仪器分析第六章原子发射光谱zcq4

1、2022-3-23第四节第四节 定性、定量定性、定量分析方法分析方法一、光谱一、光谱定性、半定量定性、半定量分析分析qualitative spectrometric analysis二、光谱定量分析二、光谱定量分析quantitative spectrometric analysis三、特点与应用三、特点与应用feature and applicationsqualitative and quantitative analysis methods2022-3-23 一、一、 光谱定性分析光谱定性分析灵敏线：灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或最易激发的能级所产生的谱线，每种

2、元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。几条谱线最强的线，即灵敏线。共振线：共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线。敏线。最后线：最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；分析线：分析线：选择不同含量的、不受干扰的灵敏线做分析线。选择不同含量的、不受干扰的灵敏线做分析线。特征线组：特征线组：最容易辨认的、元素的多重线组。最容易辨认的、元素的多重线组。定性依据：定性依据：元素不同元素不同原子结构不同原子结构不同能量差不同能量差不同特征光谱特征光谱1.1.元素的分析线、最后线、

3、灵敏线元素的分析线、最后线、灵敏线2022-3-23 2. 2. 定性方法定性方法标准光谱比较法：标准光谱比较法： 最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；为什么选铁谱？2022-3-23 标准光谱比较定性法标准光谱比较定性法（1 1）谱线多：在）谱线多：在210210660660nmnm范围内有数千条谱线；范围内有数千条谱线；（2 2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3 3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。 标准谱图标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。 谱

4、线检查谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。为什么选铁谱？为什么选铁谱？2022-3-23电极电极电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极；电极尺寸：直径约6mm，长34 cm；试样槽尺寸：直径约34 mm， 深36 mm； 试样量：10 20mg ； 放电时，碳+氮产生氰 (CN)，氰分子在358.4 421.6 nm产生带状光谱，干扰其他元素出现在该区域的光谱线，需要该区域时，可采用铜电极，但灵敏度低。2022-3-23二、二、 光谱半定量分析光谱半定量分

5、析应用应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。测量试样中元素的大致浓度范围样的快速测定。测量试样中元素的大致浓度范围1. 谱线强（黑）度比较法谱线强（黑）度比较法：测定一系列不同含量的待测元素测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下标准光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱同时摄谱)，测定试样中，测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。敏线的黑度，确定含量范围。2.谱线呈现法：谱线呈现法：随着含量增加，谱线的

6、数目会增加，根据某随着含量增加，谱线的数目会增加，根据某一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量。一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量。2022-3-23 元素含量低时，仅出现少数灵敏线，随元素含量增加，谱线随之出现。可编成一张谱线出现与含量关系表，依此估计试样中该元素的大致含量。 Pb % Pb % 谱线特征谱线特征 0.001 2833.069 0.001 2833.069 清晰可见清晰可见 2614.1782614.178和和2802.002802.00弱弱 0.003 2833.069 0.003 2833.069 清晰可见清晰可见 2614.1782614.178增强，增强，

7、2802.002802.00变清晰变清晰2022-3-23三. 光谱定量分析光谱定量分析 在条件一定时，谱线强度 I 与待测元素含量 c 为： I = a c a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则：acbIcaIblglglg 发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式。自吸常数 b 随浓度 c 增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。一一光谱定量分析的基本原理光谱定量分析的基本原理(1) 发射光谱定量分析的基本关系式发射光谱定量分析的基本关系式2022-3-23 (2) (2) 内标法定量分析原理内标法定量分析原理 影响谱线强

8、度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）内标法（相对强度法）。 在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I I )，再选择内标物内标物的一条谱线(强度I I0 0 )，组成分析线对。则： 0000bbcaIcaI相对强度R： AcbRcAcacaIIRbbblglglg0000内标法内标法定量的基本关系式定量的基本关系式2022-3-23（3）内标元素与分析线对的选择：）内标元素与分析线对的选择：a. 内标元素可以选择基体元素，或另外加入的元素，但含量固定；b. 内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；c. 分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且

9、激发电位相近(谱线靠近)，“匀称线对”； d.分析线对的波长、强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。2022-3-23二二 定量分析方法定量分析方法b. 摄谱法摄谱法中的标准曲线法中的标准曲线法 S = lgR = blgc + lgA 在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上摄谱，由标准试样分析线对的黑度差( S )对 lgc 作标准曲线(三个点以上，每个点取三次平均值)，再由试样分析线对的黑度差,在标准曲线上求得未知试样lgc 。即三标准试样法a. 内标标准曲线法内标标准曲线法 由 lgR = blgc +lgA 以lgR 对应lgc 作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测

10、定试样中待测元素的lgR，在标准曲线上求得未知试样lgc；c. 光电法光电法中的标准曲线法中的标准曲线法 d.d.标准加入法标准加入法2022-3-23摄谱法中，谱线强度通过测量谱线黑度确定。摄谱法中，谱线强度通过测量谱线黑度确定。黑度：感光板曝光后，谱线变黑程度，用测微光度计测定。黑度：感光板曝光后，谱线变黑程度，用测微光度计测定。黑度与曝光量的对数黑度与曝光量的对数 ( logH ) 在一定范围内成正比（乳剂特在一定范围内成正比（乳剂特性曲线）性曲线）S= r logH - i曝光量曝光量H=照度照度E 曝光曝光时间时间t，照度照度E为单位时间照在感光板上为单位时间照在感光板上光子数，光子

11、数与光强成正比光子数，光子数与光强成正比 E=k I，S= r logH i = r log(k I t ) i 对于内标法：对于内标法：S1 = r 1lgH1 i1 = r 1 lgI1t-i1S2 = r 2lgH2 i2 = r 2 lgI2t-i22022-3-23S1 = r 1lgH1 i1 = r 1 lgI1t-i1S2 = r 2lgH2 i2 = r 2 lgI2t-i2在同一块的同一条谱带上，曝光时间相等，即 t1 = t2两条谱线的波长一般要求很接近，且其黑度都落在乳剂特性曲线的直线部分 i1 =i2 ，r 1 = r 2 从内标法中已知： log R = lgI1/

12、I2 =blogC + loga 故 S = S = r log R log R = = r b log C + b log C + r log alog a 2022-3-23AcbUACUktacUkItUbblglglg光电直读定量分析光电直读定量分析 设分析线的强度为I1, 内标线的强度为I2，测得积分电容器上的充电电压分别为U1和U2, 根据内标法原理得： AcbUURIIUURIIUUlglglglglglg21212121212022-3-23 d.d.标准加入法标准加入法 无合适内标物时，采用该法。取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），

13、浓度依次为： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 在相同条件下测定：RX，R1，R2，R3，R4。 以R对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。 R=Acbb=1时，R=A(cx+ci )R=0时， cx = ci 2022-3-23三、特点与应用三、特点与应用 feature and applications1. 1. 特点特点 (1) (1)可多元素同时检测可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱； (2)(2)分析速度快分析速度快 试样不需处理，同时对十几种元素进行定量分析(光电直读仪)； (3)(3)选择性高选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4)(4)检出限较低检出限较低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)(5)准确度较高准确度较高 5%10% (一般光源）； 1% (ICP) ； (6)(6)ICP-AESICP-AES性能优越性能优越 线性范围46数量级，可测高、中、低不同含量试样； 缺点缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。2022-3-232.2.原子发射光谱分析法的应用原子发射光谱分析法的应用 原子发射光谱