大一 无机化学 化学动力学

1、第二章第二章化学动力学基础化学动力学基础本章要求本章要求 (1) (1) 了解了解化学反应速率的定义化学反应速率的定义及其表示方法；及其表示方法； (2) (2) 了解了解活化能活化能的概念和意义；的概念和意义； (3) (3) 掌握掌握质量作用定律质量作用定律的应用；的应用； (4) (4) 了解反应的分子数与了解反应的分子数与反应级数反应级数的关系；的关系； (5) (5) 掌握掌握阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式的应用；的应用； (6) (6) 了解浓度、温度、催化剂对化学反应速率影响了解浓度、温度、催化剂对化学反应速率影响 的实质；的实质； (7) (7) 了解了解催化剂催化剂在现代化工生

2、产中的作用与地位；在现代化工生产中的作用与地位； 298K和标准条件下：和标准条件下：D DrGq qm = 343.8kJmol-1，进，进而可算出此反应的标准平衡常数而可算出此反应的标准平衡常数Kq q = 1.841069。显然，这个反应在常温常压下，不仅能够自发进显然，这个反应在常温常压下，不仅能够自发进行，而且进行的程度很大。但事实并非如此，因行，而且进行的程度很大。但事实并非如此，因为这个反应在常温常压下进行得如此之慢，以致为这个反应在常温常压下进行得如此之慢，以致它不能作为一种行之有效的方法来消除它不能作为一种行之有效的方法来消除CO和和NO对空气的污染。对空气的污染。CO(g)

3、 + NO(g) CO2(g) + 1/2N2(g)美美“挑战者挑战者”号航天飞机号航天飞机升空后爆炸升空后爆炸 H2与与O2具有生成具有生成H2O的强烈趋势的强烈趋势, , 但室温下但室温下气体混合物放置气体混合物放置1万年仍看不出生成万年仍看不出生成H2O的迹象。的迹象。为了利用这个反应释放的巨大能量为了利用这个反应释放的巨大能量, , 就必须提供就必须提供适当的动力学条件。因此，化学动力学研究还在适当的动力学条件。因此，化学动力学研究还在于其实用意义。于其实用意义。 在研究一个化学反应时，不仅要从在研究一个化学反应时，不仅要从热力学上研究这个反应可能自发进行的热力学上研究这个反应可能自发

4、进行的方向与限度方向与限度（第（第3 3章）章）, ,而且也要研究这而且也要研究这个反应进行的个反应进行的快慢快慢，这就是本章要讨论，这就是本章要讨论的化学动力学中的反应速率及其影响因的化学动力学中的反应速率及其影响因素的问题。素的问题。 化学动力学简介化学动力学简介 化学动力学研究化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理化学反应的速率和反应的机理以以及及温度、压力、催化剂、溶剂和光照温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象化学动力学的研究对象22322213NHN

5、H (g)221HOH O(l)2例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂热力学可行反应 化学反应速率表示法化学反应速率表示法反应速度与速率反应速度与速率平均速率平均速率瞬时速率瞬时速率反应速率反应速率 反应进行的环境反应进行的环境-均相反应和非均相反应均相反应和非均相反应 1.均相反应（均相反应（Homogeneous reaction）无界面）无界面 如：气体反应；溶液中的反应如：气体反应；溶液中的反应 2.非均相反应（非均相反应（Heterogeneous ）有界面）有界面 如：如：Zn(s)+2HCl =H2(g)+ZnCl2 (aq) C(s)+O2(g) = CO

6、2 (g) 特点：速率与界面大小、扩散速率有关；特点：速率与界面大小、扩散速率有关； 与反应的本性和温度有关。与反应的本性和温度有关。反应速度和速率反应速度和速率速度速度(Velocity) 矢量，有方向性。矢量，有方向性。速率速率(Rate) 标量，无方向性，都是正值。标量，无方向性，都是正值。反应速率反应速率 是指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物是指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，常用的速率，常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加浓度的增加来表示。来表示。 浓度常用浓度常用mol dm3，时间常用，时间常用s，min，h，d，

7、y。反。反应速率又分为应速率又分为平均速率和瞬时速率平均速率和瞬时速率两种表示方法。两种表示方法。例如例如: : R P 0d Rdt 0d Pdt 0d Rd Pdtdt速度：速度：速率：速率：反应物反应物 产物产物 化学反应速率化学反应速率之平均速率与瞬时速率平均速率与瞬时速率它不能确切反映速率的变它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个化情况，只提供了一个平平均值均值，用处不大。，用处不大。1212p1212R)PP( )RR(ttrttr1212p1212R)PP( )RR(ttrttrtrtrdPddRdPRpR瞬时速率trtrdPddRdPRpRtrtrdPddRdPRpR在时间

8、在时间t时切线斜率就是时切线斜率就是t时刻的时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况反应速率变化的实际情况。从化学计量关系来看从化学计量关系来看 N2 + 3H2 = 2NH3起始浓度起始浓度(molL-1) 1.0 3.0 02秒钟后浓度秒钟后浓度(molL-1222221-0.8 1.00.1-20NNNNVtt tD D终始(molL-1s-1)222221-2.43.00.3-20HHHHVtt tD D终始(molL-1s-1)233321-0.400.2-20NHNHNHNHVtt

9、tD D终始(molL-1s-1)例：例：tctctcvd)NH(d21d)H(d31d)N(d322 EFGHefgh对任何反应：对任何反应：原则上讲，用任何一种反应物或生成物原则上讲，用任何一种反应物或生成物均可均可表示表示化学反应速率，但经常采用其化学反应速率，但经常采用其浓度变化易于测量浓度变化易于测量的那种物质来进行研究。的那种物质来进行研究。 1 dE1 dF1 dG1 dH ddddetftgtht 即：HGFEVhVgVfVe1111反应速率：反应速率：tctctctctctctctc.d(W)dd(Z)dd(Y)dd(Z)dd(W)dd(X)dd(Y)dd(X)ddcb.a.

10、反应反应 2W+X Y+Z哪种速率表达式是正确的？哪种速率表达式是正确的？Question 1Question 1 化学反应速率理论化学反应速率理论实验结果证明，化学反应速率的大小，同自然界中任何事物实验结果证明，化学反应速率的大小，同自然界中任何事物的变化规律一样，取决于两个方面，即内因和外因。的变化规律一样，取决于两个方面，即内因和外因。内因内因：即反应物的本性。如无机物间的反应一般比有机物的：即反应物的本性。如无机物间的反应一般比有机物的反应快得多；溶液中离子之间进行的反应一般较快。反应快得多；溶液中离子之间进行的反应一般较快。外因外因：即外界条件，如浓度、温度、催化剂等外界条件。：即外

11、界条件，如浓度、温度、催化剂等外界条件。为了说明为了说明“内因内因”和和“外因外因”对化学反应速率影响的实质，对化学反应速率影响的实质，提出了提出了碰撞理论碰撞理论和和过渡状态理论过渡状态理论。2.3.1 碰撞理论碰撞理论 （Collision Theory）2.3.2 过渡状态理论过渡状态理论（Transition State Theory） 活化能活化能Ea（Activation Energy）有效碰撞：有效碰撞：能导致化学反应的分子间碰撞称为有效碰撞。 发生有效碰撞发生有效碰撞必须具备两个条件必须具备两个条件： 碰撞粒子的动能必须足够大。（能量要求碰撞粒子的动能必须足够大。（能量要求-

12、-1,21,2） 对有些物种而言对有些物种而言, ,碰撞的几何方位要适当。（方位要求）碰撞的几何方位要适当。（方位要求）理论要点：理论要点： 原子、分子或离子只有相互碰撞才能发生反应，或原子、分子或离子只有相互碰撞才能发生反应，或者说碰撞是反应发生的先决条件。者说碰撞是反应发生的先决条件。 只有少部分碰撞能导致化学反应，大多数反应物微只有少部分碰撞能导致化学反应，大多数反应物微粒之间的碰撞是弹性碰撞。粒之间的碰撞是弹性碰撞。 2.3.1 碰撞理论碰撞理论1918年年 Lewis以气体分子运动论为基础提出的以气体分子运动论为基础提出的(a)弹性碰撞 (b)有效碰撞 有效碰撞有效碰撞2.3.2 过

13、渡状态理论过渡状态理论a. 由反应物分子变为产物分子的化学反应并不完全是简单几何由反应物分子变为产物分子的化学反应并不完全是简单几何 碰撞，而是碰撞，而是旧键的破坏与新键的生成的旧键的破坏与新键的生成的连续过程连续过程。b b. .当具有足够能量的分子以适当的空间取向靠近时，要进行当具有足够能量的分子以适当的空间取向靠近时，要进行化化 学键重排学键重排，能量重新分配能量重新分配，形成一个，形成一个过渡状态的活化配合物过渡状态的活化配合物。c c. .过渡状态的活化配合物是一种不稳定状态。它可以分解为生过渡状态的活化配合物是一种不稳定状态。它可以分解为生 成物，也可以分解为反应物。成物，也可以分

14、解为反应物。d d. .活化配合物和反应物活化配合物和反应物( (或生成物或生成物) )存在能垒，这一能垒被称为存在能垒，这一能垒被称为 正反应（或逆反应）的活化能。正反应（或逆反应）的活化能。要点：要点：活化能活化能是决定反应速率的内在因素A+B-CA+B-CAA B B C C* * A-B+CA-B+C反应物反应物( (始态始态) )活化配合物活化配合物 ( (过渡态过渡态) ) 产物产物( (终态终态) )例如：例如：CO+NOCO+NO2 2 COCO2 2 +NO+NO 过渡状态的活化配合物平均能量过渡状态的活化配合物平均能量反应物分子反应物分子的平均能量的平均能量产物分子的产物分

15、子的平均能量平均能量由稳定由稳定的反应的反应物分子物分子过渡到过渡到活化络活化络合物的合物的过程，过程，称为称为活活化过程化过程。活化分子：活化分子：可以发生反应（有效碰撞）的分子称为活化分子；具有的最低能量叫做化学反应临界能。活活 化化 能：能：具有最低能量的活化分子与具有气体分子平均能量的分子间的能量差称为活化能Ea。 Ea = Ec - Ee 活化能活化能Ea 之碰撞理论活化能之碰撞理论活化能从图可以看出：从图可以看出： 活化能越大，活化分子越少，则反应速率就越小。活化能越大，活化分子越少，则反应速率就越小。Ec越小越小,阴影面积大，阴影面积大，Ea小，活化分子多小，活化分子多 .Ec越

16、大越大,阴影面积小，阴影面积小，Ea大，活化分子少大，活化分子少.活化能与反应速率的关系：活化能与反应速率的关系：一定条件下一定条件下(1) Ea；Ec大；大；N*/N小；有效碰撞次数小；有效碰撞次数 ； V(2) Ea；Ec小；小；N*/N大；有效碰撞次数大；有效碰撞次数 ； V 可见，可见，EaEa是化学反应的阻力是化学反应的阻力( (或反应能垒或反应能垒) )，不同的化学反应，不同的化学反应，EaEa不同，（不同，（N N* */N/N）不同，）不同，V V 也不同。也不同。结论：结论：Ea是决定反应速率的是决定反应速率的根本原因根本原因， （是反应进行所必须克服的能量障碍）（是反应进行

17、所必须克服的能量障碍）Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。设基元反应为 A P正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。aEaE 活化能活化能Ea 之过渡状态理论活化能之过渡状态理论活化能规定：规定：Ea(正正) Ea(逆逆) = rH反应反应 H反应反应 0 0, , 吸热反应吸热反应Ea 与与 D DrH的关系：的关系： 反应物必须爬过反应物必须爬过 一个能垒才能转一个能垒才能转 化为产物化为产物 即使是放热反应即使是放热反应 (D DrH为负值为负值), ,外外 界仍必须提供最界仍必须提供最 低限度的能量，低

18、限度的能量， 这个能量就是反这个能量就是反 应的活化能。应的活化能。 离子反应和沉淀反应的离子反应和沉淀反应的Ea都很小都很小 一般认为一般认为Ea小于小于63 kJmol-1的为快速反应的为快速反应 小于小于40 kJmol-1和大于和大于400 kJmol-1的都很难测定出的都很难测定出一些反应的一些反应的Ea 每一反应的活化能数值各异每一反应的活化能数值各异, , 可以通过实验和计算可以通过实验和计算得到得到 。活化能越小。活化能越小, , 反应速率越快。反应速率越快。Ea是动力学参数。是动力学参数。N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g), Ea = 175.5 kJmol-

19、-1HCl + NaOH NaCl + H2O, Ea 20 kJmol- -12SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g), Ea = 251 kJmol- -1 化学反应会不会因活化分化学反应会不会因活化分子的消耗而停止？子的消耗而停止？ 具有各动能值分子的分布情况是由温度决定的。温具有各动能值分子的分布情况是由温度决定的。温度一定，分布情况就一定。度一定，分布情况就一定。 (1) (1) 若反应是放热的，随着反应的进行体系温度可能若反应是放热的，随着反应的进行体系温度可能升高，活化分子所占的百分数不但不减小反而增加了。升高，活化分子所占的百分数不但不减小反而增加了。 (2) (2)

20、 若反应是吸热的，如果维持体系温度不变，则活若反应是吸热的，如果维持体系温度不变，则活化分子所占的百分数也不变；如果环境不能供应热量，体化分子所占的百分数也不变；如果环境不能供应热量，体系温度则降低，活化分子所占的百分数将随之减小。即便系温度则降低，活化分子所占的百分数将随之减小。即便这样，体系总还存在一个动能分布，总有一定数量的活化这样，体系总还存在一个动能分布，总有一定数量的活化分子。分子。SolutionQuestion 2Question 2 化学反应的速率方程化学反应的速率方程F速率方程速率方程F基元反应基元反应F质量作用定律质量作用定律F总反应总反应F反应机理反应机理F反应分子数反

21、应分子数F反应级数反应级数F准级数反应准级数反应F反应的速率系数反应的速率系数速率方程速率方程(rate equation of chemical reaction) 速率方程又称速率方程又称动力学方程动力学方程。它表明了反应速。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为的关系。速率方程可表示为微分式或积分式微分式或积分式。例如：d /drxt1lnak taxArk（常用）（常用）大量实验证明，大量实验证明，一定温度下，一定温度下，反应速率与反反应速率与反应物浓度的幂应物浓度的幂的乘积成正比的乘积成正比，即速率方

22、程的即速率方程的意义。意义。基元反应（基元反应（elementary reaction）基元反应简称基元反应简称元反应元反应:如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应为生成物分子，这种反应称为基元反应。MClM2ClClHClClHHHClH ClM2ClMCl2222例如：反应分子数反应分子数(molecularity of reaction) 在在基元反应基元反应中，实际参加反应的分子数目称为中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双反应分子数。反应分子数可区分

23、为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数反应分子数只可能是简单的正整数1 1，2 2或或3 3。PB2APBAPA基元反应基元反应单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应三分子反应三分子反应反应分子数反应分子数注意前提！注意前提！质量作用定律（质量作用定律（law of mass action） 对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。乘积成正比。幂指数幂指数就是基元反应方程中各反应就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是物的系数。这就是质量作用定律

24、质量作用定律 它只适用于基元反应它只适用于基元反应。MCl MClM2Cl (4)HCl ClHClClH (3)ClH HHClH Cl (2)MCl M2ClMCl (1)242232222212kkk k例如：例如： 基元反应基元反应 反应速率反应速率r 总反应总反应（overall reaction） 我们通常所写的化学方程式只代表我们通常所写的化学方程式只代表反应的化反应的化学计量式学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为那这种反应称为总反应总反应。2

25、HBrBrH2HI IH2HClClH222222例如，下列反应例如，下列反应均为总反应：均为总反应： I2 2I (快反应快反应) 2I + H2 2HI (慢反应慢反应)I I2 2 + H + H2 2 2HI ( 2HI (总反应总反应) )基元反应基元反应反应机理反应机理反应机理反应机理（reaction mechanism） 反应机理又称为反应机理又称为反应历程反应历程。在总反应中，连续在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结

26、构图（常见于有机反应）。化学结构图（常见于有机反应）。 同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律掌握反应的内在规律，从而，从而更好的驾驭反应。更好的驾驭反应。反应级数反应级数（order of reaction） 速率方程中各反应物速率方程中各反应物浓度项上的指数浓度项上的指数称为该称为该反应物的反应物的级数级数； 所有浓度项指数的代数和称为该反应的所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级总级数数，通常用，通常用n 表示。表示。n 的大小表明浓度对反应速率的大小表明浓度对反应速率影响的大小。影响的大

27、小。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。，有的反应无法用简单的数字来表示级数。 反应级数是由实验测定的。反应级数是由实验测定的。问题：反应级数与反应分子数的关系？问题：反应级数与反应分子数的关系？ 简单反应总是简单级反应，这时反应的级数与反应简单反应总是简单级反应，这时反应的级数与反应 的分子数是等同的。的分子数是等同的。CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O 是双分子反应也是二级反应；SO2Cl2的分解反应是一级反应也是单分子反应。 在更多情况下，反应的级数与反应的分子数不一致在更

28、多情况下，反应的级数与反应的分子数不一致。反应的级数可以是零、正负整数、分数。从来没有零分子反应，反应的分子数恒为正整数，常为一、二，三分子反应为数不多，四分子或更多分子碰撞而发生的反应尚未发现。反应级数与反应分子数的关系反应级数与反应分子数的关系 反应级数是对宏观化学反应而言的；反应分子数是反应级数是对宏观化学反应而言的；反应分子数是 对微观上的基元步骤而言的。对微观上的基元步骤而言的。 H2(g) + I2(g) 2HI(g), v = kH2I2 反应级数为反应级数为2。 而该反应是由下列两个基元反应组成的，即而该反应是由下列两个基元反应组成的，即: : I2 2I (快反应) 2I +

29、 H2 2HI (慢反应) 后一基元反应是一个三分子反应。后一基元反应是一个三分子反应。 非基元反应不能谈反应分子数，不能认为反应方程非基元反应不能谈反应分子数，不能认为反应方程 式中反应物的计量数之和就是反应的分子数。式中反应物的计量数之和就是反应的分子数。 比如上述反应比如上述反应 准级数反应准级数反应（pseudo order reaction）-了解了解 在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为其浓度没有化剂浓度项，在反应过程中可以认为

30、其浓度没有变化，可并入速率变化，可并入速率常常数项，这时反应总级数可相数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：(1) AB AB B ( A) rk rkkk准一级反应(2) H A H A (H ) rkrkkk为催化剂准一级反应1/2AB/(1 B ) rk无简单级数不同级数的速率方程，例如：0 rk零级反应A rk一级反应AB ,ABrk二级 对 和 各为一级2A B ,A,Brk三级 对 为二级 对 为一级-2AB rk负一级反应1/2AB 1.5rk级反应速率方程中的常数项速率方程中的常数项k k，为反应的，为反应的速

31、率系数速率系数反应的速率系数反应的速率系数（rate coefficient of reaction） 速率方程中的比例系数速率方程中的比例系数 k 称为反应的速称为反应的速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。数更确切。 它的物理意义是当反应物的浓度均为单它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时位浓度时 k 等于反应速率等于反应速率，因此它的数值与，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，定时，k 的数值仅是温度的函数。的数值仅是温度的函数。k 的单位随着反应级数的不同而不同。的单位随着

32、反应级数的不同而不同。例：研究指出下列反应在一定温度范围内为基元反应：例：研究指出下列反应在一定温度范围内为基元反应： 2NO(g) + Cl2(g) 2NOCl(g)写出该反应的速率方程。写出该反应的速率方程。该反应的级数是多少？该反应的级数是多少？(3) 其他条件不变，如果将容器体积增加到原来的其他条件不变，如果将容器体积增加到原来的2 2倍，倍，反应速率如何变化？反应速率如何变化？(1)(4) 如果容器体积不变而将如果容器体积不变而将NONO的浓度增加到原来的的浓度增加到原来的3 3倍，倍，反应速率又将怎样变化？反应速率又将怎样变化？由于上述反应为基元反应，根据质量作用定律有：由于上述反

33、应为基元反应，根据质量作用定律有： v = kc(NO)2c(Cl2)例：某反应例：某反应A产物，反应物产物，反应物A分别取不同的初始浓度分别取不同的初始浓度测定其反应速率，如果测定其反应速率，如果A的初始浓度取的初始浓度取0.050 molL1与与A的初始浓度取的初始浓度取0.10 molL1时反应的速率比值为，时反应的速率比值为，求上述三种情况下反应的级数。求上述三种情况下反应的级数。反应速率方程的应用，用反应速率方程的变换式求级数。反应速率方程的应用，用反应速率方程的变换式求级数。解：该反应的速率方程通式为解：该反应的速率方程通式为v = kcAn 222111nnnvkccvckc22

34、11lglgcvncv2121lglgvvncc 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素 A , r ; B , r 内因：内因：反应的反应的活化能活化能大小大小外因：外因：浓度、温度、催化剂浓度、温度、催化剂一、浓度对化学反应速率的影响一、浓度对化学反应速率的影响-取决于速率方程取决于速率方程a aA + b bB g gC + d dD r = kAa aBb b (基元反应基元反应)r 反应物浓度反应物浓度 碰撞次数碰撞次数 碰撞频率碰撞频率二、温度对化学反应速率的影响二、温度对化学反应速率的影响范霍夫近似规律范霍夫近似规律温度对反应速率影响的类型温度对反应速率影响的类型阿仑尼乌斯

35、公式阿仑尼乌斯公式活化能对速率常数随温度变化的影响活化能对速率常数随温度变化的影响 范霍夫（范霍夫（vant Hoff) ) 近似规律近似规律 范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高温度每升高10 K，反应速率近似增加反应速率近似增加24倍倍。这个经。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。例如例如：某反应在：某反应在390 K时进行需时进行需10 min。若降温到。若降温到 290 K，达到相同的程度，需时多少？，达到相同的程度，需时多少？10(390 K)(290 K)21024(29

36、0 K)(390 K)rtrt解：解：取每升高取每升高10 K，速率增加的下速率增加的下限为限为2倍。倍。(290 K)1024 10min7 dt 温度升高，反应速率升高的原因：温度升高，反应速率升高的原因：1.由碰撞理论可知由碰撞理论可知, T，分子的平均能量，分子的平均能量，而活化分子最低能量不变，而活化分子最低能量不变，活化分子百分数活化分子百分数,有效碰撞次数有效碰撞次数，化学反应速率化学反应速率。2.反应速率上升还有另一原因：反应速率上升还有另一原因：T，分子运动，分子运动速 率速 率 , 碰 撞 机 会碰 撞 机 会 ， 有 效 碰 撞， 有 效 碰 撞 次数次数，反应速率反应速

37、率。 例如例如2N2O5 2NO2 + O2从从25oC到到35oC，活化分子数增加了倍，而平均动能只增加了活化分子数增加了倍，而平均动能只增加了。实验结果，实验结果，反应速率增加倍反应速率增加倍。NN E动能动能E平平ET1E平平T2温度升高反应速温度升高反应速率加快的原因率加快的原因: :活化分子百分数活化分子百分数上 升上 升 , , 是 促 使是 促 使 v v 的根本原因的根本原因。温度对反应速率影响的类型温度对反应速率影响的类型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间 呈指数关系，这类反

38、应呈指数关系，这类反应最为常见最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应 以爆炸的形式极快的进行。以爆炸的形式极快的进行。（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，在温度不太高时，速率随温度的升高而加快， 到达一定的温度，速率反而下降。到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化如多相催化 反应和酶催化反应反应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温 度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如温度升高，

39、速率反而下降。这种类型很少，如 一氧化氮氧化成二氧化氮。一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5) 阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式（1）指数式：指数式： aexp()EkART描述了速率系数随温度而变化的指数关系。描述了速率系数随温度而变化的指数关系。A称为称为指前因子指前因子，Ea称为称为阿仑尼乌斯活化能阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯，阿仑尼乌斯认为认为A和和Ea都是与温度无关的常数。都是与温度无关的常数。（2）对数式：对数式：描述了速率系数与描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的据不同温度下测定的 k 值，值，以

40、以 lnk 对对 1/T 作图作图，从而求出活化能从而求出活化能Ea。 lnk = - + lnAEaR T11889年，阿仑尼乌斯年，阿仑尼乌斯()根据实验结果，根据实验结果，提出了提出了反应速率常数反应速率常数k与温度与温度T之间的定之间的定量关系式量关系式。lnk = - + lnAEaR T1（3）定积分式定积分式 设活化能与温度无关，根据设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的两个不同温度下的k k值值 求活化能求活化能。k 值随值随T 的变化率决定于的变化率决定于 值的大小。值的大小。aE RT1T2ln = ( - )Ea1k2k11例例: :反应N2O5(g) = N2O4(g

41、) + 1/2O2(g) 在298K时速率常数k1 = 3.4 10-5 s-1，在328K时速率常数 k2 = 1.5 10-3 s-1，求反应的活化能。解:由公式 得:RT1T2ln = ( - )Ea1k2k1111 222112.303lg103aRTTkEkJ molTTk根据题给数据根据题给数据, , 求算反应求算反应N2O5(在在CCl4中中)2NO2(在在CCl4中中)1/2O2(g) 的活化能的活化能 。T/K337327316308298273k/s-11.66 10-34.99 10-34.53 10-41.51 10-43.72 10-58.32 10-7Questio

42、n 3Question 3将题给数据处理为作图数据：将题给数据处理为作图数据： (1/T)103/K-1lnk/(s-1) 2.97 5.30 3.06 6.40 3.16 7.70 3.25 8.80 3.36 10.2 3.66 14.0 Solution lnk = - + lnAEaR T1直线的斜率直线的斜率 （Ea/R）= = 1.2104 K 0.50103 K16.2 求直线的斜率求直线的斜率(-Ea/R): 由斜率计算活化能由斜率计算活化能: : Ea = (R)(斜率斜率) = (8.314 Jmol1 K1) (1.2104 K) = 1.0105 Jmol1 = 1.0

43、103 kJmol1 以以lnk(s-1)对对1/T作图得图作图得图; ; lnk = - + lnAEaR T1 Ea处于方程的指数项中处于方程的指数项中, , 对对k有显著影响。室温下有显著影响。室温下, , 每增加每增加4 kJmol-1, , k值降低约值降低约80%； 温度升高温度升高, , k 增大。一般反应温度每升高增大。一般反应温度每升高10，k将将 增大增大24倍；倍； 对不同反应对不同反应, , 升高相同温度升高相同温度, , Ea大的反应大的反应k增大的倍增大的倍 数多数多( (即具有较大的温度系数即具有较大的温度系数) )。2112a12TTTTREkkln 对同一反应

44、对同一反应, ,升高一定温度升高一定温度, ,在高温在高温 区值区值k增加较少；增加较少；活化能对速率系数随温度变化的影响活化能对速率系数随温度变化的影响以以 lnk 对对 1/T 作图，作图，直线斜率为直线斜率为 REa(1) aaa(3)(2)(1)EEE从图上可看出：斜率从图上可看出：斜率越大，活化能越大。越大，活化能越大。温度变化对活化能大的反应速率影响大，而对活化能温度变化对活化能大的反应速率影响大，而对活化能小的反应速率影响小。小的反应速率影响小。10 20370K 463K1倍倍100 2001倍倍1000 2000 (2)对同一反应对同一反应,k随随T的变化在的变化在低温区较敏

45、感低温区较敏感。例如。例如2。(3)对不同反应对不同反应,Ea 大大,k随随T的的变化也大变化也大,如如aa(3)(2)EE lnk 增加增加 K/1TK/1T1000K 2000K2lnk100 200，增一倍3lnk10 200，增19倍 例：温度为例：温度为300K的鲜牛奶大约的鲜牛奶大约4h变酸，但在变酸，但在277K的冰中可保持的冰中可保持48h，则对牛奶变酸的反应，则对牛奶变酸的反应，其活化能其活化能Ea(kJmol1)是多少？是多少？解：设解：设 T1 = 277 K, T2 = 300 K t1 = 48 h, t2 = 4 h由题可知由题可知 v k, v 1/t, 故故 k

46、 1/t k2 1/t2, k1 1/t1所以所以 Ea = 74.66 (kJmol1)RT1T2ln = ( - )Ea1k2k1148300277lg()42.303 8.314 300 277aE对光具有特殊的响应，价态发生改变，二价钴与三价钴之间！对光具有特殊的响应，价态发生改变，二价钴与三价钴之间！不同不同温度温度下得下得弛豫弛豫速率速率常数常数 lnk = - + lnAEaRT1三、催化剂对化学反应速率的影响三、催化剂对化学反应速率的影响催化剂：又称为触媒，是能增加化学反应速率，而催化剂：又称为触媒，是能增加化学反应速率，而 本身的组成、质量和化学性质在反应前后本身的组成、质量

47、和化学性质在反应前后 保持不变的物质。保持不变的物质。正催化剂：凡能加快反应速率的催化剂叫正催化剂。正催化剂：凡能加快反应速率的催化剂叫正催化剂。负催化剂：凡能减慢反应速率的催化剂叫负催化剂。负催化剂：凡能减慢反应速率的催化剂叫负催化剂。催化类型催化类型化学催化：均相催化、多相催化；化学催化：均相催化、多相催化；生物催化：生命体中各种酶的催化；生物催化：生命体中各种酶的催化；物理催化：光催化、电催化。物理催化：光催化、电催化。Ea Ea/RT - Ea/RT e -Ea/RT k r 改变了反应途径改变了反应途径, , 降降低了反应低了反应( (正、逆正、逆) )的的活化能，增加了活化活化能，

48、增加了活化分子数分子数；但不改变反但不改变反应的进行方向，也不应的进行方向，也不改变平衡常数；缩短改变平衡常数；缩短平衡到达的时间，加平衡到达的时间，加快平衡的到来快平衡的到来。问题：问题：催化剂存在与否对反应的热效应的影响？催化剂存在与否对反应的热效应的影响？催化剂改变催化剂改变 反应速率的原因反应速率的原因催化剂的特点催化剂的特点反应前后催化剂的组成、性质和数量均保持不变。反应前后催化剂的组成、性质和数量均保持不变。催化剂能同时加快正、逆反应速率，而且加快的倍催化剂能同时加快正、逆反应速率，而且加快的倍数也相同。数也相同。 催化剂只能加速热力学认为可能进行的反应，即催化剂只能加速热力学认为

49、可能进行的反应，即rG0的反应。的反应。a. 催化剂具有特殊的选择性。催化剂具有特殊的选择性。 473-523 K623-633 KCuCH3CHO + H2673.2-773.2 KAl2O3 or ThO2C2H4 + H2OZnOCr2O3CH2=CHCH=CH2 + H2O + H2C2H5OH催化反应分类催化反应分类(一一)均相催化理论均相催化理论-中间产物学说中间产物学说 均相催化均相催化(homogeneous catalysis) :催化剂处在溶液催化剂处在溶液中或气相内，与反应物形成均匀系统而发挥催化作用中或气相内，与反应物形成均匀系统而发挥催化作用. 如如I 离子催化离子催

50、化H2O2水溶液的分解反水溶液的分解反应应2H2O2(aq)2H2O(l)+O2(g)(1) H2O2 (aq) + I (aq) H2O(g) + IO (aq) （2）IO (aq) + H2O2 (aq) H2O(l) + O2 (g) + I (aq) 催化过程为：催化过程为：催化理论催化理论(二)多相催化理论活化中心学说 多相催化多相催化(heterogeneous catalysis):催化剂自成催化剂自成一相一相(常为固相常为固相)与反应物构成非均匀系统而发生的与反应物构成非均匀系统而发生的催化作用催化作用. 多相催化作用原因多相催化作用原因： （1） 降低了反应的活化能。降低了

51、反应的活化能。 （2） 反应物被固态催化剂表面所吸附，使反反应物被固态催化剂表面所吸附，使反应物分子的取向可能得到改善，增大有效碰撞应物分子的取向可能得到改善，增大有效碰撞次数，即增大指数前因子次数，即增大指数前因子A。 （1）其表面结构的不规则性和化合价力的不饱和性）其表面结构的不规则性和化合价力的不饱和性 （2）与反应物发生一种松散的化学反应，即是一种比较稳）与反应物发生一种松散的化学反应，即是一种比较稳定的、不大可逆的、选择性的单层吸附（化学吸附）。定的、不大可逆的、选择性的单层吸附（化学吸附）。 （3）化学吸附可使反应物分子内部旧键松驰，从而降低活）化学吸附可使反应物分子内部旧键松驰，

52、从而降低活化能，提高活化分子的分子分数。化能，提高活化分子的分子分数。 （4）还可改善反应物分子的取向，有利新键的形成，这些）还可改善反应物分子的取向，有利新键的形成，这些易发生化学吸附的地方易发生化学吸附的地方- 活性中心活性中心。这种理论。这种理论 - 活性活性中心学说中心学说。 固态催化剂特点：固态催化剂特点： 2.6 具有简单级数的反应具有简单级数的反应F一级反应一级反应（掌握）（掌握）F二级反应二级反应F三级反应三级反应F零级反应（掌握）零级反应（掌握）F积分法确定反应级数积分法确定反应级数F孤立法确定反应级数孤立法确定反应级数一级反应一级反应（first order reactio

53、n） 反应速率只与反应速率只与反应物浓度的一次方成正比反应物浓度的一次方成正比的的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的衰变、分子重排、五氧化二氮的分解等。素的衰变、分子重排、五氧化二氮的分解等。226Ra88222Rn86+4He2r = k 226Ra88N2O5N2O4N2O5+ O2r = k 21H2CH2CCH2CH3CH=CH2(CH2)3r = k 一级反应的速率方程一级反应的速率方程反应：反应： AP 或1d ()dxrk axtA1 Addcrk ct 不定积分式A1Add ck tcd()xa x或1d k t微分式ln(

54、a x) = - k1t + 常数常数t = 0cA,0 = a0t = tcA = a - xxlncA = - k1t + 常数常数定积分式AA,0A,0A110AAdd lnctccck tk tcc或1100dd ln()xtxak tk taxax lnc(A) = kt + lnc0(A)tlnclnc0 kk = 直线斜率直线斜率令令 y = x / a ln = k1t1 - y1当当 y = 1 / 2时时 t1/2 = ln2/k1k1半衰期：反应进行到一半所需要的时间半衰期：反应进行到一半所需要的时间一级反应的特点一级反应的特点1. 速率系数 k 的单位为时间的负一次方，

55、时间 t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2. 半衰期(half-life time) 是一个与反应物起始浓度无关的常数 ， 。1/21ln2/tk2/1t3. 与 t 呈线性关系。Acln(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点(2) 1/23/47/8:1:2:3ttt(3) )exp(/10tkcc0/cc反应间隔 t 相同, 有定值。一级反应的例子一级反应的例子题目：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1) 衰变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。11(1) lnaktax解：

56、-11100 ln0.00507d14d1006.85111(3) ln 1tky1/21(2) ln2/136.7dtk111ln454.2d1 0.9k1100dd ln()xtxak tk taxax二级反应二级反应( (second order reaction) ) 反应速率方程中，反应速率方程中，浓度项的指数和等于浓度项的指数和等于2 的反应的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。222A P 2A )2(AB PBA ) 1 (krkr

57、例如，有基元反应：例如，有基元反应：二级反应的微分速率方程二级反应的微分速率方程（了解）（了解）2d()() dxk ax bxt22d (2 )d xk a- xt(1) A BP 0 0 t a b tt a- x b- x x 22 d()dabxk axt当时(2) 2AP 00 2 t a tt a- x x = k2cA2= k2cA2cA为时间为时间t时反应物时反应物A的浓度的浓度二级反应的积分速率方程221 1xkt kta -xaa (a -x )2200dd ()xtxktax定积分式：（1） ab22dd ()xktax不定积分式：21 k tax常数 = +k2tc0(

58、A)c(A)11 = +k2tc0(B)c(B)11221 1xkt kta -xaa (a -x )21/221 () 1yxtk at yakyat1/ck2t1/ck22200d d 2xtx kt(a- x)定积分式：常数tkxbxaa-b ba2ln1 )2(不定积分式：定积分式：21() ln()b axk ta -ba bx2A C(3) - = k2ta 2xa11 = +k2tc0(A)c(A)11二级反应二级反应（a = b）的特点的特点3. 与 t 成线性关系。xa11. 速率系数 k 的单位为浓度 -1 时间 -1 1/221tk a2. 半衰期与起始物浓度成反比引伸的

59、特点：对 的二级反应， =1：3：7。8/74/32/1:tttab三级反应三级反应(third order reaction)-了解了解 反应速率方程中，浓度项的指数和等于反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 3 的的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：基元反应的类型有：33233A P3ABA PB2AABC PCBAkrkrkr三级反应三级反应(a = b = c)的特点的特点1.速率系数 k 的单位为浓度-2时间-1引伸的特点有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期232/123akt3. 与t 呈线性关

60、系2)(1xa 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。A P r = k0零级反应零级反应(Zeroth order reaction)零级反应的微分和积分式 A P0 0 = - tat ta xx0ddxkt102 1 22xytyaaka x = a k0tc(A) = c0(A) - k0t0000dd xtxtkkxttc(A) k0零级反应的特点零级反应的特点1.速率系数k的单位为浓度时间-13.x与t呈线性关系2.半衰