第五章 脂环烃

1、第五章 脂环烃 在结构上具有环状的碳骨架，性质上与脂肪烃相似，这类烃叫脂环烃(alicyclic hydrocarbons)。 饱和脂环烃叫环烷烃(cycloalkane)，环烷烃中C都以SP3杂化，且都以键成键。单环环烷烃的通式为CnH2n。 不饱和脂环烃有环烯烃(cycloalkene)和环炔烃(cycloalkyne)。 还有二环和多环脂环烃等。5.1 脂环烃的分类5.2 脂环烃的命名5.3 环烷烃的性质5.4 环的张力和稳定性5.5 环烷烃的结构主要内容 5.1 脂环烃的分类 脂环烃单环二环多环环烯烃环烷烃 环炔烃螺环桥环联环两环共用一个C叫螺原子两环共用两个C叫桥头碳原子两个或两个以

2、上环用共价键相连也称稠环5.2 脂环烃的命名 一、单环化合物的命名二、螺环化合物的命名三、桥环化合物的命名四、含不饱和键脂环烃的命名五、多环脂环烃的命名一、单环化合物的命名1、以碳环为母体，侧链为取代基，命名时在同碳直链烷烃的名称前加一个“环”字。如： CH3 环丙烷 环辛烷 甲基环戊烷2、若环上有多个取代基，在环上碳原子的编号应是取代基的位次和最小，并尽量使小数字表示小基团。如：CH3 CH3 1,3-二甲基环戊烷3、有顺反异构的脂环烃，要在名称前加“顺”或“反”。 如： 顺-1,4-二甲基环己烷 反-1,4-二甲基环己烷CH3 H3CCH3 H3CCH2CH3 CH3 H3C CH3 CH

3、3 1-甲基-3-乙基环己烷 1,1,4三甲基环己烷4、当环上碳原子数少于所连碳链的原子数时，或碳链连有多个环时，则以链烃作母体，环作为取代基。4-环丁基庚烷1,5-二环己基戊烷二、螺环化合物的命名 1、根据组成环碳原子数的总和命名为“某”烷，并加词头“螺”，在螺与某烷之间加一方括号，将两环的碳原子数（除螺原子外）由小到大的顺序写在方括号内，数字之间用“.”隔开。如： 螺3.4辛烷 螺5.5十一烷2、环碳原子的编号应从最小的环中与螺原子相连的一个碳开始，通过螺原子进入大环，并尽量使取代基的位次和最小。如：H3C5甲基螺2.4庚烷CH3H3C3,8-二甲基螺4.5-1,6-葵二烯三、桥环化合物的

4、命名 1、根据组成环碳原子数命名为“某”烷，加词头“双环” 或“二环” ，在二环与某烷之间加一方括号。将与桥头碳原子相连桥所含的碳原子数由大到小的顺序写在方括号内，数字间用“.”隔开。如： 双环4.4.0葵烷 二环2.2.1庚烷三环2.2.1.02,6庚烷2、环碳原子的编号从一个桥头碳原子开始，先绕最长的桥到第二个桥头碳原子，再依次绕较短的桥。并使取代基的位次和最小。如：2,8-二甲基二环3.2.1辛烷ClCl反-1,6-二氯二环4.3.0壬烷CH3H3C四、含不饱和键脂环烃的命名 对含不饱和键的脂环烃,环碳编号首先使不饱和键的位次(或之和)最小。再考虑使取代基的位次和最小。若只有一个不饱和碳

5、原子上含有取代基,则此碳原子的编号必须为1。CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 5-甲基-1,3- 环戊二烯1,6-二甲基环己烯3,5-二甲基环己烯五、多环脂环烃的命名 多环脂环烃的数量较少，命名以俗名为主，如： 立方烷 棱烷 蓝烷 金刚烷5.3 环烷烃的性质一、环烷烃的物理性质 环丙烷、环丁烷为气体 环戊烷为液体，沸点为49.5 C。 环己烷在低温下为固体，熔点为6.5 C 。 化合物熔点/ C沸点/ C相对密度丙烷环丙烷正己烷环己烷-187.6-127.6-94.06.5-42.2-32.768.780.70.5820.6890.6590.778环烷烃与开链烷烃物理性质的差异是两者结构

6、不同所致。相对环烷烃，开链烷烃分子链可自由地”摆动”，分子结合不够紧密，易挥发，沸点较低。此摆动同样影响分子在晶格内作有次序的排列，所以熔点也较低。同理，环烷烃排列得紧密一些，密度也高一些。环烷烃的熔点和沸点均较同数碳原子的开链烷烃高一些，密度也较高。二、环烷烃的化学性质 环丙烷等小环化合物不稳定，容易开环反应，其它环烷烃与开环烷烃的性质相似。 1、催化加氢 2、加Br2 3、加HBr 4、氧化1、催化加氢 + H2Ni,40C,常压Ni,110C,常压Pt,330C,常压Pt,300C,常压CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3+ H2+ H2+ H22、加

7、Br2 + Br2+ Br2+ Br2+ Br2Br-CH2CH2CH2-BrBrBrBrBr+ Br2+ HBrBr+ Br2300C或光照三元环不稳定,易开环.3、加HX + HBr+ HBr+ HBrH-CH2CH2CH2-Br+ HBrBrCH2CH2CHCH3HCH3符合马氏规律+ HIH-CH2CH2CH2CH2-I4、氧化 尽管三元环不稳定，容易发生加成反应而开环，但不容易发生氧化反应，这一点与烯烃不同。 OOO2O+KMnO4CH3H3CCH3CH3CH=CCH3H3CCOOH5.4 环的张力和稳定性 一、拜尔张力学说二、环烷烃的燃烧热三、张力能一、拜耳张力学说 1880年以前

8、，只发现五元和六元环的碳环化合物，当时认为其它碳环化合物不可能存在或者极不稳定。 1883年佩金(Perkin)合成了三元和四元环碳环化合物，并发现三元环的活性比四元环的大，但小于烯键。 1885年拜耳(Baeyer)提出张力学说(strain theory)。假定成环的碳原子都在同一平面上，排成正多边形。C-C键则偏离10928而发生变形产生张力，称为角张力(angle strain)。变形越大，角张力越大，越不稳定。根据拜耳张力学说的假定，每个碳环中的C-C键的变形情况如下（ 10928键角为标准）：键角偏转 4928 1928 128 -1028C-C键偏转 2444 944 44 -5

9、14由此可见五元环最稳定,这与事实不相符,实际上最稳定的是六元环。且六元以上的大环都比较稳定。事实上除了三元环以外，其它环碳原子都不在同一平面上。所以拜耳假说只能解释三元环。二、环烷烃的燃烧热 由燃烧热可直接比较环的稳定性，为了便于比较，取平均每个CH2的燃烧热进行比较。 环碳原 子数 烷烃 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14CH2的燃 658.6 697 686 664 658.6 662 663.6 664 663.6 664.5 660 660 658.6 烧热HCHc-658.6 38.4 27.4 5.4 0 3.8 5.0 5.4 5.0 5.0 1.3 1.

10、7 0 数据表明张力主要存在于三元环和四元环。六元环和十四元环没有张力，基本上和烷烃一样，很稳定。 三、张力能 由于张力引起的能量升高，叫张力能。包含下列内容：1、非键作用，由于几何原因，使非键合原子相互靠近，距离小于范德华半径时，强烈排斥，能量升高。环丙烷中的氢处于完全重叠位置，能量较高。2、由于几何原因，使化学键伸缩引起的能量升高。3、由于几何原因，使键角发生变化引起的能量升高。4、由于分子扭转角变化引起的能量升高。5.5 环烷烃的结构 一、环丙烷的结构二、环丁烷的构象三、环戊烷的构象四、环己烷的构象五、取代环己烷的构象六、十氢萘的构象一、环丙烷的结构 CCC=105.5 C-C:0.15

11、1nmHCH=114 C-H:0.109nm三个碳原子在同一平面上，都以SP3杂化，轨道部分重叠形成弯曲键。HHHHHH三个碳原子共平面，六个氢原子形成重叠型。CHHHHCHHC碳原子之间弯曲键得到X射线分析得出的电子密度图的支持。由于杂化轨道重叠程度较小，碳原子之间形成弯曲键，因而很不稳定，容易断裂开环.环丙烷弯曲键是空间几何与轨道重叠两种作用协调的结果。二、环丁烷的构象环丁烷分子中原子轨道也是弯曲重叠，弯曲程度比环丙烷小，所以，环丁烷比环丙烷稳定。三个原子共平面，另一原子翘离该平面。蝴蝶式CCC=111.5 ，角张力小。2525 四个碳不在同一平面内，而是通过扭转形成折叠的碳环，两平面的夹

12、角为25，形成折叠构象。 折叠前不仅C-C-C 键角张力大，而且氢原子之间处于重叠位置，能量高。而折叠后可有效地减少张力。各折叠式可以相互转化。三、环戊烷的构象 五个碳原子在同一平面时，键角接近正常角，但所有C-H均处于重叠位置，所以通常以信封式和半椅式存在。 信封式 半椅式两种构象在不停地转化，不停的有一个或两个C伸出平面外。而伸出平面外的C也在不停的轮换。通常信封式比半椅式稳定。四、环己烷的构象 环己烷有椅式、船式、扭船式等构象。室温下主要以椅式存在，占99.9%。 椅式 船式 扭船式183pm1.2.4.5 在同一平面其上的H重叠，3,6上的氢像距183pm小于范德华半径240pm，不稳

13、定。CCC=111.4 HCH=107.5都接近109.5较稳定 在船式的基础上扭转30张力减小最大，较船式稳定。466.723椅式 半椅式 扭船式 船式 扭船式能量(kj/mol)椅式构象最稳定，扭船式比船式 稳定，而过渡态构象半椅式 的能量最高。 椅式构象也可以翻转，需要翻越46kJ的位垒。同时每翻转一次直立键和平伏键就交换一次。 环己烷椅式构象中有六个C-H 键与对称轴平行，叫直立键，或a键。有六个C-H 键与直立键成109.5，叫平伏键，或e键。aeHHHHHHHHHHHH123456250pm123456HHHHHHHHHHHHHHHHHHHH451236HHHHHHHHHHHH18

14、3pm123456五、取代环己烷的构象 1、一取代环己烷的构象 由于取代基处在e键上张力最小，能量最低，所以室温下取代基主要在 e键上，而且取代基的体积越大，在e键上的比例就越大。如：XXX= -CH3 95 5X= -CH(CH3)2 97 3X= -C(CH3)3 99.99% 0平衡有利于平衡有利于-CH3处于处于 e键构象键构象()。优势构象优势构象: ()CH3HCH3 HCH3(ii)(i)2、二取代环己烷的构象 二取代环己烷有顺、反异构，取代基在环的同侧为顺式，否则为反式，比较可见取代基在e键上较稳定，由此可见：1）1,2- 1,4-取代的反式，1,3取代的顺式为ee型,因而较稳定。2）1,2-、 1,4-取代的顺式，1,3取代的反式为ae型,不如ee型稳定。两个取代基不同时，较大的取代基主要在e键上。CH3(CH3)3CC(CH3)3CH