核磁共振氢谱最终培训

1、NMR谱的结构信息 化学位移 偶合常数 积分高度1. 核磁共振的基本原理1.1核的回旋和核磁共振1.2核的自旋弛豫1.1 1.1 共振条件 原子核在磁场中发生能级分裂，在磁场的垂直方向上加小交变电场，如频率为v v射射，当v v射射等于进动频率，发生共振。低能态原子核吸收交变电场的能量，跃迁到高能态，称核磁共振核磁共振。 核磁共振的条件核磁共振的条件: :E E = = h vh v迴迴= = h v h v射射= = h h B BO O /2 /2 或或 v v射射= = v v迴迴= = B BO O /2 /2 射频频率与磁场强度射频频率与磁场强度B Bo o是成正比的，在进行核磁共振

2、是成正比的，在进行核磁共振实验时，所用的磁强强度越高，发生核磁共振所需的实验时，所用的磁强强度越高，发生核磁共振所需的射频频率也越高。射频频率也越高。 1.2 1.2 核的自旋驰豫驰豫过程可分为两种类型：自旋- -晶格驰豫和自旋- -自旋驰豫。 驰豫过程: :由激发态恢复到平衡态的过程 自旋晶格驰豫：核与环境进行能量交换。体系能量降低而逐渐趋于平衡。又称纵向驰豫。速率1/T1，T1为自旋晶格驰豫时间。 自旋自旋驰豫：自旋体系内部、核与核之间能量平均及消散。又称横向驰豫。体系的做能量不变，速率1/T2，T2为自旋自旋时间。 驰豫时间与谱线宽度的关系 ：即谱线宽度与驰豫时间成反比。 饱和：高能级的

3、核不能回到低能级，则NMR信号消失的现象。 2.核磁共振仪分类：按磁场源分分类：按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场 按交变频率分按交变频率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ，500，-，800 MHZ（兆赫兹），频率越高，分辨率越高 按射频源和扫描方式不同分按射频源和扫描方式不同分：连续波NMR谱仪（CW-NMR) 脉冲傅立叶变换NMR谱仪(FT-NMR)NMR仪器的主要组成部件：仪器的主要组成部件： 磁体：提供强而均匀的磁场 样品管：直径4mm, 长度15cm,质量均匀的玻璃管 射频振荡器：在垂直于主磁场方向提供一个射频波照射样品 扫描发生器：安装在磁极上的Helmholt

4、z线圈，提供一个附加可 变磁场，用于扫描测定 射频接受器 ：用于探测NMR信号，此线圈与射频发生器、扫描 发生器三者彼此互相垂直。2.1 核磁共振仪与实验方法按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁按交变频率分：40兆，60兆，90兆，100兆，220兆，250兆，300兆赫兹频率越高，分辨率越高Nuclei (ppm) A1.89B2.00C2.08Interaction J (Hz) AB4BC8交变频率与分辨率的关系核磁共振波谱的测定样品：纯度高，固体样品和粘度大液体样品必须溶解。溶剂：氘代试剂(CDCl3, C6D6 ,CD3OD, CD3COCD3, C5D5N )标准：四甲基硅烷 (C

5、H3)4Si ，缩写：TMS 优点：信号简单，且在高场，其他信号在低场， 值为正值；沸点低（26。5 C)，利于回收样品； 易溶于有机溶剂；化学惰性 实验方法：内标法、外标法此外还有：六甲基二硅醚（HMDC, 值为0.07ppm), 4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS, 水溶性，作为极性化合物的内标，但三个CH2的 值为0.53.0ppm,对样品信号有影响） 图图3-5 乙醚的氢核磁共振谱乙醚的氢核磁共振谱 3. 氢的化学位移 原子核由于所处的化学环境不同，而在不同的共振磁场下显示吸收峰的现象。3.1 化学等价分子中若有一组核，其化学位移严格相等，则这组核称为彼此化学等价的核。例如CH3

6、CH2Cl中的甲基三个质子，它们的化学位移相等，为化学等价质子，同样亚甲基的二个质子也是化学等价的质子。l 处于相同化学环境的原子 化学等价原子l 化学等价的质子其化学位移相同，仅出现一组NMR 信号。 l 化学不等价的质子在 NMR 谱中出现不同的信号组。化学等价质子与化学不等价质子的判断 - 可通过对称操作或快速机制（如构象转换）互换的质子是化学等价的。 - 不可通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质子是化学不等价的。 - 与手性碳原子相连的 CH2 上的两个质子是化学不等价的。对称操作对称操作对称轴旋转对称轴旋转其他对称操作其他对称操作 （如对称面）（如对称面）等位质子等位质子化学等

7、价质子化学等价质子对映异位质子对映异位质子非手性环境为化学等价非手性环境为化学等价手性环境为化学不等价手性环境为化学不等价化学等价质子与化学不等价质子的判断问题：HNMR的五组信号，都有那五组？3.2 磁等价分子中若有一组核，它们对组外任何一个核都表现出相同大小的偶合作用，即只表现出一种偶合常数，则这组核称为彼此磁等价的核。例如：CH2F2中二个氢和二个氟任何一个偶合都是相同的，所以二个氢是磁等价的核，二个氟也是磁等价的核。 3.3 屏蔽效应 化学位移的根源 H核在分子中是被价电子所包围的。因此，在外加磁场的同时，还有核外电子绕核旋核在分子中是被价电子所包围的。因此，在外加磁场的同时，还有核外

8、电子绕核旋转产生感应磁场转产生感应磁场H。如果感应磁场与外加磁场方向相反，则。如果感应磁场与外加磁场方向相反，则H核的实际感受到的磁场核的实际感受到的磁场强度为：强度为： 式中：式中：为屏蔽常数为屏蔽常数 核外电子对核外电子对H核产生的这种作用，称为屏蔽效应核产生的这种作用，称为屏蔽效应(如果产生磁场与外加磁场同向如果产生磁场与外加磁场同向,称之为去屏蔽效应称之为去屏蔽效应)。 分类：顺磁屏蔽，抗磁屏蔽H0 感应磁场 H0 核外非球形对称电子云 顺磁屏蔽效应：顺磁屏蔽效应：原子核外具有非球形对原子核外具有非球形对称的电子云在外加磁场称的电子云在外加磁场作用下将产生同方向的作用下将产生同方向的感

9、应磁场，使磁核所受感应磁场，使磁核所受实际磁场强度高于外加实际磁场强度高于外加磁场强度磁场强度H H0 0。 )1 (H0000HHHHH实H0 感应磁场 H0 原子核处于特定分子环境中 抗磁屏蔽效应：抗磁屏蔽效应：它是绕它是绕核电子在外磁场的诱导核电子在外磁场的诱导下，产生与外加磁场方下，产生与外加磁场方向相反的感应磁场，使向相反的感应磁场，使原子核实受磁场稍有降原子核实受磁场稍有降低，故称抗磁屏蔽低，故称抗磁屏蔽 抗磁屏蔽效应抗磁屏蔽效应化学位移的表示 ：单位ppm 标准：四甲基硅（标准：四甲基硅（TMS），），=0，（如以，（如以表示，表示，=10，=10+）661010标准样品标准标准

10、HHHHH661010标准样品标准标准低场向左磁场强度向右高场4.0 影响化学位移的因素诱导效应共轭效应各向异性效应Van der Waals效应氢键效应和溶剂效应 4.1诱导效应：氢原子核外成键电子的电子云密度产生的屏蔽效应。拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大。使得氢拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大。使得氢原子核外电子云密度降低，氢原子屏蔽效应减弱。原子核外电子云密度降低，氢原子屏蔽效应减弱。推电子基团：屏蔽效应，使得氢原子核外电子云密度增加，推电子基团：屏蔽效应，使得氢原子核外电子云密度增加，氢原子屏蔽效应增强。化学位移右移，即减小氢原子屏蔽效应增强。化学位移右移，即

11、减小。 /ppm 试比较下面化合物分子中试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。值的大小。 b a c 电负性较大的原子，可减小电负性较大的原子，可减小H原子受到的屏蔽作用，引起原子受到的屏蔽作用，引起 H原子向低场移动。向低场移动的程度正比于原子的电负原子向低场移动。向低场移动的程度正比于原子的电负 性和该原子与性和该原子与H之间的距离。之间的距离。CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH3-H 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 /ppmCH3-O-CH2-C-CH3CH3Cla b c 由于邻对位氧原子的存由于邻对位氧原子的存在，右

12、图中双氢黄酮的在，右图中双氢黄酮的芳环氢芳环氢ab的化学位移为的化学位移为6.15ppm通常芳环氢化通常芳环氢化学位移大于学位移大于7ppm。4.2共轭效应共轭效应讨论HaOCH3HbOCH3Ha1Ha2HbCOCH3OA B C7.27 6.73 7.81HHOHHC=OH4.3 各向异性效应芳环 叁键 羰基 双键 单键 在分子中处于某一化学键的不同空间位置上的核受到不同的屏蔽作用,这种现象称为各向异性效应, ,这是因为由电子构成的化学键在外磁场的作用下, ,产生一个各向异性的附加磁场, ,使得某些位置的核受到屏蔽, ,而另一些位置上的核则为去屏蔽. . 和和 键碳原子相连的键碳原子相连的H

13、，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子 相连的相连的H原子。原子。 值顺序：值顺序：CO A rHH HCC HCC HC芳环环的上下方为屏蔽区，其它地方为去屏蔽区 叁键 ：键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。 SP SP杂化，键电子更靠近碳原子，因而对相连的氢原子有屏蔽作用减弱。双向作用。羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区。RCOH HCCH 9-10 1.8双键 CH3CH3 CH2=CH20.96 5.25Van der Waals效应当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电

14、荷的电子云就会互相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向低磁场位移，这种效应称为信号向低磁场位移，这种效应称为Van der Waals效应。效应。 HbHcOHHaHbHcHaHO(ppm) () ()Ha 4.68 3.92Hb 2.40 3.55Hc 1.10 0.88氢键与化学位移 ：绝大多数氢键形成后，质子化学位移移向低场。表现出相当大的去屏蔽效应.提高温度和降低浓度都可以破坏氢键.如下面化合物4个羟基的均可以形成氢键，按照氢键由弱到强的顺序，逐步增大。 分子内氢键，其化学位移变化与溶液浓度无关，

15、取决于分子内氢键，其化学位移变化与溶液浓度无关，取决于分子分子 本身结构。本身结构。 OHORRRCOCH2CORRCCHOHCOR1116 ppm乙醇的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大 溶剂效应 ：溶剂不同使化学位移改变的效应 溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不同溶剂极性不同,与溶质形成氢键的强弱不同引起的.5 各类质子的化学位移值各类质子的化学位移值各类质子的化学位移值范围 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2-CH2-X-CH2-O-CH2-NO2C=C-HAr-HRCH

16、ORCOOH5.1 饱和碳上质子的化学位移饱和碳上质子的化学位移 甲基在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在0.74ppm之间.5.2. 不饱和碳上质子的化学位移不饱和碳上质子的化学位移 炔氢叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在1.6 3.4ppm范围内. 烯氢烯氢烯氢的化学位移可用Tobey和Simon等人提出的经验公式来计算： = 5.25 + Z同 + Z顺 + Z反 式中常数5.25是乙烯的化学位移值，Z是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数。芳环氢的化学位移值芳环氢的化学位移值芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽

17、影响，其化学位移在较低场。苯的化学位移为7.27ppm。当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低场移动。 芳环氢的化学位移可按下式进行计算； = 7.27 +Si 式中常数7.27是苯的化学位移，Si为取代基对芳环氢的影响. 杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般位的杂芳氢的吸收峰在较低场 ONHSNNHN6.307.406.226.687.047.297.757.388.296.477.298.047.519.10呋喃吡咯噻吩吡啶吲哚喹啉（CDCl3)（CDCl3)（CDCl3)(DMSO)(DMSO)

18、(DMSO) 活泼氢的化学位移值常见的活泼氢，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基团的质子，在溶剂中交换很快，并受测定条件如浓度、温度、溶剂的影响，值不 固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化（表3-9）。活泼氢的峰形有一定特征，一般而言，酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰，醇、酚类的峰形较钝，氨基，巯基的峰形较尖。用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，（加入重水后活泼氢的吸收峰消失）。活泼氢的化学位移活泼氢的化学位移化合物类型化合物类型（ppmppm） 化合物类型化合物类型 （ppmppm）ROH0.55.5RSO3H 1.11.2ArOH(缔合缔合)10.516RNH2, R2NH 0.4

19、3.5ArOH48ArNH2,Ar2NH 2.94.8RCOOH1013RCONH2,ArCONH2 56.5=NH-OH7.410.2RCONHR,ArCONHR 68.2R-SH0.92.5RCONHAr, 7.89.4=C=CHOH(缔合缔合)1519 ArCONHAr 7.89.45 自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分5.1 自旋自旋-自旋偶合与自旋自旋裂分自旋偶合与自旋自旋裂分 5.2 n + 1规律规律5.3 偶合常数偶合常数自旋核的核磁矩可以通过成键电子影响邻近磁核是引起自旋自旋偶合的根本原因。磁性核在磁场中有不同的取向，产生不同的局部磁场，从而加强或减弱外磁场的作用，使其周围

20、的磁核感受到两种或数种不同强度的磁场的作用，故在两个或数个不同的位置上产生共振吸收峰。这种由于自旋-自旋偶合引起谱峰裂分的现象称为自旋-自旋裂分（Spin-Spin Splitting）。n +1规律：当某组质子有n个相邻的质子时，这组质子的吸收峰将裂分成n +1重峰。n数 二项式展开式系数 峰形0 1 单峰111 二重峰21 2 1 三重峰3 1 3 3 1 四重峰4 1 4 6 4 1 五重峰5 1 5 10 10 5 1 六重峰n + 1规律只适合于互相偶合的质子的化学位移差远大于偶合常数，即vJ时的一级光谱。而且在实际谱图中互相偶合的二组峰强度还会出现内侧高，外侧低的情况，称为向心规则

21、。利用向心规则，可以找到吸收峰间互相偶合的关系。 5.3 偶合常数 偶合常数(用J表示)也是核磁共振谱的重要数据，它与化合物的分子结构关系密切。偶合常数的大小与外磁场强度无关。由于磁核间的偶合作用是通过化学键成键电子传递的，因而偶合常数的大小主要与互相偶合的二个磁核间的化学键的数目及影响它们之间电子云分布的因素（如单键、双键、取代基的电负性、立体化学等）有关。偶合常数,单位为赫(Hz)对于氢谱，根据偶合质子间相隔化学键的数目可分为同碳偶合（2J），邻碳偶合（3J）和远程偶合（相隔4个以上的化学键）。一般通过双数键的偶合常数（2J，4J等）为负值，通过单数键的偶合常数（3J，5J等）为正值。 同

22、碳质子的偶合常数（2J，J同） 以2J或J同表示，2J一般为负值，但变化范围较大 影响2J的因素主要有：取代基电负性会使2J的绝对值减少，即向正的方向变化。对于脂环化合物，环上同碳质子的2J值会随键角的增加而减小，即向负的方向变化。烯类化合物末端双键质子的2J一般在+3-3Hz 之间，邻位电负性取代基会使2J向负的方向变化. 邻碳质子的偶合常数（3J, J邻） 饱和型邻位偶合常数； 烯型邻位偶合常数饱和型邻位偶合常数在饱和化合物中，通过三个单键（H-C-C-H）的偶合叫饱和型邻位偶合。开链脂肪族化合物由于键自由旋转的平均化，使3J数值约为7Hz。3J的大小与双面夹角、取代基电负性、环系因素有关

23、。烯型邻位偶合常数烯氢的邻位偶合是通过二个单键和一个双键（H-C=C-H）发生作用的。由于双键的存在，反式结构的双面夹角为180o，顺式结构的双面夹角为0o，因此J反大于J顺. 芳氢的偶合常数芳环氢的偶合可分为邻、间、对位三种偶合，偶合常数都为正值， 邻位偶合常数比较大，一般为6.09.4 Hz(三键)， 间位为0.83.1Hz（四键）， 对位小于0.59Hz（五键）。 一般情况下，对位偶合不易表现出来。苯环氢被取代后，特别是强拉电子或强推电子基团的取代，使苯环电子云分布发生变化，表现出J邻、J间和J对的偶合，使苯环质子吸收峰变成复杂的多重峰。 远程偶合 超过三个键的偶合称为远程偶合(long

24、-range coupling)，如芳烃的间位偶合和对位偶合都属于远程偶合。远程偶合的偶合常数都比较小，一般在03Hz之间。常见的远程偶合有下列几种情况：丙烯型偶合高丙烯偶合 炔及迭烯 折线性偶合 W型偶合 6 自旋系统及图谱分类 核的等价性质 化学等价： 磁等价 快速机制 自旋系统的分类 图谱的分类 几种常见的自旋系统 化学等价和磁等价化学等价和磁等价化学等价：化学位移严格相等的核称为化学等价核，指化学化学等价：化学位移严格相等的核称为化学等价核，指化学位移相同的原子核。位移相同的原子核。磁等价：一组核对组外任何核表现出相同大小的偶合作用，磁等价：一组核对组外任何核表现出相同大小的偶合作用，

25、即只表现出一个偶合常数，着组核称为磁等价核。即只表现出一个偶合常数，着组核称为磁等价核。磁全同：既化学等价又磁等价的磁全同：既化学等价又磁等价的原子核，称为原子核，称为磁全同磁全同磁全同磁全同核核 。自旋系统的分类自旋系统的定义 把几个互相偶合的核，按偶合作用的强弱，分成不同的自旋系统，系统内部的核互相偶合，但不和系统外的任何核相互作用。系统与系统之间是隔离的.COOCH2CH3H3C磁不等价的情况1. 单键带有双键性时会产生不等价质子， R-CO-N(CH2CH3)2, 2个CH2 会出现2组四重峰， 2个CH3会出现复杂的多重峰（ 2组三重峰的重叠） 2. 双键同碳质子具有不等价性 H2C

26、=CHR 3. 单键不能自由旋转时，也会产生不等价质子， BrCH2CH(CH3)2 有三种构象，室温下C-C快速旋转，CH2上2个质子是等价的，但在低温下C-C不能快速旋转， CH2上2个质子所处的环境有差别而成为不等价质子。 4. 与不对称碳相连的CH2, 2个质子是不等价的 5. 固定在环上的CH2, 2个质子是不等价，甾体环 6. 苯环上化学环境相同的质子可能磁不等价自旋系统的命名 分子中两组相互干扰的核，它们之间的化学位移差小于或近似于偶合常数J时，则这些化学位移近似的核分别以A、B、C字母表示。若其中某种类的磁全同的核有几个，则在核字母的右下方用阿拉伯字母写上标记，如Cl-CH2-

27、CH2-COOH中间二个CH2构成A2B2系统。 分子中两组互相干扰的核，它们的化学位移差远大于它们之间的偶合常数（J），则其中一组用A、B、C表示，另一组用x、y、z表示。 若核组内的核为磁不等价时，则用A、A、B、B加以区别。图谱的分类核磁共振图谱可分为一级谱图和二级图谱，或称为初级图谱和高级图谱。一级图谱：一级图谱： 条件：条件： / J 6 组内各个质子均为磁全同核组内各个质子均为磁全同核特点：特点：1。磁全同质子之间，虽然。磁全同质子之间，虽然 J 0，但对图谱不发生影响，但对图谱不发生影响 Cl-CH2CH2Cl 只表现出一个峰只表现出一个峰 2。裂分后峰的数目。裂分后峰的数目,符

28、合符合n+1规律（对于规律（对于I=1/2的核的核) 3。 多重峰的中心即为化学位移值多重峰的中心即为化学位移值 4。 峰型大体左右对称，各峰间距离等于偶合常数峰型大体左右对称，各峰间距离等于偶合常数J 5。 各裂分峰各裂分峰 的强度比符合的强度比符合(a+b)n展开式各项系数比展开式各项系数比 一级自旋-自旋裂分规则 当I=1/2时，自旋裂分峰数目服从n+1规则。1. n+1规则：当某基团上的氢有n个相邻的氢时，它将显示n+1个峰，各峰的高度比基本为二项式的各项系数比若这些相邻的氢处在不同的环境中时，（如一种环境中氢若这些相邻的氢处在不同的环境中时，（如一种环境中氢n个，另个，另一种环境中氢

29、一种环境中氢n个个），则裂分峰将显示（），则裂分峰将显示（n+1）（）（n+1）个）个峰。则应考虑偶合常数的大小。峰。则应考虑偶合常数的大小。对如下结构：对如下结构： C CHnCHnCHn Habcdabc以以Hd为观察核：为观察核：1） Jad=Jbd=Jcd，则，则Nd=（na+nb+nc）+1。2 2） JadJbdJcd 则则Hd核共振峰的数目为：核共振峰的数目为：Nd=（na+1）(nb+1) (nc+1)3） JadJbdJcd，从外表上看：，从外表上看：Nd=（na+nb+nc）+1。二级图谱 不符合一级图谱条件的图谱极为二级谱 一级图谱的所有特征，二级谱都不具备 二级谱的谱图复杂，难以解析 由于与测定条件有关，而J值与测定条件无关，在不同条件下得到的谱图往往成不同的裂分系统： CH2=CHCN 中的三个质子： 在60Hz 的仪器测定时 表现为ABC系统 100Hz仪器测定时 表现为ABX系统 220Hz仪器测定时 表现为AMX系统常见的二级图谱 AB系统： ABX系统： AB2系统： A2B2系统： AABB系统：7 核磁共振氢谱的解析 7.1