第九章一般物质分析步骤

1、第九章一般物质分析步骤第十三章 样品的采集和处理 一项分析工作一般包括下列步骤： （1）试样的采取和制备；（2）定性检验；（3）试样的分解；（4）干扰的消除；（5）测定；（6）分析结果的计算和评价。第九章一般物质分析步骤第一节 试样的采取和制备 在定量分析中往往用样本平均值来估计总体平均值。这就要求进行测定时所使用的分析试样具有高度代表性，即样本平均值能代表总体平均值，否则，分析结果再“准确”也毫无意义。第九章一般物质分析步骤一、气体样品的采取 气体样品为均匀样品。可采用直接法和浓缩法。第九章一般物质分析步骤二、液体样品的采取 基本上可认为是均匀样品。但要根据实际情况，考察样品的均匀性。第九章

2、一般物质分析步骤三、固体样品的采取 经常遇到的是矿石、合金、盐类、土壤等。要根据不同的情况进行采样。第九章一般物质分析步骤如矿石样，本身是不均匀的。取样时，要根据堆放情况，从不同的部位和深度选取多个取样点，采取的份数愈多愈有代表性，但采样量不能过大。一般情况下，采样量与矿石的性质、均匀程度和颗粒大小等因素有关，通过可用公式计算第九章一般物质分析步骤aKdm 式中，m为最小采样量（kg）；d为试样中最大颗粒的直径（mm）；K和a均为经验常数。通常K为0.021，a为1.82.5。显然矿石的颗粒越大，采样量应越多。第九章一般物质分析步骤 原始试样经破碎、过筛、混匀和缩分四个步骤即可制备成量少而高度

3、均匀的分析试样。第九章一般物质分析步骤 对于金属或合金试样，组成比较均匀。可以采取剪或钻等方法。 对于粉末状，由于本身比较均匀，可在不同部位取少量试样混匀，即可作为分析试样。第九章一般物质分析步骤四、湿存水的处理 一般试样由于其表面及空隙中吸附了空气中的水分而含有湿存水，其含量多少随试样的粉碎程度和放置时间而改变。随着湿存水含量的变化，试样中各组分的相对含量也必然发生变化。所以在测定前，必须先将试样在一定温度下烘干。用烘干试样测定的结果是恒定的。第九章一般物质分析步骤第二节 试样的处理1. 试样处理必须完全；2. 不应有损失；3. 不应引入杂质。一、溶解法 水溶；酸溶（盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、

4、高氯酸、氢氟酸和混合酸）、碱溶。第九章一般物质分析步骤二、熔融法 熔融法是将试样与固体熔剂混合，在高温下加热，利用试样与熔剂发生的复分解反应，使试样的全部组分转化成易溶于水或酸的化合物，如钠盐、钾盐、氯化物等。酸熔融、碱熔融、烧结法。第九章一般物质分析步骤三、消解法 主要针对有机试样。为了测定有机（或生物）试样中的某些元素（如金属、硫、卤素等）的含量，必须先将试样分解。通常有湿法消化和干法灰化两种。第九章一般物质分析步骤干法灰化 是将试样置于马弗炉中加高温（400700），以大气中的氧作为氧化剂使之分解，然后加入少量浓盐酸或热浓硝酸浸取燃烧后的无机残余物。第九章一般物质分析步骤氧瓶燃烧法广泛用

5、于测定有机物中的金属和非金属元素。如卤素的测定。类似于物化的燃烧热测定。第九章一般物质分析步骤有机化合物中的碳和氢通常采用燃烧法测定。低温灰化法等离子体法。采用射频放电来产生活性氧游离基，在低温下氧化有机物。最大限度减少挥发损失。第九章一般物质分析步骤干法灰化法的优点是空白值低，即减少了由于大量使用溶剂所引进的杂质；且操作简单，不需要特殊设备，适用于大批量试样，广泛用于生物试样及环境试样中无机成分的测定。如加入某种助灰化剂，则有助于生成溶于酸的成分，并防止某些组分（As）挥发损失。第九章一般物质分析步骤湿法消化 将试样与混酸在一定温度下进行煮。常用的混酸有：硫酸硝酸高氯酸等。高压消化法 将试样

6、与混酸密闭在反应容器中加热。微波消解法第九章一般物质分析步骤第三节 干扰物质的分离和测定方法的选择第九章一般物质分析步骤 在定量分析中，当试样组成比较简单，所选择的测定方法有较高的选择性时，将试样处理成溶液后即可直接测定。实际工作中，常常遇到的是组成比较复杂的试样，在测定其中某一组分时，共存的其它组分往往会产生干扰。第九章一般物质分析步骤 为了消除干扰，可通过控制分析条件或采用掩蔽法来消除干扰。若仍无法消除干扰，就需要将待测组分与干扰组分分离。分离是消除干扰最根本、最彻底的方法，也是在实际工作中经常遇到的问题。分离方法（Separation Method）是分析化学所要研究的重要内容之一。第九

7、章一般物质分析步骤 随着科学技术的发展，对分析化学的要求越来越高，常要求测定含量极微的组分，目前测定方法的灵敏度又不够高，这时必须先对待测组分进行富集（Enrichment）。即在分离的同时，设法增大待测组分的浓度。富集过程显然也是分离过程（从大量基体中分离出被测组分）第九章一般物质分析步骤 例如，测定海水中的痕量铀，通常1 L海水中，只有12 g U（VI），往往难以直接测定，如果将海水经过某种分离手段最后处理成10 ml溶液，即将U（VI）的浓度提高了100倍，既解决了测定方法灵敏度不够的问题，又达到与海水中其它金属杂质分离的问题。第九章一般物质分析步骤对分离的要求是：（1）分离效果 即待

8、测组分与干扰组分是否分离完全（干扰组分减少至不干扰待测组分的测定，被测组分在分离过程中的损失要小到忽略不计）（2）选用的分离富集方法应简便（简单且快速，保证待测组分的回收率）第九章一般物质分析步骤 如何衡量分离的完全程度（分离效果），要看具体情况，一般用回收率和分离率来衡量分离效果。%100量原来所含待测组分的质的质量分离后测得的待测组分回收率 回收率越高越好，即分离过程中的损失尽可能小。采用加入法来测回收率。第九章一般物质分析步骤 对回收率的要求随待测组分含量不同而不同。一般情况下：含量1%0.01%1%0.01%回收率99%95%99%90%95%第九章一般物质分析步骤 分离率表示干扰组分

9、B与待测组分A的分离程度，用SB/A（分离因素）表示 %100%100/00/ABAABBABRRmmmmS 分离因素SB/A等于干扰组分B的回收率与待测组分A的回收率之比。由于待测组分A的回收率一般接近100%， 第九章一般物质分析步骤所以BABRS/SB/A越小，A与B的分离越完全。组分之间尽可能分离完全，在相互的测定中彼此不再干扰。分离对分离率的要求和样品中A和B的含量有关。10-4% 第九章一般物质分析步骤根据分离时组分所处的相固液分离 沉淀、离子交换、色谱液液分离 萃取、液膜气液分离 挥发、蒸馏第九章一般物质分析步骤 常用的分离和富集方法有沉淀分离法、挥发和蒸馏分离法、液液萃取分离法

10、、离子交换分离法、色谱分离法等。第九章一般物质分析步骤二、沉淀分离法 沉淀分离法是利用沉淀反应进行分离的方法。常用于分离常量组分（毫克级以上）。第九章一般物质分析步骤 沉淀分离法是利用沉淀反应有选择地沉淀某些离子，而其它离子则留在溶液中，从而得到分离的目的。沉淀分离法的主要依据是溶度积原理。在定性分析中沉淀分离法是主要的分离手段。第九章一般物质分析步骤 在定量分析中，因为任何沉淀在定条件下总有一定的溶解度，故沉淀分离只适合常量组分而不适合微量组分的的分离。常用的沉淀剂有无机沉淀剂和有机沉淀剂。第九章一般物质分析步骤 与沉淀重量法类似，如果欲将待测组分沉淀下来，则既要让它沉淀完全，又要求沉淀不被

11、干扰组分污染。而沉淀完全就是要求回收率，不被污染就是要求分离率低。常用的沉淀剂有无机沉淀剂和有机沉淀剂。第九章一般物质分析步骤一、无机沉淀剂沉淀剂沉淀时介质能沉淀的离子稀HCl稀HNO3Ag+、Hg22+、Tl+、Pb2+（PbCl2溶解度较大）稀H2SO4稀HNO3Pb2+、Ba2+、Sr2+、Ca2+（Ca2+浓度大时才沉淀）NH4F弱酸介质Th4+、稀土、Ca2+、Sr2+NaH2P4或Na2HPO4酸性介质弱酸性介质氨性介质Zr(IV)、Hf(IV)、Bi3+Fe3+、Al3+、Cr3+Cu等过渡金属及碱土金属离子第九章一般物质分析步骤H2S稀HCl介质（0.20.5mol/L）Ag+

12、、Pb2+、Cu2+、Hg2+、Cd2+、Bi3+As(III)、Sb(III)、Sb(V)、Sn(II)、Sb(IV)Na2S碱性介质（pH9）Ag+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Bi3+、Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+、Sn(II) NH42S氨性介质Ag+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、 Bi3+、Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+、Sn(II)NaOH 过量pH14Mg2+、Fe3+、稀土、Th(IV)、 Zr(IV)、Hf(IV)、Cu2+、Cd2+、Ag+、Hg2+、 Bi3+、Co2+、Ni2+、Mn2+第九章一般物

13、质分析步骤NH3H2O过量有NH4Cl存在pH910Be2+、Al3+、Fe3+、Cr3+、稀土、Ti(IV)、 Zr(IV)、Hf(IV)、Th4+、Nb(V)、 Ta(V)、Sn(IV)、Sn(II)、Mg2+、Pb2+部分沉淀：Fe2+、Mn2+六次甲基四胺(CH2)6N4+6H2O=4NH3 +6HCHO pH56Al3+、Fe3+、Cr3+、Bi3+、 Ti(IV)、 Zr(IV)、Th4+、Sn(IV)、Sn(II)、Sb(V)、Sb(III) 第九章一般物质分析步骤1. 氢氧化物沉淀分离 大多数金属离子都能生成氢氧化物沉淀，氢氧化物沉淀的形成与溶液中的OH-有直接关系。由于各种氢

14、氧化物沉淀的溶度积有很大差别，因此可以通过控制酸度使某些金属离子相互分离。第九章一般物质分析步骤 理论上，知道金属离子浓度及其氢氧化物的溶度积，就可以计算出该金属氢氧化物开始沉淀及沉淀完全的pH值。氢氧化物开始沉淀pH沉淀完全pHFe(OH)32.34.1设金属离子浓度为0.01 mol/L第九章一般物质分析步骤 实际上，溶液中的金属离子不都以简单的金属离子形式存在，可能形成羟基络合物或与其它阴离子形成络合物。因此，金属离子的分离的最适pH范围与计算值常会有出入，必须由实验确定。第九章一般物质分析步骤 进行氢氧化物分离，通常采用NaOH（强碱）作沉淀剂，使两性元素与非两性元素分离。采用 NH3

15、H2O， 在铵盐存在下，控制溶液的pH为89，使高价金属离子（如Al3+、Fe3+等）与大部分一、二价金属离子分离。第九章一般物质分析步骤 采用一些有机碱作沉淀剂。如六次甲基四胺、吡啶、苯胺等，与其共轭酸组成缓冲溶液，可控制溶液的pH，使某些金属离子生成氢氧化物沉淀，达到沉淀分离的目的。第九章一般物质分析步骤 采用ZnO悬浊液或一些微溶性碳酸盐或氧化物的悬浊液作沉淀剂。在酸性溶液中加入ZnO悬浊液，ZnO与酸作用逐渐溶解，使溶液pH升高，达到平衡后，可控制溶液pH约为6，使一部分氢氧化物沉淀，达到分离的目的。除ZnO悬浊液外，其它碳酸钡、碳酸钙及氧化镁等的悬浊液，也有同样的作用，但所控制的pH

16、范围各不相同。第九章一般物质分析步骤 一般氢氧化物沉淀为胶体沉淀，共沉淀比较严重，所以分离效果不理想。在利用氢氧化物沉淀进行分离时，既要设法提高选择性，又要考虑共沉淀问题，有以下几种方法提高分离效果。第九章一般物质分析步骤（1）利用控制酸度和选择沉淀剂例如使 Al3+、 Fe3+与 Cu2+、 Co2+、 Ni2+、Cd2+、Zn2+、 Mn2+ 分离，如用过量氨水，虽然Cu2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+不沉淀，但往往有共沉淀。若用六次甲基四胺，可控制溶液的pH在5.56，溶液pH较低， Cu2+等离子不生成氢氧化物，不但可以分离，而且没有共沉淀问题。第九章一般物质分析步骤使用氨水分离时，

17、通常加入氯化铵，其作用有三：控制溶液的pH为89，防止Mg(OH)2沉淀和减少Al(OH)3的溶解；大量铵盐存在，可减少氢氧化物沉淀对其它金属离子的吸附；大量存在的电解质可促进胶体沉淀凝聚。第九章一般物质分析步骤（2）利用均相沉淀法消除共沉淀（3）利用小体积沉淀法减少或消除共沉淀 在尽量小的体积和尽量大的浓度，同时有大量没有干扰作用的盐类存在下进行沉淀。第九章一般物质分析步骤由于离子的水合程度低，可得到含水量少而比较紧密的沉淀。大量无干扰作用的盐类存在，一方面降低离子的水合程度，同时减少沉淀对其它组分的吸附，提高分离效果。NaOH小体积沉淀法常用于使Al3+与Fe3+、Ti(IV)等的分离。第

18、九章一般物质分析步骤 将试液蒸发至23ml，加入固体NaCl 5 g，搅拌使呈砂糖状，再加浓NaOH溶液进行小体积沉淀，最后加适量热水稀释后过滤。第九章一般物质分析步骤 用氨水沉淀也可用小体积沉淀法（加入大量NH4Cl），可用于Cu2+、Co2+、Ni2+ 等与Al3+、Fe3+、Ti(IV)的分离，操作同NaOH小体积沉淀法。第九章一般物质分析步骤（4）加入掩蔽剂提高分离选择性 如有EDTA存在，加入过量NaOH只有 Fe3+、Mg2+ 仍能沉淀；有EDTA存在，加入过量氨水，只有 Ti(IV)、 Sn(IV)、 Sb(V)、 Sb(III)、 Nb(V)、 Ta(V)仍能析出沉淀。第九章一

19、般物质分析步骤 往含有Cu2+、Cd2+的溶液中通入H2S，都会生成硫化物沉淀；若在通H2S前，加入KCN，由于Cu2+与CN-形成稳定的 络合物而不生成硫化物沉淀，Cd2+虽然也生成络合物 ，但稳定性差，仍然生成CdS沉淀。-24Cu(CN)-24Cd(CN)第九章一般物质分析步骤2. 硫化物沉淀分离 硫化物沉淀分离是根据各种金属硫化物的溶度积相差比较大的特点，通过控制溶液的酸度来控制硫离子的浓度，从而使金属离子相互分离。H2S是常用的沉淀剂，在进行分离时大多用缓冲溶液控制酸度。例如在一氯乙酸缓冲溶液（pH2）中通入H2S ，则使Zn2+沉淀为ZnS而与Mn2+、Co2+、Ni2+等分离；第

20、九章一般物质分析步骤往六次甲基四胺缓冲溶液（pH56）中通入H2S ，则ZnS、CoS、NiS、FeS等会定量沉淀而与Mn2+分离。硫化物沉淀分离的选择性不高，且大多为胶体沉淀，共沉淀现象比较严重，还存在继沉淀现象，故分离效果不理想，常用于分离除取某些重金属离子。第九章一般物质分析步骤3. 其它无机沉淀剂 硫酸 Ca2+、Sr2+、Ba2+等分离； HF或NH4F Ca2+、Sr2+、Mg2+、稀土金属离子； 磷酸 Zr(IV)、Hf(IV)、Th(IV)、 Bi3+第九章一般物质分析步骤二、有机沉淀剂 有机沉淀剂的选择性比无机沉淀剂好，而且共沉淀现象较少。沉淀剂沉淀条件草酸(COOH)2pH

21、12.5Th4+、稀土pH45+EDTA Ca2+、Sr2+、Ba2+铜试剂(C2H5)2NCSSNapH56Cu2+、Pb2+、Bi3+、 Cd2+、Ag+、Sn(IV)、 Sb(III)、 Fe3+、Co2+、Ni2+、Zn2+ 、Tl(III)pH56+EDTACu2+、Pb2+、Bi3+、 Ag+、 Sb(III)、 Hg2+铜铁试剂3 mol/L H2SO4Cu2+、Fe3+、Zr(IV)、Ti(IV)、 Ce4+、Sn(IV)、V(V)、Nb(V)NOHNO第九章一般物质分析步骤草酸 用于Ca2+、Sr2+、Ba2+、Th(IV)、稀土金属离子与Fe3+、Al3+等分离。 铜铁试剂

22、（ N-亚硝基苯胲铵盐）用于Fe3+、Ti(IV) 与Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+的分离。COOHCOOHNOHNO第九章一般物质分析步骤铜试剂（ 二乙基胺二硫代甲酸钠，DDTC） 常用于沉淀除去重金属离子，使其与Al3+、稀土和碱土金属离子等分离。(C2H5)2NCSSNa第九章一般物质分析步骤 沉淀分离法主要用于试样中待测组分是常量组分的分离，如待测组分是微量或痕量组分，要使微量组分与常量干扰组分分离，有两种处理方法：一是用沉淀法除去常量组分（干扰组分或基体元素）；另一是用共沉淀法将微量组分富集。第九章一般物质分析步骤第三节 共沉淀分离法 试样中待测组分组分小于1 mg/ml 时

23、，很难用沉淀方法将其沉淀，只有采用共沉淀分离法。第九章一般物质分析步骤 痕量组分的共沉淀分离和富集 在重量分析中，共沉淀是一种不利因素，但在分离方法中，却可利用共沉淀作用来分离和富集微量组分。第九章一般物质分析步骤 向含待测的微量组分溶液中加入沉淀剂，再加入另一种能与沉淀剂生成沉淀的离子，生成的沉淀作为载体（也称共沉淀剂），可将痕量组分定量地共沉淀下来，然后将沉淀分离，溶解在少量溶剂中，以达到分离和富集的目的。这种方法称为共沉淀分离法。第九章一般物质分析步骤 在环境监测分析中，由于待测组分都是微量甚至痕量，因此常采用共沉淀分离法进行富集后才能测定。第九章一般物质分析步骤 例如测量水中痕量铅时，

24、由于Pb2+浓度太低，无法直接沉淀，加入沉淀剂也不发生沉淀。如果加入适量的Ca2+之后，再加Na2CO3，生成CaCO3沉淀，则痕量的Pb2+也同时沉淀下来。将沉淀溶解在少量酸中，Pb2+的浓度大大提高，便可以进行测定，同时消除了水中其它离子的干扰。CaCO3为载体或共沉淀剂。第九章一般物质分析步骤共沉淀分离富集要求欲富集的痕量组分回收率高，又要求共沉淀剂不干扰欲富集组分的测定。常用的有：第九章一般物质分析步骤1. 无机共沉淀剂 （1）利用表面吸附共沉淀 常用的共沉淀剂为氢氧化物和硫化物等胶体沉淀。由于胶体沉淀比表面大，吸附能力强，且重金属离子的氢氧化物或硫化物的溶度积很小，易被氢氧化物或硫化

25、物载体定量共沉淀。有利于痕量组分的共沉淀。但选择性不高。第九章一般物质分析步骤-34AsO 例如用氢氧化物载体如Fe (OH)3除了可以将一些微量的金属离子共沉淀外，也可将溶液中痕量的 、 共沉淀，在环境分析中常用这个办法富集河水中的砷。-34PO第九章一般物质分析步骤（2）利用生成混晶共沉淀 选择性比较高。要求痕量金属离子的半径与载体的离子半径尽可能接近，形成的晶格应相同。如用BaSO4作载体可使Ra2+生成BaSO4+RaSO4混晶而共沉淀。第九章一般物质分析步骤二、 有机共沉淀剂 有机共沉淀剂的作用机理与无机共沉淀剂不同，它不是依靠表面吸附或形成混晶共沉淀，而是先把无机离子转变为憎水化合

26、物，然后再加入有机共沉淀剂将其共沉淀。第九章一般物质分析步骤 有机共沉淀剂的特点是与金属离子生成的难溶化合物溶解度小，选择性高，分离效果好，表面吸附少，沉淀较纯净 ；共沉淀后可通过灼烧挥发除去，不干扰微量元素的测定，有利于下一步的测定；有机共沉淀剂分子量大，体积大，有利于微量组分的共沉淀。第九章一般物质分析步骤有机共沉淀剂分离和富集痕量组分，按其作用机理，可分为三种类型第九章一般物质分析步骤（1）利用胶体的凝聚作用共沉淀钨、铌、钽、硅等的含氧酸常沉淀不完全，有少量的含氧酸以带负电荷的胶体微粒留在溶液中。可用辛可宁、丹宁、动物胶等将它们沉淀下来。例如在钨酸的胶体溶液中加入辛可宁（分子量很大的生物

27、碱），辛可宁在酸性溶液中带正电荷，能与带负电荷的钨酸胶体凝聚而沉淀。（聚沉）第九章一般物质分析步骤 甲基紫、孔雀绿、品红及亚甲基蓝等相对分子量较大的有机化合物，在酸性溶液中带正电荷，当它们遇到以络阴离子形式存在的金属离子（包括酸根离子）时，能生成微溶性的离子缔合物而被沉淀出来。（2）利用形成离子缔合物共沉淀第九章一般物质分析步骤例如，在含有痕量Zn2+的弱酸性溶液中，加入硫氰酸铵和甲基紫，甲基紫在溶液中电离为带正电荷的大阳离子RNH+，它们之间发生下列反应第九章一般物质分析步骤-242Zn(SCN)SCN4Zn缔合物）(Zn(SCN)RNH)(Zn(SCN)2RNH4224-（载体）-RNHS

28、CNSCNRNHR2Zn(SCN)4与RSCN发生共沉淀，因而将痕量的Zn2+富集。这种方法能使浓度稀至 1 ng/ml 的Zn2+被共沉淀析出，回收率大于90%。第九章一般物质分析步骤（3）利用固体萃取剂共沉淀 有机沉淀剂与金属离子形成微溶性的螯合物或缔合物。但是，当金属离子浓度很低时，沉淀难以析出，这时，可加入一种固体萃取剂，使之与螯合物或缔合物发生共沉淀。第九章一般物质分析步骤如Ni与丁二酮肟生成螯合物沉淀，当Ni含量很低时，螯合物分散在溶液中析不出来。若加入丁二酮肟二烷脂的酒精溶液，因丁二酮肟二烷脂难溶于水，则在水中析出（载体），并将丁二酮肟镍螯合物共沉淀下来。丁二酮肟二烷脂与Ni及其

29、螯合物都不发生反应，因此这类载体称为“惰性共沉淀剂”。对于惰性共沉淀剂的作用，可理解为利用“固体萃取剂”进行共沉淀。第九章一般物质分析步骤第四节 挥发和蒸馏分离法 挥发和蒸馏分离法是利用物质的挥发性的差异进行分离的一种方法。可以用于除去干扰组分，也可使待测组分定量分离出来。第九章一般物质分析步骤一、无机待测物的分离 易挥发的无机待测物并不多，一般要经过一定的反应，使待测物转变为易挥发的物质，再进行分离。因此，利用这种方法的选择性较高，有些方法目前还是重要的分离方法。第九章一般物质分析步骤 例如测定水或食品等试样中的微量砷，在制成一定的试液后，先用还原剂（Zn+H2SO4或NaBH4）将试样中的

30、砷还原成AsH3，经挥发和收集后再进行分析，干扰物有H2S、SbH3第九章一般物质分析步骤 水中F-的测定，Al3+、Fe3+将干扰测定，可在水中加入浓硫酸，加热到180，使氟化物以HF的形式挥发出来，然后用水吸收，进行测定。第九章一般物质分析步骤 的测定，为了消除干扰，可加NaOH，加热使NH3挥发出来，然后用酸吸收测定。4NH 一些硅酸盐的存在影响测定，可用HF-H2SO4加热，使形成SiF4挥发除去。第九章一般物质分析步骤 挥发过程，可以通过加热，如HF、NH3、HCN；也可以用惰性气体作为载气带出，如AsH3（H2作为载气）第九章一般物质分析步骤二、有机待测物的分离 在有机物的分析中，

31、也常用挥发和蒸馏分离方法。如各种有机化合物的分离提纯、有机化合物中C、H的测定、有机化合物中N的测定克氏（Kjeldahl）定氮法。第九章一般物质分析步骤三、萃取蒸馏 extractive distillation 在性质相似的混合物中加入某种试剂（称为萃取剂），利用萃取剂与混合物种各组分相互作用的不同，改变被萃取物的挥发性。如-蒎烯和-蒎烯的分离；二甲苯异构体的分离。第九章一般物质分析步骤第五节 萃取分离法 萃取分离法包括液液、固液、气液等。应用最广泛的是液液萃取分离法，也叫溶剂萃取分离，简称萃取分离。第九章一般物质分析步骤 用一种与水不相混溶的有机溶剂（或萃取剂加溶剂）和试液一起振荡，然后

32、，放置分层，这时，试液中一些组分进入有机相，另一些组分仍留在水相，从而达到分离的目的。因此，萃取分离法可以达到两个目的：第九章一般物质分析步骤（ 1）如果萃取有较高的选择性，就能把待测组分与干扰组分分离；（ 2）可将痕量待测组分富集于有机相中（有机相一般比水相小几倍以上），提高测定的灵敏度。第九章一般物质分析步骤 萃取法操作简便、 快速、 设备简单，因此应用广泛。如果被萃取的是有色化合物，可直接进行比色测定（称为萃取比色法或萃取光度法）。这种方法具有较高的灵敏度和选择性。第九章一般物质分析步骤一、萃取分离法的基本原理1. 萃取过程的本质 对于某种溶剂溶解某种化合物的能力大小，目前还没有一个完整

33、的理论，但大量实践表明，极性化合物易溶于极性溶剂中，非极性物质化合物易溶于非极性溶剂，这一规律称为“相似相溶相似相溶”规则。第九章一般物质分析步骤 一般无机盐类都是离子型化合物，溶于水中形成水合离子，难溶于有机溶剂，这种易溶于水而难溶于有机溶剂的性质成为亲水性（hydrophilicity）；许多有机化合物具有难溶于水而易溶于有机溶剂的性质称为疏水性或亲油性（hydrophobicity）。第九章一般物质分析步骤 显然要从水溶液中萃取水合离子是比较困难的。为了从水溶液中萃取某种金属离子，必须设法脱去水合离子中的水分子，中和离子所带的电荷，使之变为极性很弱的、可溶于有机溶剂的化合物，即将水合离子

34、变成疏水性的化合物。为此，一般加入某种试剂使之与被萃取的金属离子作用，生成一种不带电荷的、易溶于有机溶剂的分子，然后用有机溶剂萃取。第九章一般物质分析步骤 萃取过程就是从水相中将无机离子萃取到有机相以达到分离目的的过程，即将物质由亲水性转化为疏水性即将物质由亲水性转化为疏水性的过程的过程。这就是萃取的本质。第九章一般物质分析步骤例如 萃取Ni2+，Ni2+在水中以水合离子 形式存在，是亲水性的。要使它转变为疏水的，并溶于有机溶剂中，就要中和它的电荷，并用疏水基团取代水分子。为此，在pH89的氨性溶液中，加入丁二酮肟，使其与Ni2+形成螯合物。262O)Ni(HCCNNOHOHCH3CH3第九章

35、一般物质分析步骤此螯合物不带电荷，且Ni2+被疏水基团所包围，因而具有疏水性，可被氯仿萃取。NiNNNNCCCCCH3CH3H3CH3COOOOHH第九章一般物质分析步骤 有时需要将有机相的物质再转入水相，这个过程称为反萃取。例如丁二酮肟镍的螯合物，被氯仿萃取后，若加入盐酸于有机相中，当酸的浓度达到0.51mol/L时，螯合物被破坏，Ni2+又恢复了亲水性，重新回到了水相。萃取和反萃取配合使用，能提高萃取分离的选择性。第九章一般物质分析步骤2. 分配系数 物质在水相和有机相中都有一定的溶解度，亲水性物质在水相中的溶解度较大，在有机相中的溶解度较小；疏水性物质则相反。在萃取分离达到平衡状态时，被

36、萃取物质在有机相和水相中都有一定的浓度。第九章一般物质分析步骤 用有机溶剂从水相中萃取溶质A时，如果A在两相中存在的型体（species）相同，则存在下列平衡owAA 在一定的温度下，当分配达到平衡时，溶质A在两种溶剂中的活度比为一常数：第九章一般物质分析步骤woaaPAADwoKAAD当浓度很稀时，可用浓度代替活度此式称为分配定律（distribution law），是溶剂萃取的基本原理。KD称为分配系数（distribution coefficient）。第九章一般物质分析步骤 分配定律只适用于浓度较低的稀溶液，且溶质在两相中均以相同的单一型体存在。如用 CCl4萃取I2，I2 在两相中的

37、存在形式相同。第九章一般物质分析步骤3. 分配比 实际上，溶质在水相和有机相中通常以多种形式存在。例如醋酸在苯和水中的分配有三种形式：CH3COOH、CH3COO-和二聚物CH3COOH 2 。第九章一般物质分析步骤在两相间的分配：- HCOOCHCOOHCH33(o)3(w)3COOHCHCOOHCH233COOH)(CHCOOH2CH在水相：在苯相：第九章一般物质分析步骤在萃取分离中，更重要的是溶质在有机相和水相中的总浓度而不是某一种存在形式的浓度。分配系数只适用于某一种存在形式在两相间的分配，表示溶质在有机相中的各种存在型体的总浓度co和在水相中各种型体的总浓度cw之比，称为分配比（di

38、stribution ratio），用D表示：第九章一般物质分析步骤溶质在水相中的总浓度度溶质在有机相中的总浓woccD当两相体积相等时，若D大于1，说明溶质进入有机相的量比留在水相中的量多。第九章一般物质分析步骤 对于CCl4萃取I2，由于溶质在两相中以单一且相同的型体存在，且溶液较稀，所以KD=D。对于复杂的体系，如CCl4萃取OsO4，在水相中有三中型体OsO4 、 和 ；在有机相中有两种型体OsO4和OsO44。此时分配比为：-25OsO-5HOsO第九章一般物质分析步骤w5w25w4o44o4HOsOOsOOsOOsO4OsO-）（D第九章一般物质分析步骤设一种有机酸HA在水相和有机

39、相中的分配与电离情况有机相 HA水相 HA A- + H+第九章一般物质分析步骤平衡时woKHAHADwwwKHAAHa-DHAHAKowwowwwKKKHHAHHAADaa-第九章一般物质分析步骤wwowoccDAHAHA-awwKKHHD分配比除与一些常数有关外，还与酸度、溶质的浓度等因素有关，它并不是一个常数。第九章一般物质分析步骤4. 萃取百分率 在实际工作中，常用萃取百分率（extract rate）来表示萃取的效率。萃取百分率是物质萃取到有机相中的比率，用E%表示100%被萃取物质的总量的总量被萃取物质在有机相中E第九章一般物质分析步骤100%wwooooVcVcVcE100/ow

40、wowoVVcccc100/owVVDD相比第九章一般物质分析步骤100/%owVVDDE萃取效率有分配比和相比决定。若D值较小和相比较大时，可采取连续萃取的方法提高萃取效率。设Vw ml溶液中，含被萃取物m0 g，用Vo ml有机溶剂一次萃取后，溶液中剩余的溶质为m1 g，则进入有机相的量为m0-m1 g，则第九章一般物质分析步骤wowoVmVmmccD/110）（-）（wowVDVVmm012012）（）（wowwowVDVVmVDVVmmnwownVDVVmm）（0第九章一般物质分析步骤例 有100 ml含I2 10 mg 的水溶液，用90 ml CCl4分别按下列情况萃取（1）全量一次

41、萃取；（2）每次30 ml 分三次萃取。求萃取百分率各为多少？已知D=85。解解 （1）全量一次萃取mg13. 010090851001001）（wowVDVVmm第九章一般物质分析步骤7 .981001013. 010%-E （2）90 ml溶剂分三次萃取：mg104 . 510030851001043303-）（）（wowVDVVmm99.9910010104 . 510%4-E第九章一般物质分析步骤同量的萃取溶剂，分几次萃取的效率比一次萃取的效率高。但增加萃取次数，会影响工作效率。对微量组分，要求95%甚至85%即可，对常量组分通常要求达到99.9%以上。第九章一般物质分析步骤5. 分离

42、系数BADD 分离系数用来表示A、B两组分在萃取中被分离的情况。它定义为A、B两种物质的分配比的比值第九章一般物质分析步骤 分配比也是衡量萃取效率的重要指标。但DA与DB较接近时，分离系数 接近于1，表明A、B两组分难以通过萃取分离。反之，DA和DB相差越大，二者被分离的程度越好。第九章一般物质分析步骤二、溶剂萃取的主要类型及萃取条件 无机化合物中，只有为数不多的化合物在水溶液中以分子形式存在，可以用有机溶剂进行萃取。绝大多数的无机物在水溶液中电离，形成水合离子。第九章一般物质分析步骤如果要从水溶液中将这些水合离子萃取到有机溶剂中，必须设法将其亲水性转为疏水性，即用疏水基团（如烷基、卤代烃基、

43、芳香基等）取代水合离子中的水分子，并中和无机离子的电荷。因此溶剂萃取体系有多种形式，现主要分为以下四种：第九章一般物质分析步骤1. 简单分子萃取体系特点：被萃取物在水相和有机相中均以中性分子形式存在，溶剂与被萃取物之间没有化学结合，也不需要外加萃取剂，被萃取物的萃取过程为物理分配过程。第九章一般物质分析步骤对象：分 类小 类例 子单质卤素其它单质I2（Cl2、Br2）/H2O/CCl4Hg/H2O/己烷难电离化合物卤化物HgX2 /H2O/CHCl3AsX3（SbX3）/H2O/CHCl3CeX4（SnX4）/H2O/CHCl3硫氢酸盐M(SCN)2/H2O/醚 M=Be、CuM(SCN)3/

44、H2O/醚 M=Al、Co、Fe氧化物OsO4（RuO4）/H2O/CCl4其它CrO2Cl2/H2O/CCl4第九章一般物质分析步骤有机化合 物有机酸RCOOH（TTA，乙酰丙酮）/H2O/（醚、CHCl3、苯、煤油）酚类/ H2O/（酮、CHCl3、CCl4 ）有机碱RNH2 （R2NH、R3N）/ H2O/煤油中性有机化 合 物酮（醛、醚、亚砜、磷酸三丁酯）/H2O/煤油第九章一般物质分析步骤 大多数无机化合物在水溶液中以离子形式存在，以简单分子形式被萃取的为数不多。但许多有机化合物都易被有机溶剂萃取。第九章一般物质分析步骤萃取条件： 萃取条件与化合物本身的性质有关。无机化合物的简单分子

45、一般在酸性或微酸性介质中被萃取，因为在碱性溶液中，往往容易发生形式转变，如卤素等。第九章一般物质分析步骤 酸性有机化合物，如酚类、羧酸等，当水相为酸性时，易被有机溶剂萃取。同理对于碱性有机化合物应在碱性介质中进行萃取。第九章一般物质分析步骤 在自来水、工业废水中微量有机物如苯酚、石油、农药、卤代烃等的测定，通常用有机溶剂先将它们从大体积的水样中萃取分离并富集，然后进行测定（如用气相色谱法，GC）。第九章一般物质分析步骤2. 中性络合物萃取体系 亦称溶剂化合物萃取体系或中性溶剂络合物萃取体系。被萃取的金属离子的中性化合物与中性萃取剂（在水相和有机相都难离解）结合成一种中性络合物被有机相萃取。第九

46、章一般物质分析步骤特点： 被萃取物是中性分子，如UO2(NO3)2，在水相中可能以 、 、UO2(NO3)2、 等多种形式存在，但被萃取的只是中性分子UO2(NO3)2；萃取剂本身也是中性分子，如磷酸三丁酯(C4H9)3P=O（TBP）；萃取剂与被萃取物结合生成难溶于水的中性络合物。22UO)(NOUO32-332)(NOUO第九章一般物质分析步骤UO2(NO3)2nH2O中的水分子被TBP分子取代，生成疏水性的UO2(NO3)22TBP ，TBP进入中心离子的内界，因此称为中性络合物。这种萃取体系的萃取容量也较大，适用于常量组分或基体元素的分离。第九章一般物质分析步骤又如TBP萃取FeCl3

47、或HFeCl4，是由于TBP中的PO的氧原子具有很强的配位能力，取代了FeCl3nH2O或HFeCl4nH2O中的水分子，形成溶剂化合物而被TBP萃取，所以亦称为溶剂化合物萃取体系。这类萃取体系的萃取剂还有磷酸酯(RO)3P=O、膦氧化物R3P=O、吡啶等。第九章一般物质分析步骤这类萃取体系的萃取条件也视各种中性络合物而不同，如HFeCl4TBP是在酸性介质； UO2(NO3)22TBP是在微酸性介质； Cu(SCN)22Py则在中性至弱碱性介质中被萃取。第九章一般物质分析步骤3. 螯合物萃取体系 金属离子与螯合剂（萃取剂）结合形成中性螯合物，这类金属螯合物难溶于水，易溶于有机溶剂，因而能被有

48、机溶剂所萃取。第九章一般物质分析步骤（1）特点： 萃取剂是既溶于有机相又溶于水相的螯合剂，但萃取剂在有机相中的溶解度要大得多。萃取剂在两相之间的分配系数依赖于水相的组成，尤其是水相的pH值；螯合剂在水相中与金属离子生成中性螯合物，金属离子电荷被中和，金属离子的价键都被共价键所饱和，从亲水性的金属离子转变为疏水性的螯合物，因而易被有机溶剂萃取；第九章一般物质分析步骤一般螯合物在有机溶剂中的溶解度的绝对值不大（即萃取容量不大），但其分配比却相当高（低浓度时），因此，金属螯合物形式的萃取主要用于微量或痕量物质的分离，不适于常量组分的分离。第九章一般物质分析步骤常用的螯合剂：NN OONH4NN OO

49、Fe/3铜铁试剂第九章一般物质分析步骤NOHSCNHNNHN8-羟基喹啉双硫腙第九章一般物质分析步骤乙酰丙酮CH3C CH2OCOCH3C CH2C CF3OOS噻吩甲酰三氟丙酮，TTA第九章一般物质分析步骤（2）螯合物的萃取平衡 螯合物萃取体系存在如下平衡关系 两相界面 有机相 水相 -LHHLHLD(HL)KaKnnnMLML-nMLn)D(MLnK第九章一般物质分析步骤)()(D(HL)HLHLwoK)()()(a(HL)HLLHwwwK-)()()()(MLLMMLwnwnwnnK-)()()D(MLMLMLwnonnK第九章一般物质分析步骤设金属离子Mn+与螯合剂 HL 生成螯合物

50、MLn 而被有机溶剂萃取，且 HL 易溶于有机相而难溶于水相，则第九章一般物质分析步骤总的平衡方程式)()()()(HMLHLMwonownnn反应的平衡常数，即萃取常数为exK)HL()ML()()()()(HLMHMLDnanDonwwnonexKKKKn第九章一般物质分析步骤 决定于螯合物的分配系数 和累积稳定常数 以及螯合剂的分配系数 和它的离解常数 。)HL(DK)ML(nDKnaKexK第九章一般物质分析步骤因为)()(MMLwnonD)()()()(HLMHMLonwnwnonexK一般MRn在水相中的溶解度很小，即)()()(MMLMwnwnwn第九章一般物质分析步骤)()(H

51、LHonwnexDK)()(HHLwnonexKD因此可见，金属离子的分配比决定于Kex、有机相中螯合剂的浓度及水溶液的 pH 值。第九章一般物质分析步骤当萃取溶剂与螯合剂一定时，萃取效率的高低可以通过Mn+的分配比来判断。螯合剂在有机相中的浓度越大，水溶液的酸度越低，则 D 越大，萃取效率越高。第九章一般物质分析步骤（3）萃取条件 萃取剂（螯合剂）的选择 生成的螯合物越稳定，Kex 越大，则 D 越大，萃取效率越高；螯合剂必须有一定的亲水基团和较多的疏水基团。)HL()ML(DnanDexKKKKn)()(HHLwnonexKD第九章一般物质分析步骤 并非能和金属离子形成稳定螯合物的螯合剂都

52、可以作萃取剂。如EDTA和邻菲罗啉能与许多金属形成稳定的螯合物，但由于这些螯合物多带有电荷，易溶于水，不易被有机溶剂萃取。在萃取分离中常用作掩蔽剂，以提高方法的选择性。第九章一般物质分析步骤 酸度的选择 增加水相的pH值，则分配比加大，有利于萃取。但pH增加，金属离子可能发生水解或引起其它副反应。因此应根据不同的金属离子控制适宜的酸度。一般通过E%pH图（萃取酸度曲线）来了解pH对萃取的影响，选择适宜的酸度。)()(HHLwnonexKD第九章一般物质分析步骤-22ZnO萃取Zn2+的适宜酸度pH6.510第九章一般物质分析步骤 萃取溶剂的选择 螯合物在溶剂中的溶解度大，萃取效率高，通常根据“

53、相似相溶”规则，根据螯合物的结构，选择结构相似的溶剂。如含烷基的螯合物可用卤代烷作溶剂，含芳基的螯合物可用芳香烃（如苯及其同系物）作溶剂。第九章一般物质分析步骤此外，萃取溶剂与水的密度差别要大，粘度要小，便于分层；萃取溶剂最好无毒、无特殊气味、挥发性小、不易燃烧。第九章一般物质分析步骤 提高螯合萃取选择性的方法控制酸度：控制适当的酸度，可选择性地萃取一种或几种离子。例如，在含有Hg2+、Bi3+、Pb2+、Cd2+的溶液中第九章一般物质分析步骤第九章一般物质分析步骤使用掩蔽剂： 当控制酸度不能消除干扰时，可采用掩蔽的方法。如双硫腙CCl4萃取Pb2+的适宜酸度为 pH 910，Zn2+有干扰，

54、为了消除Zn2+的干扰，可在pH9时加入KCN，Zn2+被掩蔽而不被萃取。第九章一般物质分析步骤4. 离子缔合物萃取体系 阳离子与阴离子借静电引力的作用结合成不带电的化合物，称为离子缔合物。许多金属阳离子、金属络阴离子以及某些酸根离子，能形成疏水性的离子缔合物而被有机溶剂萃取。通常离子体积越大，电荷越低，越容易形成疏水性的离子缔合物。第九章一般物质分析步骤 这类萃取的特点是萃取容量大，通常适用于分离常量组分（如基体）。（1）金属阳离子的离子缔合物 水合金属阳离子与适当的螯合剂作用，形成没有或很少配位水分子的络阳离子，然后与大体积的阴离子结合，形成疏水性的离子缔合物。第九章一般物质分析步骤Cu+

55、NNCH3CH3Cl-NNCH3CH3CuCH3CH3NN+Cl-第九章一般物质分析步骤（2）金属络阴离子或无机酸根的离子缔合物 许多金属离子能形成络阴离子（如 ）；许多无机酸在水溶液中以阴离子形式存在（如 ）。为了萃取这些离子，可利用一种大分子量的有机阳离子和它们形成疏水性的离子缔合物。-4FeCl-24WO第九章一般物质分析步骤 形成钋 盐被萃取：含氧的有机萃取剂如醚类、醇类、酮类和酯类等，其氧原子具有孤对电子，能够与H+或其它阳离子结合而形成钋 离子。它可以与金属络阴离子结合形成易溶于有机溶剂的钋 盐而被萃取。羊羊羊第九章一般物质分析步骤C2H5O C2H5 + H+ C2H5O C2H

56、5H+Fe3+ + 4 Cl- FeCl4-OH+ + FeCl4- = C2H5C2H5OH+ FeCl4- C2H5C2H5离子缔合物第九章一般物质分析步骤甲基紫形成铵盐缔合物 含氮的有机萃取剂可以和H+结合而形成铵离子型的大阳离子，它与金属络阴离子缔合形成铵盐而被有机溶剂萃取。R3N + H+ R3NH+Tl(III) + 4Cl- TlCl4-R3NH+TlCl4-第九章一般物质分析步骤形成钋 盐、钋申粼 盐缔合物R4As+ R4P+(C6H5)4As+ReO4-第九章一般物质分析步骤萃取条件 萃取剂和萃取溶剂 对于钋 盐通常采用含氧有机溶剂作为萃取剂和萃取溶剂；对于铵盐通常用大分子胺

57、和碱性燃料作萃取剂，溶剂则采用苯、甲苯、氯仿等。羊第九章一般物质分析步骤酸度 一般要在较高的酸度下进行。盐析作用 在离子缔合物萃取体系中，加入某些与被萃取化合物具有相同的阴离子的盐类（或酸类），往往有助于提高萃取效率。这种作用称为“盐析作用”。第九章一般物质分析步骤加入适当的络合剂 使金属离子先形成亲水性小的络阴离子，然后才能与钋 离子或铵离子形成离子缔合物。羊第九章一般物质分析步骤三、萃取分离技术1. 方式（1）单级萃取，又称间歇萃取。通常用60125 ml 的分液漏斗进行。（2）多级萃取，又称错流萃取。将水相固定，多次用新鲜的有机溶剂进行萃取。可以提高分离效果。第九章一般物质分析步骤（3）

58、连续萃取 对于待测组分的分配比不高，可采用此法。目的是循环使用溶剂，这种萃取方式在植物中有效成分的提取及中药成分研究中常用。第九章一般物质分析步骤第九章一般物质分析步骤2. 分层 萃取后，让溶液静置分层，然后将两相分开。分开两相时，不应使被测组分损失，也不要混入杂质或干扰组分。在两相的交界处，有时会出现一层乳浊液，其产生原因可能是：第九章一般物质分析步骤震荡过于激烈，使一相在另一相高度分散；反应中形成某种两相都是微溶的化合物。可采取增大萃取剂用量、加入电解质、改变溶液酸度等方法消除。第九章一般物质分析步骤3. 洗涤 在萃取分离时，当待测组分进入有机相时，其它干扰组分也可能进入有机相。如果干扰组

59、分的分配比很小，可用洗涤的方法除去。洗涤液的基本组成与试液相同，但不含试样。特别要注意的是酸度应尽量一致。第九章一般物质分析步骤洗涤时，待测组分也会有所损失，在待测物质的分配比较大的前提下，一般洗涤12次不致于影响分析结果。第九章一般物质分析步骤4. 反萃取 如果进行萃取比色测定，则将有机相直接进行测定。如果萃取是用于分离，则通常将有机相用解脱液（反萃液）振荡使被萃取物再转入水相，再用其它方法测定。第九章一般物质分析步骤反萃取，就是破坏被萃取物的疏水性，降低被萃取物的稳定性。一般用一定体积含有酸或碱或其它试剂（如络合剂、氧化剂、还原剂）的水溶液进行反萃取。反萃液的酸度与原试液不同。 利用反萃还

60、可以提高萃取分离的选择性。第九章一般物质分析步骤第六节 离子交换分离法 离子交换分离法是利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应使离子分离的方法。离子交换分离法是基于物质在固相与液相之间的分配。第九章一般物质分析步骤 这种方法的分离效果很高，可用于带相同、相反电荷或性质相近的离子之间的分离；还可用于微量组分的富集。 此方法的缺点是操作麻烦，周期长。所以，在分析化学中一般用它来解决比较困难的分离问题。第九章一般物质分析步骤离子交换剂无机离子交换剂有机离子交换剂高价金属磷酸盐高价金属水合氧化物凝胶型大孔型第九章一般物质分析步骤1. 种类一、离子交换树脂 有机离子交换剂是一种高分子固体化合物，又称离