4X射线衍射分析方法

1、2.4X2.4X射线衍射分析方法射线衍射分析方法 劳厄法劳厄法 在衍射实验时，单晶体不动，采用在衍射实验时，单晶体不动，采用连续连续X光作入射光束光作入射光束。这样反射球的半径从。这样反射球的半径从1/min到到1/max连续变化连续变化(其中，其中，min为短波极限，为短波极限， max为可以起作用的最大波长为可以起作用的最大波长)。 这时反射球已不是一个薄层而是具有一定这时反射球已不是一个薄层而是具有一定厚度的壳体，从而倒易点落在这个壳体内者均厚度的壳体，从而倒易点落在这个壳体内者均与反射球相交，这样也就增加了反射球与更多与反射球相交，这样也就增加了反射球与更多的倒易点相交的机会也即增加了

2、反射的机会。的倒易点相交的机会也即增加了反射的机会。 由于晶体不动，入射线和晶体作用后产生由于晶体不动，入射线和晶体作用后产生的衍射束表示了各晶面的方向，所以此方法能的衍射束表示了各晶面的方向，所以此方法能够反映出晶体的取向和对称性。够反映出晶体的取向和对称性。转晶法转晶法 在衍射实验时，单晶体在衍射实验时，单晶体围绕一个结晶学方向转围绕一个结晶学方向转动，入射单色动，入射单色X射线垂射线垂直转动轴入射。这时单直转动轴入射。这时单晶体的某些倒易点阵依晶体的某些倒易点阵依次穿过反射球，当倒易次穿过反射球，当倒易点和反射球相遇时即可点和反射球相遇时即可能发生衍射。能发生衍射。粉末法粉末法(德拜法德

3、拜法) 在衍射实验时，用单色X射线照射多晶体。由于多晶体粉末晶粒取向是充分紊乱的，这时多晶体的倒易点落在以倒易点阵原点为球心、以一定长度的倒易矢量为半径所作的球的球面上。 波长波长 不变，不变，必然有某晶面必然有某晶面(h1k1l1)的间距的间距dhkl满足满足Bragg方程方程,，在，在2方向发生衍射，方向发生衍射，形成以形成以4为顶角的圆锥面。不同的晶面匹配为顶角的圆锥面。不同的晶面匹配不同的不同的2角，形成同心圆。角，形成同心圆。如果底片装在以试样为轴心的圆筒上，它与圆锥相交，此交线即为对应一定晶面间距的衍射。一系列圆锥对应一系列大小不等的晶面间距的衍射，从而构成了粉末衍射图相方法范围方

4、法范围 Laue法法单晶单晶 变化变化固定固定转晶法转晶法单晶单晶 固定固定变化变化粉晶法粉晶法多晶多晶 固定固定变化变化重点学习粉晶法重点学习粉晶法一、多晶体分析方法一、多晶体分析方法粉末法所有衍射法中应用最广的一种方法。粉末法所有衍射法中应用最广的一种方法。它是以单色它是以单色X射线照射粉末试样射线照射粉末试样(真正的粉末真正的粉末或多晶试样或多晶试样)。粉末法主要可以分为：粉末法主要可以分为： 德拜谢乐德拜谢乐(Debye-Scherre)照相法照相法特点：圆丝状试样，用乳胶片记录衍射据特点：圆丝状试样，用乳胶片记录衍射据 粉末衍射仪法粉末衍射仪法特点：用电子探测器记录衍射数据特点：用电

5、子探测器记录衍射数据 德拜照相法德拜照相法 德国科学家德拜与谢乐德国科学家德拜与谢乐1916年发明德拜相机，首创年发明德拜相机，首创X射线粉末照相法，把物质晶体结构测量实用化。德射线粉末照相法，把物质晶体结构测量实用化。德拜法设备简单，测量精度高，全世界几万种物质的拜法设备简单，测量精度高，全世界几万种物质的标准物相大都由德拜法测出。标准物相大都由德拜法测出。 波长波长 不变，不变，必然有某晶面必然有某晶面(h1k1l1)的间距的间距dhkl满满足足Bragg方程方程,，在，在2方向发生衍射，形成以方向发生衍射，形成以4为顶为顶角的圆锥面。不同的晶面匹配不同的角的圆锥面。不同的晶面匹配不同的2

6、角，形成同角，形成同心圆心圆 粉末多晶中不同的晶面族只要满足衍射条件粉末多晶中不同的晶面族只要满足衍射条件（布拉格方程和消光因素布拉格方程和消光因素）都将形成各自的反）都将形成各自的反射圆锥（射圆锥（ 一系列一系列2不同 ）。）。 如何记录下这些衍射花样呢？一种方法是用平板底片被如何记录下这些衍射花样呢？一种方法是用平板底片被X射线衍射线照射感光，从而记录底片与反射圆锥的交线。如射线衍射线照射感光，从而记录底片与反射圆锥的交线。如果将底片与入射束垂直放置，那么在底片上将得到一个个同果将底片与入射束垂直放置，那么在底片上将得到一个个同心圆环，这就是针孔照相法。心圆环，这就是针孔照相法。 但是受底

7、片大小的限制，一张底片不能记录下所有的衍射花但是受底片大小的限制，一张底片不能记录下所有的衍射花样。如何解决这个问题？德拜和谢乐等设计了一种新方法。将样。如何解决这个问题？德拜和谢乐等设计了一种新方法。将一个长条形底片圈成一个圆，以试样为圆心，以一个长条形底片圈成一个圆，以试样为圆心，以X射线入射方向射线入射方向为直径放置圈成的圆底片，这样圆圈底片和所有反射圆锥相交为直径放置圈成的圆底片，这样圆圈底片和所有反射圆锥相交形成一个个弧形线对，从而可以记录下所有衍射花样，这种方形成一个个弧形线对，从而可以记录下所有衍射花样，这种方法就是德拜法就是德拜-谢乐照相法。谢乐照相法。记录下衍射花样的圆圈底片

8、，展平后可以测量弧形记录下衍射花样的圆圈底片，展平后可以测量弧形线对的距离线对的距离2L，进一步可求出，进一步可求出L对应的反射圆锥的对应的反射圆锥的半顶角半顶角2，从而可以标定衍射花样。，从而可以标定衍射花样。(a)铜铜(b)钨钨(c)锌锌德拜相机德拜相机 德拜相机结构简单，主德拜相机结构简单，主要由相机要由相机圆筒圆筒、光栏、光栏、承光管承光管和位于圆筒中心和位于圆筒中心的的试样架试样架构成。相机圆构成。相机圆筒上下有结合紧密的底筒上下有结合紧密的底盖密封，盖密封，与圆筒内壁周与圆筒内壁周长相等的底片，圈成圆长相等的底片，圈成圆圈紧贴圆筒内壁安装圈紧贴圆筒内壁安装，并有卡环保证底片紧贴并有

9、卡环保证底片紧贴圆筒圆筒 不对称法：低不对称法：低角在右边，高角在右边，高在左边。在左边。正装法：特点正装法：特点 衍射线呈对称弧段分衍射线呈对称弧段分布，低布，低在中间，高在中间，高在两边。在两边。倒装法：特点倒装法：特点 衍射线呈对衍射线呈对称弧段分布，高称弧段分布，高在中间，在中间，低低在两边在两边德拜相机德拜相机 相机圆筒常常设计为内圆周相机圆筒常常设计为内圆周长为长为180mm180mm和和360mm360mm，对应的，对应的圆直径为圆直径为57.357.3mmmm和和114.6114.6mmmm。 这样的设计目的是使这样的设计目的是使底片在底片在长度方向上每毫米对应圆心长度方向上每

10、毫米对应圆心角角2 2和和1 1，为将底片上测，为将底片上测量的弧形线对距离量的弧形线对距离2L2L折算成折算成22角提供方便。角提供方便。德拜法的试样制备德拜法的试样制备 首先，试样必须具有代表性；其次试样粉末尺寸首先，试样必须具有代表性；其次试样粉末尺寸大小要适中，第三是试样粉末不能存在应力大小要适中，第三是试样粉末不能存在应力 脆性材料可以用碾压或用研钵研磨的方法获取；脆性材料可以用碾压或用研钵研磨的方法获取；对于塑性材料（如金属、合金等）可以用锉刀锉对于塑性材料（如金属、合金等）可以用锉刀锉出碎屑粉末出碎屑粉末 德拜法中的试样尺寸为德拜法中的试样尺寸为0.4-0.80.4-0.85-1

11、0mm5-10mm的圆柱的圆柱样品。制备方法有：（样品。制备方法有：（1 1）用细玻璃丝涂上胶水后，）用细玻璃丝涂上胶水后，捻动玻璃丝粘结粉末。（捻动玻璃丝粘结粉末。（2 2）采用石英毛细管、玻）采用石英毛细管、玻璃毛细管来制备试样。将粉末填入石英毛细管或璃毛细管来制备试样。将粉末填入石英毛细管或玻璃毛细管中即制成试样。（玻璃毛细管中即制成试样。（3 3）用胶水将粉末调）用胶水将粉末调成糊状注入毛细管中，从一端挤出成糊状注入毛细管中，从一端挤出2-3mm2-3mm长作为试长作为试样。样。 德拜法的实验参数选择德拜法的实验参数选择 选择阳极靶和滤波片是获得一张清晰衍射花样的前提。 根据吸收规律，

12、所选择的阳极靶产生的X射线不会被试样强烈地吸收，即Z靶 Z样+1 滤波片的选择是为了获得单色光，避免多色光产生复杂的多余衍射线条。实验中通常仅用靶材产生的K线条照射样品，因此必须滤掉K等其它特征射线。滤波片的选择是根据阳极靶材确定的。 在确定了靶材后，选择滤波片的原则是： 当Z靶 40时，Z滤 = Z靶 - 1； 当Z靶 40时，Z滤 = Z靶 2， 德拜相的指数标定德拜相的指数标定 在获得一张衍射花样的照片后，我们必须在获得一张衍射花样的照片后，我们必须确定照片上每一条衍射线条的晶面指数，确定照片上每一条衍射线条的晶面指数，这个工作就是德拜相的指标化。这个工作就是德拜相的指标化。 进行德拜相

13、的指数标定，首先得测量每一进行德拜相的指数标定，首先得测量每一条衍射线的几何位置（条衍射线的几何位置（22角）及其相对强角）及其相对强度，然后根据测量结果标定每一条衍射线度，然后根据测量结果标定每一条衍射线的的晶面指数晶面指数。衍射花样照片的测量与计算衍射花样照片的测量与计算 衍射线条几何位置测量可以在专用的底片测量尺衍射线条几何位置测量可以在专用的底片测量尺上进行，用带游标的量片尺可以测得线对之间的上进行，用带游标的量片尺可以测得线对之间的距离距离2L2L，且精度可达，且精度可达0.02-0.1mm0.02-0.1mm。用比长仪测量，。用比长仪测量，精度可以更高。精度可以更高。 当采用当采用

14、114.6114.6的德拜相机时，测量的衍射线弧对的德拜相机时，测量的衍射线弧对间距（间距（2L2L）每毫米对应的）每毫米对应的22角为角为1 1； 若采用若采用57.357.3的德拜相机时，测量的衍射线弧对的德拜相机时，测量的衍射线弧对间距（间距（2L2L）每毫米对应的）每毫米对应的22角为角为2 2。 实际上由于底片伸缩、试样偏心、相机尺寸不准实际上由于底片伸缩、试样偏心、相机尺寸不准等因素的影响，真实相机尺寸应该加以修正。等因素的影响，真实相机尺寸应该加以修正。 0 2 90 采用采用57.3的德拜相机时，测量的衍射线的德拜相机时，测量的衍射线弧对间距（弧对间距（2L）每毫米对应的）每毫

15、米对应的2角为角为2。底片上的黑度代表强度。每一对弧代表一个面网。底片上的黑度代表强度。每一对弧代表一个面网。衍射花样衍射花样 标定标定 完成上述测量后，我们可以获得衍射花样中完成上述测量后，我们可以获得衍射花样中每条线对对应的每条线对对应的22角，根据布拉格方程可角，根据布拉格方程可以求出产生衍射的晶面面间距以求出产生衍射的晶面面间距d d。 如果样品晶体结构是已知的，则可以立即标如果样品晶体结构是已知的，则可以立即标定每个线对的晶面指数；定每个线对的晶面指数； 如果晶体结构是未知的，则需要参考试样的如果晶体结构是未知的，则需要参考试样的化学成分、加工工艺过程等进行尝试标定。化学成分、加工工

16、艺过程等进行尝试标定。X X射线衍射仪法射线衍射仪法 X X射线衍射仪是广泛使用的射线衍射仪是广泛使用的X X射线衍射装置。射线衍射装置。19131913年布拉格父子设计的年布拉格父子设计的X X射线衍射装置是衍射线衍射装置是衍射仪的早期雏形，经过了近百年的演变发展，射仪的早期雏形，经过了近百年的演变发展，今天的衍射仪如图所示。今天的衍射仪如图所示。 利用对利用对X射线辐射敏感的探测器，记录试样衍射线辐射敏感的探测器，记录试样衍射线的位置、强度和峰形的仪器。射线的位置、强度和峰形的仪器。X X射线衍射仪射线衍射仪X射线衍射仪的主要组成部分有射线衍射仪的主要组成部分有X射线衍射发生装射线衍射发生

17、装置、置、测角仪测角仪、辐射探测器和测量系统，除主要组成、辐射探测器和测量系统，除主要组成部分外，还有计算机、打印机等。部分外，还有计算机、打印机等。X X射线衍射仪法射线衍射仪法 衍射仪记录花样与德拜法有很大区别。衍射仪记录花样与德拜法有很大区别。 首先，接收首先，接收X X射线方面衍射仪用辐射探测器，德拜法用射线方面衍射仪用辐射探测器，德拜法用底片感光；底片感光； 其次衍射仪试样是其次衍射仪试样是平板状平板状，德拜法试样是细丝。衍射，德拜法试样是细丝。衍射强度公式中的吸收项强度公式中的吸收项不一样。不一样。 第三，衍射仪法中辐射探测器沿测角仪圆转动，逐一第三，衍射仪法中辐射探测器沿测角仪圆

18、转动，逐一接收衍射；德拜法中底片是同时接收衍射。接收衍射；德拜法中底片是同时接收衍射。 相比之下，衍射仪法使用更方便，自动化程度高，尤相比之下，衍射仪法使用更方便，自动化程度高，尤其是与计算机结合，使得衍射仪在强度测量、花样标其是与计算机结合，使得衍射仪在强度测量、花样标定和物相分析等方面具有更好的性能。定和物相分析等方面具有更好的性能。 衍射仪工作过程大致为：衍射仪工作过程大致为：X射线管发出单色射线管发出单色X射线照射到片状样品上，所产生的衍射射线用射线照射到片状样品上，所产生的衍射射线用辐射探测器接收，经检测电路放大处理后，再辐射探测器接收，经检测电路放大处理后，再显示或记录装置上给出精

19、确的衍射数据或谱线。显示或记录装置上给出精确的衍射数据或谱线。这些衍射信息可作为各种这些衍射信息可作为各种X射线衍射分析应用射线衍射分析应用的原始数据。的原始数据。测角仪是衍射仪上最精密的机械部件，用来精测角仪是衍射仪上最精密的机械部件，用来精确测量衍射角。确测量衍射角。测角仪测角仪 测角仪圆中心是样品台测角仪圆中心是样品台H H。样品台可以绕中心样品台可以绕中心O O轴转轴转动动。平板状粉末多晶样品。平板状粉末多晶样品安放在样品台安放在样品台H H上，并保上，并保证试样被照射的表面与证试样被照射的表面与O O轴线严格重合。轴线严格重合。 测角仪圆周上安装有测角仪圆周上安装有X X射射线辐射探

20、测器线辐射探测器D D，探测器探测器亦可以绕亦可以绕O O轴线转动轴线转动。 工作时，探测器与试样同工作时，探测器与试样同时转动，但转动的角速度时转动，但转动的角速度为为2 2：1 1的比例关系。的比例关系。 探测器单色器X光管样品台测角仪测角仪 设计设计2:12:1的角速度比，的角速度比，样品转过样品转过角，其某组角，其某组晶面满足晶面满足BraggBragg条件，探测器必须转动条件，探测器必须转动22才才能感受到衍射线能感受到衍射线. .目的是确保探测的衍射线与目的是确保探测的衍射线与入射线始终保持入射线始终保持22的关系，即入射线与衍射的关系，即入射线与衍射线以试样表示法线为对称轴，在两

21、侧对称分线以试样表示法线为对称轴，在两侧对称分布。布。 这样辐射探测器接收到的衍射是那些与试样这样辐射探测器接收到的衍射是那些与试样表示平行的晶面产生的衍射。表示平行的晶面产生的衍射。 当然，同样的晶面若不平行与试样表面，尽当然，同样的晶面若不平行与试样表面，尽管也产生衍射，但衍射线进不了探测器，不管也产生衍射，但衍射线进不了探测器，不能被接受。能被接受。 X X射线源由射线源由X X射线发生器产生，其线状焦点射线发生器产生，其线状焦点位于测角仪周围位置上固定不动。在线状位于测角仪周围位置上固定不动。在线状焦点焦点S S到试样到试样O O和试样产生的衍射线到探测和试样产生的衍射线到探测器的光路

22、上还安装有多个光阑以限制器的光路上还安装有多个光阑以限制X X射线射线的发散。的发散。 当探测器由低当探测器由低角到高角到高角转动的过程中角转动的过程中将逐一探测和记录各条衍射线的位置（将逐一探测和记录各条衍射线的位置（22角度）和强度。探测器的扫描范围可以从角度）和强度。探测器的扫描范围可以从- -2020到到+165+165，这样角度可保证接收到所有衍，这样角度可保证接收到所有衍射线。射线。衍射仪中的光路布置衍射仪中的光路布置 X X射线经线状焦点射线经线状焦点S S发出，为了发出，为了限制限制X X射线的发散，在照射路射线的发散，在照射路径中加入径中加入S S1 1梭拉光栏梭拉光栏限制限

23、制X X射射线在线在垂直方向垂直方向的发散，加入的发散，加入DSDS发散狭缝光栏限制发散狭缝光栏限制X X射线的射线的水水平方向的发散度平方向的发散度。 试样产生的衍射线也会发散，试样产生的衍射线也会发散，同样在试样到探测器的光路中同样在试样到探测器的光路中也设置防散射光栏也设置防散射光栏SSSS、梭拉光、梭拉光栏栏S S2 2和接收狭缝光栏和接收狭缝光栏RSRS，这样，这样限制后仅让聚焦照向探测器的限制后仅让聚焦照向探测器的衍射线进入探测器，其余杂散衍射线进入探测器，其余杂散射线均被光栏遮挡。射线均被光栏遮挡。 经过二道光栏限制，入射经过二道光栏限制，入射X X射线仅照射到试样区域，射线仅照

24、射到试样区域，试样以外均被光栏遮挡。试样以外均被光栏遮挡。聚焦圆聚焦圆 当一束当一束X X射线从射线从S S照射到试样上的照射到试样上的A A、O O、B B三点，它们的同一三点，它们的同一HKLHKL的的衍射线都聚焦到探测器衍射线都聚焦到探测器F F。若若S为为光源、光源、F为聚焦点（光接收光为聚焦点（光接收光阑）、阑）、 A A、O O、B B为反射点（样品为反射点（样品表面），则各点应在一个圆上，表面），则各点应在一个圆上，这个圆为这个圆为聚焦圆聚焦圆。圆周角圆周角SAF=SOF=SBF=-2SAF=SOF=SBF=-2。设。设测角仪圆的半径为测角仪圆的半径为R R，聚焦圆半径，聚焦圆半

25、径为为r r，根据图，根据图3-103-10的衍射几何关系，的衍射几何关系，可以求得聚焦圆半径可以求得聚焦圆半径r r与测角仪圆与测角仪圆的半径的半径R R的关系。的关系。 在三角形在三角形SOOSOO中，中， rROOSO2/2/22cossin2Rr 聚焦圆聚焦圆 在在 中，测角仪圆的半径中，测角仪圆的半径R R是固定不变是固定不变的，聚焦圆半径的，聚焦圆半径r r则是随则是随的改变而变化的。当的改变而变化的。当 0 0，r r ； 90 90，r rr rminmin = R/2 = R/2。 这说明衍射仪在工作过程中，聚焦圆半径这说明衍射仪在工作过程中，聚焦圆半径r r是随是随的增加而

26、逐渐减小到的增加而逐渐减小到R/2R/2，是时刻在变化的。，是时刻在变化的。sin2Rr 正因为正因为“聚焦聚焦”作用，作用，衍射仪可以测量强度较衍射仪可以测量强度较弱的衍射线。弱的衍射线。 当当角小时，聚焦角小时，聚焦效果较好，随效果较好，随角增角增大，样品与聚焦圆大，样品与聚焦圆相切程度下降，聚相切程度下降，聚焦效果也下降。焦效果也下降。探测器与记录系统探测器与记录系统 X射线探测器是射线探测器是X射线衍射仪的重要组成部分。它包射线衍射仪的重要组成部分。它包括换能器和脉冲形成电路，换能器将括换能器和脉冲形成电路，换能器将X射线光子能量射线光子能量转变为电流，脉冲形成电路将电流转变为电压脉冲

27、，转变为电流，脉冲形成电路将电流转变为电压脉冲，并被记数装置所记录。并被记数装置所记录。正比计数器正比计数器 正比计数器是由金属圆筒（阴极）正比计数器是由金属圆筒（阴极）与位于圆筒轴线的金属丝（阳极）与位于圆筒轴线的金属丝（阳极）组成。组成。金属圆筒外用玻璃壳封装，金属圆筒外用玻璃壳封装，内抽真空后再充稀薄的惰性气体，内抽真空后再充稀薄的惰性气体，一端由对一端由对X X射线高度透明的材料如铍射线高度透明的材料如铍或云母等做窗口接收或云母等做窗口接收X X射线。射线。当阴阳当阴阳极间加上稳定的极间加上稳定的600-900V600-900V直流高压，直流高压，没有没有X X射线进入窗口时，输出端没

28、有射线进入窗口时，输出端没有电压；若有电压；若有X X射线从窗口进入，射线从窗口进入，X X射射线使惰性气体电离。气体离子向金线使惰性气体电离。气体离子向金属圆筒运动，电子则向阳极丝运动。属圆筒运动，电子则向阳极丝运动。由于阴阳极间的电压在由于阴阳极间的电压在600-900V600-900V之之间，圆筒中将产生多次电离的间，圆筒中将产生多次电离的“雪雪崩崩”现象，大量的电子涌向阳极，现象，大量的电子涌向阳极，这时输出端就有电流输出，计数器这时输出端就有电流输出，计数器可以检测到电压脉冲。可以检测到电压脉冲。 X X射线强度越高，输出电流射线强度越高，输出电流越大，脉冲峰值与越大，脉冲峰值与X

29、X射线光射线光子能量成正比，所以正比计子能量成正比，所以正比计数器可以可靠地测定数器可以可靠地测定X X射线射线强度。强度。闪烁计数器闪烁计数器 闪烁计数器是利用闪烁计数器是利用X X射线作用在某些物质（如磷光晶体）上产射线作用在某些物质（如磷光晶体）上产生可见荧光，并通过光电倍增管来接收探测的辐射探测器，生可见荧光，并通过光电倍增管来接收探测的辐射探测器，其结构如图所示。当其结构如图所示。当X X射线照射到用铊（含量射线照射到用铊（含量0.5%0.5%）活化的碘）活化的碘化钠（化钠（NaINaI）晶体后，产生蓝色可见荧光。蓝色可见荧光透过）晶体后，产生蓝色可见荧光。蓝色可见荧光透过玻璃再照射

30、到光敏阴极上产生光致电子。由于蓝色可见荧光玻璃再照射到光敏阴极上产生光致电子。由于蓝色可见荧光很微弱，在光敏阴极上产生的电子数很少，只有很微弱，在光敏阴极上产生的电子数很少，只有6-76-7个。但是个。但是在光敏阴极后面设置了多个联极（可多达在光敏阴极后面设置了多个联极（可多达1010个），每个联极个），每个联极递增递增100V100V正电压，光敏阴极发出的每个电子都可以在下一个正电压，光敏阴极发出的每个电子都可以在下一个联极产生同样多的电子增益，这样到最后联极出来的电子就联极产生同样多的电子增益，这样到最后联极出来的电子就可多达可多达10106-10-107个，从而产生足够高的电压脉冲。个，从而产生足够高的电压脉冲。闪烁计数器闪烁计数器计数测量电路计数测量电路 将探测器接收的信号将探测器接收的信号转换成电信号并进行转换成电信号并进行计量后输出可读取数计量后输出可读取数据的电子电路部分。据的电子电路