不能进行噻吩电化学聚合，因为Cu,Ag,Pb,Zn在噻吩电化学聚合电位下发生氧化溶解。溶剂对噻吩电化学聚合的影响（支持电解质浓度溶剂对噻吩电化学聚合的影响（支持电解质浓度 0.1 M Bu4NClO4 ）溶剂介电常数进行电化学聚合需要的最低噻吩单体浓度 (mol/L)Acetonitrile37.500.1Nitrobenzene35.700.1Benzonitrile25.200.4Chlorobenzene 5.71不发生电化学聚合Anisole 4.33不发生电化学聚合在高介电常数电解液中才能聚合！在高介电常数电解液中才能聚合！噻吩在三氟化硼乙醚电解液中电化学聚合噻吩在三氟化硼乙醚电解液

26、中电化学聚合1995年，石高全、薛奇等（Shi,G.Q.;Jin,S.;Xue,G.;Li,C.Science1995,276,994.）在三氟化硼乙醚电解液中进行噻吩电化学聚合，使噻吩的电化学氧化聚合电位下降了约0.6V，制备出高力学强度的导电聚噻吩薄膜。X.H.Li,Y.F.Li,J. Appl. Polym. Sci.,2003,90,940-946.小结小结噻吩电化学氧化聚合电位较高（约噻吩电化学氧化聚合电位较高（约1.6 V vs. SCE), 1.6 V vs. SCE), 所所以一般只能在有机电解液中电化学聚合，并且电解液需要以一般只能在有机电解液中电化学聚合，并且电解液需要除氧

27、和保持惰性气氛以防产物过氧化除氧和保持惰性气氛以防产物过氧化使用强酸性电解液（包括三氟化硼使用强酸性电解液（包括三氟化硼/ /乙醚）可以降低噻吩乙醚）可以降低噻吩的氧化聚合电位，有利于高质量聚噻吩膜的制备的氧化聚合电位，有利于高质量聚噻吩膜的制备给电子基团在噻吩环的给电子基团在噻吩环的3-3-位上取代也可以明显降低其氧位上取代也可以明显降低其氧化聚合电位，这类噻吩衍生物的电化学氧化聚合较未取代化聚合电位，这类噻吩衍生物的电化学氧化聚合较未取代的噻吩容易进行的噻吩容易进行噻吩电化学氧化聚合反应机理与吡咯的电化学氧化聚合噻吩电化学氧化聚合反应机理与吡咯的电化学氧化聚合类似，也是阳离子自由基聚合机理

28、类似，也是阳离子自由基聚合机理聚苯胺的电化学制备聚苯胺的电化学制备 苯胺电化学聚合电位约苯胺电化学聚合电位约 0.8 V vs. SCE, 0.8 V vs. SCE, 必须在酸性电解必须在酸性电解液中聚合液中聚合. . 聚苯胺不能像聚吡咯和聚噻吩那样在电极上形聚苯胺不能像聚吡咯和聚噻吩那样在电极上形成自支撑膜。成自支撑膜。 所以，苯胺电化学聚合主要用于制备所以，苯胺电化学聚合主要用于制备 PANi PANi 修饰电极或酶电极（用于电催化和生物传感器等）修饰电极或酶电极（用于电催化和生物传感器等） 水溶液中电化学聚合水溶液中电化学聚合：聚合电解液通常为：聚合电解液通常为 0.1 M 0.1 M

29、 aniline in 1 M Haniline in 1 M H2 2SOSO4 4, HCl, HClO, HCl, HClO4 4 or HBF or HBF4 4 aqueous aqueous solutionssolutions 在酸性水溶液中电化学制备的在酸性水溶液中电化学制备的 PANiPANi电导率在电导率在 1010-1-1 到到 10100 0 S/cm S/cm量级。量级。 苯胺在酸性水溶液中电化学聚合也会遇到过氧化的问题，苯胺在酸性水溶液中电化学聚合也会遇到过氧化的问题，在一定电位范围内（如在一定电位范围内（如-0.15 V -0.15 V 到到 0.78 V vs.

30、 SCE) 0.78 V vs. SCE) 循循环电位扫描可得到高质量的聚苯胺产品（避免过氧化），环电位扫描可得到高质量的聚苯胺产品（避免过氧化），所以所以导电聚苯胺电化学聚合多采用循环电位扫描方法导电聚苯胺电化学聚合多采用循环电位扫描方法。在中性水溶液中稳定的导电聚苯胺的电化学制备在中性水溶液中稳定的导电聚苯胺的电化学制备通过苯胺和邻氨基苯酚电化学共聚（在0.6M硫酸溶液中电化学聚合），得到具有上面结构的导电聚苯胺，该聚苯胺在pH9的电解液中仍保持电化学活性。ShaolinMu,Synth. Met.,143(2004)259268导电聚合物的电化学性质导电聚合物的电化学性质电化学p-型掺杂

31、/脱掺杂：)()()(MACPMeACPorACPeACP电化学n-型掺杂/脱掺杂：)(MCPMeCP其中 CP 代表导电聚合物(Conducting Polymer)分子导电聚合物电化学性质的几个重要的研究内容导电聚合物电化学性质的几个重要的研究内容：1. 电化学氧化还原电位（p-型掺杂/脱掺杂、 n-型掺杂/脱掺杂）2. 电化学氧化还原过程的可逆性3. 电化学氧化还原反应的机理4. 导电聚合物的电化学稳定性5. 电化学掺杂浓度6. 导电聚合物/电解液界面电荷迁移动力学7. 导电聚合物中对离子的扩散动力学导电聚合物电化学的几种重要的研究方法导电聚合物电化学的几种重要的研究方法循环伏安法循环伏

32、安法(CV)原位光谱电化学方法原位光谱电化学方法电化学石英晶体微天平电化学石英晶体微天平(EQCM)电化学交流阻抗法电化学交流阻抗法(EIS)电化学测量装置示意图电化学测量装置示意图线性电位扫描信号电流响应线性电位扫描伏安法Cyclicvoltammetry循环伏安法等效电路的交流阻抗等效电路的交流阻抗相角和复阻抗:正弦波电压信号:(1.1)其中v为交流电压,t为时间,f为交流信号的频率,w为角频率.交流电路交流电路:欧姆定律:(1.2)Z称为阻抗.(1.3)Z或Re代表阻抗的实部;Z”或Im代表阻抗的虚部.如果把交流电压和电流表达成复数的形式，则:v=Veja,(1.4)i=Iejb(1.5

33、)这样Z=v/i=(V/I)ej(ab)(1.6)显然阻抗是一个复数，其相角等于电压和电流的相角之差。)f2(tVSinvwwivZ,Zvi;RVIaaajeZCosZjSinZImjRejZ ZZ电化学交流阻抗法电化学交流阻抗法电阻、电容的阻抗电阻、电容的阻抗电阻电阻 (R):交流电压:v=Vsinwt(1.1)(1.7)因此,Z=R;Z=R,Z”=0.(1.8)电容电容 (C):(1.9)则:Zv/i=V/VwC=1/wC(1.10)Z的相角为-/2,(1.11)(1.12)tSinRViw)2t(Sin)C1 (V)2t(SinCVtCosCVdtCdvdtdqiwwwwwwCjivZw

34、1C1Z, 0Zw界面和电极反应的阻抗界面和电极反应的阻抗理想极化电极（无电荷转移的电极）理想极化电极（无电荷转移的电极）:串连电路串连电路(1.18)(1.19)C1jRZwC1Z,R Zw发生电荷传递（无扩散）的电极发生电荷传递（无扩散）的电极/电解液界面电解液界面222)(1)(111RctCdCdRctjRctCdRctCdjRctZwwww2)(1RctCdRctZw22)(1RctCdCdRctZww（1.21)（1.20)（1.22)电极反应的等效电路电极反应的等效电路Rct为电荷传递电阻,ZW为与扩散有关的Warburg阻抗,二者之和为Faraday阻抗，用Zf表示。高频下,Z

35、w可以忽略：222)RctCd(1CdRctj)RctCd(1RctRiCdjRct11RiZwwww2)(1RctCdRctRiZw22)(1RctCdCdRctZww（1.23)（1.24)（1.25)交流阻抗的测量交流阻抗的测量施加交流电压信号：施加交流电压信号： 一般一般5 5 10 mV (10 mV (电化学交流阻抗测量，在平衡电化学交流阻抗测量，在平衡电极电位上叠加交流信号）电极电位上叠加交流信号）用锁相放大器测量：用锁相放大器测量：v1=a1+jb1;v2=a2+jb2;v3=a3+jb3;v4=a4+jb4;v=v1-v2,(1.26)i=(v3-v4)/R(1.27)(1.

36、28)4321vvvvRivZ用阻抗分析仪测量用阻抗分析仪测量：可直接读出阻抗结果可直接读出阻抗结果Solatron 1250 Frequency Response AnalyzerZahner IM6 Impedance AnalyzerHP 4284A Precision LCR Meter交流阻抗结果分析交流阻抗结果分析阻抗结果的图形分析阻抗结果的图形分析：R 和和 C 串连电路串连电路:C1jRZwC1Z,R ZwR和和C并联电路并联电路2)(1ReRCRw22)(1ImRCCRww设Z=Re;Z”=-Im,则:2)(1RCRZw22)(1RCCRZww(1.29)(1.30)Z”/Z

37、=wRC(1.31)将(1.31)代入(1.29),得:Z2+Z”2RZ=0(1.32)上式两边同时加上(R/2)2可以得到:(Z-R/2)2+Z”2=(R/2)2(1.33)这是一个半径r=R/2，圆心在(R/2,0)的圆的方程。在非常高的频率下在非常高的频率下,wRC1,then1+(wRC)2(wRC)2从(1.29)和(1.30)式可以得到:Z0;Z”1/wC(1.34)在非常低的频率下在非常低的频率下,wRC1,then1+(wRC)21从(1.29)和(1.30)式可以得到:ZR;Z”0(1.35)虚部极大值处的频率虚部极大值处的频率 (w wM).从(1.30)式可以看出，Z”是

38、频率w的函数.在wM处,有dZ”/dw=0,即R2C1-(wRC)2=0,因此w wMRC = 1 (1.36)(1.36)式可以用于计算电容C.ZZ 聚吡咯因其易于电化学聚合成膜、环境友好、导电态稳定性好、聚吡咯因其易于电化学聚合成膜、环境友好、导电态稳定性好、电导率高等优点，在导电聚合物的研究中占有重要地位。聚吡咯的电导率高等优点，在导电聚合物的研究中占有重要地位。聚吡咯的p-p-型（氧化）掺杂电位较低，迄今仍无型（氧化）掺杂电位较低，迄今仍无n n- -型（还原）掺杂的报道。型（还原）掺杂的报道。同时，聚吡咯低的氧化掺杂电位也决定了其同时，聚吡咯低的氧化掺杂电位也决定了其p-p-型掺杂态

39、最稳定。所型掺杂态最稳定。所以，聚吡咯的电化学性质主要是指其以，聚吡咯的电化学性质主要是指其p-p-型掺杂态的还原（脱掺杂）型掺杂态的还原（脱掺杂）和再氧化（掺杂）特性。一般地，这一反应可表示为：和再氧化（掺杂）特性。一般地，这一反应可表示为：其中其中PPyPPy+ +(A(A- -) )代表对阴离子代表对阴离子A A- - 掺杂的氧化态（掺杂的氧化态（p-p-型掺杂）聚吡咯，型掺杂）聚吡咯，PPyPPy 代表中性态（本征态）聚吡咯。代表中性态（本征态）聚吡咯。导电聚吡咯的电化学性质导电聚吡咯的电化学性质PPy+(A-)+ e-A-+oPPy脱掺杂p-型掺杂导电聚吡咯薄膜的循环伏安特性导电聚吡

40、咯薄膜的循环伏安特性 掺杂结构掺杂结构1（共轭链氧化对阴离子掺杂结构）（共轭链氧化对阴离子掺杂结构） 掺杂结构掺杂结构2（质子酸掺杂结构）导电聚吡咯的两种掺杂结构导电聚吡咯的两种掺杂结构NNN()nHHHA-+NNN()nHHHA-+H2PPy(NO3-) 的的TGA曲线曲线PPy(NO3-)膜的电导温度依赖性膜的电导温度依赖性Y.F. Li, R.Y. Qian, et al., Polym. J., 26(1994) 535Cyclic voltammograms of PPy(NO3-) in 0.2 M supportingelectrolyte salt aqueous soluti

41、ons with various pH valuesY.F. Li, R.Y. Qian, Synth. Met., 28(1989) C127水溶液水溶液pHpH值和电解液阴离子对导电聚吡咯循环伏安特性的影响值和电解液阴离子对导电聚吡咯循环伏安特性的影响PPy(NO3-)在0.5mol/LNaNO3水溶液中中性(pH7)水溶液；酸性（pH3）水溶液;扫描速度20mV/sInsituabsorptionspectraofpolypyrrolenitrateinpH3,0.2MNaNO3aqueoussolutionY.F. Li, R.Y. Qian, J. Electroanal. Chem

42、., 362(1993) 267PPy(NOPPy(NO3 3- -) )在水溶液中的电化学特性在水溶液中的电化学特性如果对阴离子为小的阴离子，而电解液中为大的长链阴离子，比如果对阴离子为小的阴离子，而电解液中为大的长链阴离子，比如对甲基苯磺酸根（如对甲基苯磺酸根（TsOTsO- -），第一次电化学还原时可正常进行，但再），第一次电化学还原时可正常进行，但再氧化时反应不可逆，这是由于大阴离子难以掺杂的缘故。如果对阴离氧化时反应不可逆，这是由于大阴离子难以掺杂的缘故。如果对阴离子为子为TsOTsO- -等大阴离子，则由于对阴离子脱掺杂困难，会导致还原电位等大阴离子，则由于对阴离子脱掺杂困难，会导

43、致还原电位负移，并且还原时发生的不是对阴离子的脱掺杂，而是电解液中阳离负移，并且还原时发生的不是对阴离子的脱掺杂，而是电解液中阳离子的掺杂，再氧化时则发生掺杂阳离子的脱掺杂：子的掺杂，再氧化时则发生掺杂阳离子的脱掺杂：在碱性水溶液中，聚吡咯膜本身的掺杂结构不稳定，其掺杂阴离在碱性水溶液中，聚吡咯膜本身的掺杂结构不稳定，其掺杂阴离子会发生与亲核性很强的子会发生与亲核性很强的OHOH- - 离子的交换，然后电化学还原和再氧化离子的交换，然后电化学还原和再氧化将伴随将伴随OHOH- - 的脱掺杂和再掺杂。但是，如果水溶液碱性太强，或者是的脱掺杂和再掺杂。但是，如果水溶液碱性太强，或者是浸泡时间太长，

44、将会发生聚吡咯共轭链结构的降解和破坏，导致其导浸泡时间太长，将会发生聚吡咯共轭链结构的降解和破坏，导致其导电性和电化学性质的降低和丧失电性和电化学性质的降低和丧失。聚吡咯的电化学性质水溶液中聚吡咯的电化学性质水溶液中EQCMEQCM研究研究fmAmff9 . 4220(ng)Sauerbrey equationEQCM microgravimetry of the electropolymerizationof pyrrole at 0.5 mA constant current333333)()()()(:8 . 03 . 0)()()()(:3 . 028. 0NOHIIPPIPPeHNO

45、IIPPIPPVVNOHNOIIPPIPPeHNOIIPPNOIPPVVIn an acidic solutionNaHOHIIPPIPPONaHeIIPPIPPVVNOIIPPIPPeIIPPNOIPPVV)()()()(:9 . 03 . 0)()()()(:3 . 03 . 0233In a neutral aqueous solutionNaHOHIIPPIPPONaHeIIPPIPPVVOHIIPPIPPeIIPPOHIPPVV)()()()(:9 . 03 . 0)()()()(:3 . 002In a basic solutionY.F. Li, Z.F. Liu, Synth.

46、 Met., 94(1998) 131.In acidic aqueous solution(pH 3, 0.2 M NaNO3Potential / Vvs. SCEIn basic aqueous solution(pH 12, 0.2 M NaNO3导电聚吡咯的过氧化导电聚吡咯的过氧化Y.F. Li, R.Y. Qian, Electrochim. Acta, 45(2000) 1727In situ absorptionspectra of PPy filmin 0.2 M NaNO3aqueous solutionswith the pH value ofa: pH 2;b: pH

47、7;c: pH 12PPy(a)及其过氧化后(b)的IR光谱(A) Overoxidation of PPy in acidic solution: (B) Overoxidation of PPy in basic solutionNNNHHA-+.NNNHH+.H+NNNO.H2O(6)(7)(8)OH-OH-NNNHH+.HOH-e-+OH-NNNHH+.HOH-+OH-HNNNHH+.HOH-+OH-H- 2e-+OH-23-NNNHHA-+.NNNHHA-+.H+HA- e-A-+NNNHHA-+.H+HA-NNNO.12_O22H+A-+H2- 2Oe-12_O2+ 2H+(3)(

48、4)(5)Y. Li, R. Qian, Electrochim. Acta, 45(2000) 1727-1731Reduction mechanismPPy+A-+e-PPy0A-PPy0A-+Msolv.PPy0+Asolv.+Msolv.PPy0A-Msolv.(1)(2)(3)Potential / V vs.SCECyclic Voltammogrms ofpolypyrrole in 0.4 M NaClO4PC solution (solid line) and in0.4 M NaClO4, PC+5% water solution (broken line)Y.F. Li,

49、 Electrochim. Acta, 42(1997) 202.导电聚吡咯在有机电解液中的电化学特性导电聚吡咯在有机电解液中的电化学特性聚吡咯电极反应动力学的交流阻抗分析聚吡咯电极反应动力学的交流阻抗分析Equivalent circuitRiRctZWCdZW: Warburg impedanceAs LMeRdydEzFADlVRlD32/,22wRct = RT/zFi0I0 = 0.38 mA; D=1.810-9 cm2s-1Y.F. Li, R.Y. Qian, Synth. Met., 64(1994) 241I0 = 0.09 mA; 小结小结导电聚吡咯具有两种掺杂结构：共轭

50、链氧化对阴离子掺杂结构导电聚吡咯具有两种掺杂结构：共轭链氧化对阴离子掺杂结构（结构（结构1）和质子酸掺杂结构）和质子酸掺杂结构(结构结构2)。导电聚吡咯在导电聚吡咯在0.9 V0.3 Vvs. SCE电位范围内具有对应于两种电位范围内具有对应于两种掺杂结构的两步电化学还原过程，结构掺杂结构的两步电化学还原过程，结构2的还原在较负的电位下进的还原在较负的电位下进行。行。一般情况下，导电聚吡咯的电化学还原过程伴随着对阴离子的脱一般情况下，导电聚吡咯的电化学还原过程伴随着对阴离子的脱掺杂，再氧化过程伴随对阴离子的掺杂。因此，电解液支持电解质掺杂，再氧化过程伴随对阴离子的掺杂。因此，电解液支持电解质阴

51、离子对聚吡咯的电化学循环伏安特性及其可逆性有重要影响。阴离子对聚吡咯的电化学循环伏安特性及其可逆性有重要影响。导电聚吡咯在水溶液中超过导电聚吡咯在水溶液中超过0.5Vvs. SCE会发生不可逆的过氧化会发生不可逆的过氧化降解反应，这种反应在碱性溶液中更容易发生，过氧化降解反应的降解反应，这种反应在碱性溶液中更容易发生，过氧化降解反应的电位随电解液电位随电解液pH值的增加而下降。值的增加而下降。从氧化还原电位看导电聚合物的稳定性从氧化还原电位看导电聚合物的稳定性 Electrode potentials of p-doping/dedoping of conducting polymers_Re

52、actions E1/2 (V vs. NHE)_PPy(OH-)* + e = PPy0 + OH- -0.337PPy(A-) + e = PPy0 + A- 0.023PAn(A-) + e = PAn0 + A- 0.268PTh(A-) + e = PTh0 + A- 1.290_* PPy(OH-) is the PPy after alkaline treatment Standard Potentials of water and oxygen_Reactions Eo (Vvs. NHE)_2H2O + 2e =H2 + OH- -0.8282H+ + 2e = H2 0.0

53、00O2 + H2O + 4e = 4OH- 0.414O2 + 2H+ + 2e = H2O2 0.628O2 + 4H+ + 4e = 2H2O 1.229_PTh(A-) is unstable , while PTh0 is stable in air .In air and in an acidic solution, PPy(A-) and PAn(A-) are stableY.F. Li, R.Y. Qian, Synth. Met., 53(1993) 149聚苯胺的电化学性质聚苯胺的电化学性质Cyclic voltammogram of PAn(NO3-) in pH 1.

54、5, 1 M NaNO3 aqueous solution, v = 40 mV/sCyclic voltammogram of PAn(NO3-) in pH 1.5, 1 M NaNO3 aqueous solution: (a) The first scan stopped at 0.7 V; (b) second scan 20 min later, stoped at 0.7 V; third scan 5 min after (b).In situ absorption spectra of PAn(NO3-) at different potentialsIn situ abso

55、rption spectra of PAn(NO3-) at different potentialsbefore (broken line) and after (solid line) alkalitreatment: a, a -0.4 Vb, b -0.2 V; c, c 0.0 V; d, d 0.2 V; e, e 0.3 V; f,f 0.5V; g, g:0.7 V.Y. Li, B. Yan, J. Yang, Y. Cao, R. Qian, Synth. Met., 25(1988) 79Genies等J Electroanal. Chem., 1988, 249: 97

56、 对导电聚苯胺三对氧化还原峰中中间一对氧化还原峰进行了深入的研究，发现中间氧化还原峰的出现与苯发现中间氧化还原峰的出现与苯胺的一种中间态过氧化结构有关胺的一种中间态过氧化结构有关，如果电化学聚合制备聚苯胺的聚合电位超过0.8 V（相对于Cu/CuF2参比电极），或者是导电聚苯胺循环伏安扫描时扫描电位超过0.8 V，都会导致中间这一对氧化还原峰的出现。如果控制聚合电位和扫描电位都在0.8 V以下，其循环伏安图就只有两对氧化还原峰，而不出现中间这对峰。导电聚苯胺在有机电解液中也具有电化学活性，Watanabe等Macromolecules,1989,22:3323研究了苯胺在含0.1 mol/L高

57、氯酸锂的乙睛电解液中的电化学聚合和聚苯胺在乙睛电解液中的电化学性质，无论是水溶液中电化学聚合还是在有机电解液中电化学聚合制备的导电聚苯胺，在乙睛电解液中-0.2 1.0 V vs. SCE电位范围内都有两对可逆的氧化还原峰。这一电化学特性为导电聚苯胺在有机电解液中的应用（比如用作锂离子电池的电极材料等）奠定了基础。聚苯胺在高电位（超过0.7 V vs. SCE）下的氧化态结构是不稳定的，会发生氧化降解反应。导电聚噻吩薄膜的循环伏安特性导电聚噻吩薄膜的循环伏安特性聚噻吩衍生物在聚噻吩衍生物在0.1 mol/L 0.1 mol/L BuBu4 4NClONClO4 4乙睛电解液中的循乙睛电解液中的

58、循环伏安图环伏安图取代基对聚噻吩电化学氧化还原电位的影响取代基对聚噻吩电化学氧化还原电位的影响结构规整的聚（3-十二烷基噻吩）不同氧化掺杂电位下的电化学原位可见-近红外吸收光谱：a.0.1;b.0.4;c.0.5;d.0.63;e.0.7;f.0.8;g.0.9;h.1.0;i.1.1Vvs.Ag/AgCl聚噻吩的电化学原位吸收光谱聚噻吩的电化学原位吸收光谱-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.00.51.01.52.02.5OC8H17NCCNOC8H17n(a)redgreyred-1.14V-1.71Vonset=-1.06V0.1mACurrent(mA)Potenti

59、al(VvsAg/Ag+)4008001200160020000.01.6Absorbance(a.u.)Wavelength(nm)0V-1.0V-1.3V-1.6V-1.7V一种一种n-型型PPV的电化学性质的电化学性质循环伏安图循环伏安图不同还原电位（不同还原电位（vs. Ag/AgClvs. Ag/AgCl）下的吸收光谱）下的吸收光谱Y.P.Zou,J.H.Hou,C.H.Yang,Y.F.Li.,Macromolecules,2006,38:8889-8891.对于相对于饱和甘汞电极（SCE）的起始氧化电位值Eo,ox和起始还原电位值Eo,red （单位：V vs. SCE）：EHOMO -IP -e（Eo,ox 4.4）(eV) ELUMO -EA -e（Eo,red 4.4）(eV) Eg eEo,ox Eo,red (eV)共轭聚合物电子能级的电化学测量共轭聚合物电子能级的电化学测量电化学测量的共轭聚合物起电化学测量的共轭聚合物起始氧化还原电位始氧化还原电位E Eo,oxo,ox和和 E Eo,redo,red与其电离势和与其电离势和EgEg的关系的关系abcd发光聚合物的循环伏安图发光聚合物的循环伏安图 PPV衍生物Y.F. Li, Y. Cao, J. Gao, D.L. Wang, G