大学化学教程6分子结构

1、 第二节 化学键与分子结构化学键是怎样决定物质的性质的？例如例如:由由碳原子碳原子组成的三种物质组成的三种物质 金刚石金刚石 共价键共价键 石墨石墨 同层共价键同层共价键 层间分子间力层间分子间力 C60 共价键（既有离域键也有定域键）共价键（既有离域键也有定域键） 化学键与分子结构 化学键分子或晶体中相邻原子或 离子间的强烈强烈作用力离子键和离子结构1.离子键正负离子间通过静电作用力 而形成的化学键。Na+ 1s2 2s2 2p6Cl- 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6以以NaCl为例为例2.离子键的特征 只有电负性相差较大的元素之间才能形成只有电负性相差较大的元素之间才能形成 离子键

2、的本质是静电作用力离子键的本质是静电作用力离子键无方向性，无饱和性。离子键无方向性，无饱和性。可以解释离子化合物的形成和性质可以解释离子化合物的形成和性质共价键共价键针对电负性相差不大的原子成键针对电负性相差不大的原子成键Lewis 提出共价键概念提出共价键概念 共用电子对共用电子对 例例 Cl2: 17Cl 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5C2H2： 6C 1s2 2s2 2p2 Cl ClH-C C-HLewis共价键理论的不足共价键理论的不足o不能解释共价键的本质和特征o不能解释多原子分子的形成和空间结构共价键理论的发展o基于量子力学基于量子力学o求解分子的薛定谔方程，得到的近似假

3、设求解分子的薛定谔方程，得到的近似假设（价键理论）（价键理论）分子轨道杂化理论分子轨道杂化理论共价键理论o价键理论(Valence Bond Theory，VB)o原子杂化轨道理论o分子轨道理论(Molecule Orbital Theory，MO)MO的数学处理较容易, 因此在理论化学界更受重视；但MO物理图象不如VB理论清晰, 一般的化学工作者,从定性的角度，更易接受VB理论的描述和结论不过, VB理论尚不如MO理论完善价键理论（1）氢分子共价键的形成）氢分子共价键的形成共价键的本质共价键的本质（2）价键理论要点）价键理论要点l 具有自旋反向的未成对电子的原子接近时，原子具有自旋反向的未成

4、对电子的原子接近时，原子轨道的重叠而形成稳定的共价键。轨道的重叠而形成稳定的共价键。 电子配对原理电子配对原理l 原子轨道重叠程度越大，共价键越牢固。原子轨道重叠程度越大，共价键越牢固。 原子轨道最大重叠原理原子轨道最大重叠原理（3 3）共价键的特征）共价键的特征 饱和性饱和性有多少单电子有多少单电子, 能形成多少个键能形成多少个键 极性共价键极性共价键成键原子的电负性不同成键原子的电负性不同共价键的极性共价键的极性 HCl 非极性共价键非极性共价键成键原子的电负性相同成键原子的电负性相同 H2 、 Cl2 方向性方向性沿轨道的伸展方向最大重叠沿轨道的伸展方向最大重叠 ,同号重叠同号重叠 例例

5、 H2S 16S： 3s2 3p4 H： 1s1 3px 3py 3pz 3s 例：例：H2 H H3 （4）共价键的类型1）键键头碰头，圆柱形对称头碰头，圆柱形对称S-SP-PS-P2）键肩并肩，镜面反对称肩并肩，镜面反对称PP共价键的应用 结论：宏观性质都有其内部结构根源结论：宏观性质都有其内部结构根源 若已知反应物质化学键的变化，可预置反应条件。若已知反应物质化学键的变化，可预置反应条件。（5）键参数键能定义：定义：在在298K和和100kpa条件下，气态分子条件下，气态分子ABA+B， 断开断开1mol化学键所需的能量化学键所需的能量 例 H2O：O-H的键能 H2O(g) = H (

6、g) + OH (g) E = 502kJmol-1 OH(g) = H（g）+ O (g) E = 426kJmol-1 O-H： E = 465kJmol-1 O H H（5）键参数键长定义：定义：两原子核间的平均距离两原子核间的平均距离 例例 ：H-H，H-F，H-Cl，H-Br，H-I的键长增大的键长增大键强度降低，稳定性降低键强度降低，稳定性降低一般键长越小一般键长越小, 键越强键越强.例如例如:（5）键参数键角定义：定义：相邻两键的夹角相邻两键的夹角有了键角和键长，就可以确定分子的几何形状。有了键角和键长，就可以确定分子的几何形状。如如:H2S 分子, H-S-H 的键角为 92,

7、 决定了H2S 分子的构型为“”字形; CO2中, O-C-O的键角为180, 则CO2分子为直线形.因而因而, 是决定分子几何构型的重要因素是决定分子几何构型的重要因素. 杂化轨道理论的提出杂化轨道理论的提出甲烷甲烷CH4分子分子此外，此外，BCl3、BeCl2等许多分等许多分子也都遇到类似的问题。为解子也都遇到类似的问题。为解释这些矛盾，鲍林于释这些矛盾，鲍林于1931年年提出了杂化轨道理论，丰富和提出了杂化轨道理论，丰富和发展了价键理论。发展了价键理论。杂化轨道理论杂化轨道理论杂化轨道：同一原子中能量相近的几个原子轨道经混杂平均化，组合成同等数目的新的原子轨道杂化杂化杂化轨道杂化轨道轨道

8、成分变了轨道成分变了轨道的能量变了轨道的能量变了轨道的形状变轨道的形状变了了结果结果有利于成键！有利于成键！杂化轨道理论SP3杂化以CH4为例2p2s2s2psp3four four sp3 3 hybrid orbitalexcited hybridization Configuration of C in ground statesp2杂化以BCl3为例2s2p轨道轨道2s2p2s2psp2three sp2 hybrid orbitalexcited hybridization Configuration of B in ground state乙烯分子2s2p轨道轨道2pexcited

9、 hybridization 2s2s2psp2three sp2 hybrid orbitalC-C（1个）个）CH（2个）个）sp杂化以BeH2为例Configuration of Be in ground state2s2p轨道轨道2s2pspthree sp hybrid orbitalexcited hybridization 2s2p杂化轨道理论的要点o同一原子中能量相近的n个原子轨道（如s、p、d）可以“混合”起来重新组成n个成键能力更强的杂化轨道o杂化后电子云分布呈一头大、一头小的形状，成键时用大的一头重叠，使重叠部分增加，系统的能量降低，分子更加稳定。o在成键时，要满足化学键

10、之间最小排斥原理，从而使不同类型杂化的杂化轨道间的夹角不同，形成的分子的空间构型也不同。等性杂化o杂化轨道成分完全相同，能量完全相等o等性杂化的类型 spn型（n=1,2,3） nd或(n-1)d轨道参与杂化的情况。如： sp3d：三角双锥； dsp2：平面四方形； sp3d2：八面体空间构型； d2sp3：八面体空间构型； 不等性杂化定义：中心原子有不参加成键的孤对电子占有定义：中心原子有不参加成键的孤对电子占有的轨道参加杂化，使各杂化轨道的能量和的轨道参加杂化，使各杂化轨道的能量和成分不完全相同的杂化过程成分不完全相同的杂化过程H2O中中O原子采取原子采取 sp3 不等性杂化不等性杂化p2

11、s2sp3 3 杂化杂化sp3Hybrid orbital30104HOH Valence bond pictures of H2ONH3中中N 原子采取原子采取 sp3 不等性杂化不等性杂化sp3杂化杂化Configuration of N in ground stateHybrid orbital产生不等性杂化的原因孤对电子孤对电子只受核吸引只受核吸引 ，更靠近核，对成键电子的排斥力大，使键，更靠近核，对成键电子的排斥力大，使键角变小。角变小。CH4NH3H2OHCHHNHHOH1092810710440 虽然价键理论抓住了形成共价键的主要因素，模型直观虽然价键理论抓住了形成共价键的主要因

12、素，模型直观. . 但在但在解释有些分子的形成时仍然遇到了困难解释有些分子的形成时仍然遇到了困难. . O2有磁矩，为有磁矩，为2.6210- -23 Am2问题的提出问题的提出 NO等含奇数电子的分子结构等含奇数电子的分子结构 预言预言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存等的不存在在分子轨道理论（molecular orbital theory） 电子属于电子属于整个分子整个分子, 共价键的形成归因于电子获得更大运动空间共价键的形成归因于电子获得更大运动空间而导致的能量下降而导致的能量下降 .分子中电子的运动状态分子中电子的运动状态用用分子轨道分子轨道来来描述描述分子轨道由分子轨道由原

13、子轨道原子轨道线性组合而成线性组合而成 .分子轨道分子轨道理论的要点o原子轨道组成分子轨道时，轨道数不变。原子轨道组成分子轨道时，轨道数不变。o原子轨道组成分子轨道时，必须满足原子轨原子轨道组成分子轨道时，必须满足原子轨道的能量相近、轨道最大重叠和对称性匹配。道的能量相近、轨道最大重叠和对称性匹配。o分子轨道中的电子排布和原子轨道中电子排分子轨道中的电子排布和原子轨道中电子排布的规则相似，即遵循布的规则相似，即遵循Pauli原理，能量最原理，能量最低原理及低原理及Hund 规则。规则。+_+_+-+_-+-_+_+-+对称性匹配对称性匹配 不匹配不匹配 不匹配不匹配分子轨道以原子轨道为出发点分

14、子轨道以原子轨道为出发点, 数目等于键合原子原子轨道数之和数目等于键合原子原子轨道数之和. . 两个两个H原子接近时原子接近时, 两条两条 1s 轨道组合得到能级不同、在空间占据的轨道组合得到能级不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道区域亦不同的两条分子轨道. 能级较低的能级较低的成键分子轨道成键分子轨道(bonding molecular orbital), 能级较高的一条叫能级较高的一条叫反键分子轨道反键分子轨道(antibonding molecular orbital).Relative energy levels of orbitals in H H H2 reaction.同核

15、双原子分子结构（H2 ）HF的分子轨道能级图的分子轨道能级图非键非键反键反键成键成键两个两个1s 原子轨道组合得到一条原子轨道组合得到一条 和一条和一条 轨道轨道. 4 个电子填满个电子填满 和和 轨道轨道, 分子的电子组态应为分子的电子组态应为 . 成键电子数与反键电子数相成键电子数与反键电子数相等等, 吸引力排斥力吸引力排斥力, 即两个即两个 He 原子间不形成共价键原子间不形成共价键. s1s1s1s121s21s1s1ss1s1Increasing energyLi“He2”LiRelative energy levels of orbitals in He He “He2” reac

16、tion.为什么He不是以He2形式存在？+(a)VBMO(b)分子轨道理论与价键理论的比较(1)价键理论将键的形成解释为价键理论将键的形成解释为原子原子轨道的重叠轨道的重叠 ， 重叠越大重叠越大, 形成的键越强形成的键越强 .(2)可说明分子结构与分子几何可说明分子结构与分子几何形状之间的关系形状之间的关系.其图形清楚其图形清楚地表示出原子中哪些轨道参地表示出原子中哪些轨道参与成键，可惜不能表示出轨与成键，可惜不能表示出轨道的相对能级道的相对能级. (1)分子轨道以原子轨道组合而分子轨道以原子轨道组合而成，把成，把分子看做一个整体分子看做一个整体，参与成键的电子不再从属于参与成键的电子不再从

17、属于某一个原子而是在整个分子某一个原子而是在整个分子势场中运动。势场中运动。(2)不能给出轨道的空间图像，不能给出轨道的空间图像，但却能成功地预言某一特定但却能成功地预言某一特定的化学键能否形成的化学键能否形成. 你能从你能从两种理论对氢气分子的形成中两种理论对氢气分子的形成中悟出点什么？悟出点什么？配合物结构o配合物中中心原子与配位体如何成键？配合物中中心原子与配位体如何成键？o不同原子配位数不同，由什么决定？不同原子配位数不同，由什么决定？o配合物的空间构型？配合物的空间构型？ 配合物的化学键理论配合物的化学键理论1 1 价键理论价键理论2 2 晶体场理论晶体场理论3 3 配位场理论配位场

18、理论配合物的化学键理论价键理论的要点：价键理论的要点：1. 配合物的中心离子提供空轨道 配位体提供孤对电子 二者形成共价配位键2. 中心离子采用杂化轨道成键3. 杂化方式与空间构型有关价键理论二配位的配合物例：AgCl2-， CuCl2-四配位的配合物四配位的配合物？4六配位的配合物总结配位数杂化方式空间构型实例2sp直线Ag(NH3)2+4sp3dsp2正四面体平面四边形Ni(Cl)42+Ni(CN)42+6d2sp3sp3d2八面体八面体Fe(CN)63-Fe(F)63-对价键理论的评价 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。直观明了。 无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。理论要点 中心离子和配位完全靠静电作用结合在一起； 晶体场对中心离子的d 电子产生排斥作用，d 轨道发生能级分裂，分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场理论晶体场理论d 轨道能级分裂 以八面体场为例d 轨道与配体间的作用八面体场中d 轨道能级分裂配合物离子的颜色o所吸收光子的频率与分裂能大小有关。o