第二节 分子轨道理论

1、第二节第二节 分子轨道理论分子轨道理论 Molecule orbital methodMolecule orbital method一、分子轨道理论的基本思想一、分子轨道理论的基本思想二、分子轨道的类型二、分子轨道的类型三、分子轨道能级三、分子轨道能级一、分子轨道理论的基本思想一、分子轨道理论的基本思想 Basic thought of the molecular orbital theoryBasic thought of the molecular orbital theory 除除 H H2 2+ + 外其它分子结构相对较复杂，其电子数目都外其它分子结构相对较复杂，其电子数目都不只一个。

2、在结构化学中，对这些复杂分子体系的处理不只一个。在结构化学中，对这些复杂分子体系的处理主要有两种方法。即，主要有两种方法。即，分子轨道法分子轨道法和和价键法价键法。 1928 1928 年，美国化学家密里肯（年，美国化学家密里肯（Mulliken RSMulliken RS）在海）在海特勒和伦敦用量子力学基本原理讨论氢分子结构的基础特勒和伦敦用量子力学基本原理讨论氢分子结构的基础上提出了分子轨道理论。上提出了分子轨道理论。 分子轨道理论的基本思想，主要体现在如下三个方分子轨道理论的基本思想，主要体现在如下三个方面。面。 R.S.Robert Sanderson R.S.Robert Sande

3、rson Mulliken Mulliken (896-1986)(896-1986) 美国化学家，美国化学家，19661966获获诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖单电子波函数（轨道近似）单电子波函数（轨道近似）原子轨道线性组合成分子轨道原子轨道线性组合成分子轨道LCAO-MOLCAO-MO的基本原则的基本原则电子的动能电子的动能核对电子的核对电子的吸引势能吸引势能电子间的电子间的排斥势能排斥势能核间的排斥势能核间的排斥势能1.1.单电子波函数（轨道近似）单电子波函数（轨道近似） 若分子体系中含有若分子体系中含有 m m 个核和个核和 n n 个电子，根据个电子，根据Born-OppenheimerB

4、orn-Oppenheimer定定核近似，其哈密顿算符可写成：核近似，其哈密顿算符可写成：2 21 1r raiaiZ Za ai=1i=1a ai im mn nr rijij1 1i=1i=1j=1j=1m mn nijijR RababZ Za aZ Zb ba ab bm mababm m 2 21 12 21 1H = - H = - 2 2i i - + + - + + 例如，例如，H H2 2 的波动方程可写为：的波动方程可写为：H= E H= E =- (=- (2 21 1 + +2 22 2)-( + + + )+)-( + + + )+2 21 1r ra1a11 1r

5、ra2a21 1r rb1b11 1r rb2b21 1+ ( + )+ ( + )+ ( + )+ ( + )r r12121 12 21 1r r21211 1R Rabab1 12 21 1R Rbaba1 1a ab b1 12 2R Rr ra1a1r rb1b1r ra2a2r rb2b2r r1212 若忽略电子间的瞬时相互作用。根据中心力场模型的观点，每个电若忽略电子间的瞬时相互作用。根据中心力场模型的观点，每个电子子i i都处在所有核的库仑场和其它（都处在所有核的库仑场和其它（n - 1n - 1）电子所形成的平均势场中运）电子所形成的平均势场中运动。动。 设，电子设，电子I

6、 I 和其它（和其它（n - 1n - 1）电子间的排斥势能近似为）电子间的排斥势能近似为 V Veiei。则，体。则，体系中电子系中电子i i的哈密顿算符可单独分立出来。即：的哈密顿算符可单独分立出来。即：H Hi i= - = - 2 2i i- + V- + Veiei2 21 1r ri iZ Z i iH Hi ii i = - = - 2 2i i- + V- + Veieii i = E= Ei ii i 2 21 1r ri iZ Zi i 则，分子体系电子则，分子体系电子 i i 的波动方程（薛定谔方程）可写为：的波动方程（薛定谔方程）可写为： 这样，分子体系中电子这样，分子

7、体系中电子 i i的运动状态就可用单电子波函数的运动状态就可用单电子波函数i i 来单来单独描述。即，波函数独描述。即，波函数i i 称为单电子波函数称为单电子波函数( (分子轨道分子轨道) )；|i i| |2 2 表示电表示电子子i i在空间某点出现的概率密度。在空间某点出现的概率密度。分子的状态分子的状态 = = i i 分子的能量分子的能量 E = EE = Ei i 例如，对于例如，对于 H H2 2( (在此并不研究在此并不研究 H H2 2 ) )而言，如果我们忽略而言，如果我们忽略 V Veiei项（略去项（略去排斥势能项，不影响电子的波函数），并在方程两端添加一项排斥势能项，

8、不影响电子的波函数），并在方程两端添加一项1/R1/R（添加（添加的排斥势能项的排斥势能项1/R 1/R 可作为常数看待，并吸收到能量可作为常数看待，并吸收到能量 E E 中），则，中），则，H H2 2 的波的波动方程就可改写为：动方程就可改写为： 可见，当忽略了电子间的排斥势能后，可见，当忽略了电子间的排斥势能后，H H2 2 的波动方程就变成的波动方程就变成H H2 2+ + 的波的波动方程。动方程。 这样，我们就可以把复杂的问题简单处理。这就是所谓这样，我们就可以把复杂的问题简单处理。这就是所谓单电子波函单电子波函数（轨道近似）数（轨道近似）的基本思想。的基本思想。HH =- =- 2

9、 2 - - + - - + = E= E2 21 1r r1 11 1 2 2时：时： (a a 和和b b 轨道能量相差很大）轨道能量相差很大）2h = (2h = (a a-b b) )2 2 + 4+ 42 2 1/2 1/2 - (- (a a-b b) )(a a-b b) )2 2 + 4+ 42 2 ( (a a-b b) )2 2即：即： h 0h 02h 2h ( (a a-b b) )2 2 1/2 1/2 - (- (a a-b b) ) 0 0则：则：问题思考与练习问题思考与练习3-5 3-5 写出重叠积分（写出重叠积分（S S）、库仑积分（）、库仑积分（）和交换积分

10、（）和交换积分（）具体形式。）具体形式。3-6 3-6 为什么说为什么说 越大，形成的化学键相对越强？越大，形成的化学键相对越强？二、分子轨道的类型二、分子轨道的类型 Type of the member orbitType of the member orbit 对于两个对称性相一致的原子轨道所组成的分子轨道，也应具有某对于两个对称性相一致的原子轨道所组成的分子轨道，也应具有某种对称性。因此，分子轨道可按其对称性及特定的节面进行分类。种对称性。因此，分子轨道可按其对称性及特定的节面进行分类。 通常，我们将分子轨道分为通常，我们将分子轨道分为轨道轨道、轨道轨道和和轨道轨道（轨道不常轨道不常见）

11、三种类型。见）三种类型。1.1.轨道轨道对称性特征：对称性特征：对键轴呈圆柱形对称性（对键轴呈圆柱形对称性（C C、v v）C Cv v（bonding orbitalbonding orbital）（antibonding orbitalantibonding orbital）对称对称 记为：记为：g g 或或 + + +nsnsnsns例如：例如：+ +- -+ +h h反对称反对称 记为：记为：u u 或或 * *npnpnpnp+ +- - -+ + +- - - -+ + +- -反对称反对称记为：记为：u u 或或 * *对称对称记为：记为：g g 或或 又如：又如：+ +nsns

12、npnp- -+ + +- -+ + +- -h h 失效失效记为：记为：* *记为：记为：+ + + +- -nsnsmsms+ +mnmn记为：记为：* *记为：记为：h h 失效失效对称性特征：对称性特征：对键轴中心呈对称性或反对称性对键轴中心呈对称性或反对称性2.2.轨道轨道+ +- - - -(bonding orbital)(bonding orbital)(antibonding orbital)(antibonding orbital)记为：记为：g g 或或 * *记为：记为：u u 或或 npnpnpnp- -+ + + +- -+ +对称对称反对称反对称例如：例如：+ +

13、- -+ +- -ndndxyxy+ +- - -+ +ndndxyxy- -+ + +- - -+ +- -+ + +- -+ +- - -+ +记为：记为：g 或或 * *记为：记为：u u 或或 对称对称反对称反对称轨道较为少见，其主轨道较为少见，其主要对称性特征是：要对称性特征是： 对键轴中心呈对称性或对键轴中心呈对称性或反对称性，同时在包含键反对称性，同时在包含键轴方向有两个反对称面。轴方向有两个反对称面。3.3.轨道轨道ndndyzyzx xy yz zndndyzyz+ + +- - - - - + + +b ba a+ + +- - -a ab b+ +- - -+ +- -+

14、 + +- - -+ +- - -记为：记为：* *记为：记为：npnp+ + +- -+ +ndndxyxy+ +- - -+ +- -+ + +- -i i 失效失效又如：又如：三、分子轨道能级三、分子轨道能级 Energy level of the member orbitEnergy level of the member orbit 为了能够简便地运用分子轨道能级为了能够简便地运用分子轨道能级讨论分子结构，我们常用轨道能级图定讨论分子结构，我们常用轨道能级图定性地描述分子轨道的能级。性地描述分子轨道的能级。 例如：例如：1.1.分子轨道能级图分子轨道能级图11g g11u u22g

15、g22u u22g g11u u33g g33u uAO MO AOAO MO AO1s1s1s1s2s2s2s2s2p2p2p2p同核双原子分子轨道能级图同核双原子分子轨道能级图1s1s11223311AO MO AOAO MO AO异核双原子分子轨道能级图异核双原子分子轨道能级图2p2p1s1s2p2px x2.2.长键分子轨道与短键分子轨道长键分子轨道与短键分子轨道11g g，11u u，22g g，22u u，33g g，11u u，11g g，33u u 11g g，11u u，22g g，22u u，11u u，33g g，11g g，33u u 1932 1932年，美国物理化学

16、家年，美国物理化学家 Mulliken Mulliken 根据对分子光谱的研究结果猜根据对分子光谱的研究结果猜想到：对于同核双原子分子应有想到：对于同核双原子分子应有“长键分子轨道长键分子轨道”和和“短键分子轨道短键分子轨道”两种顺序。即：两种顺序。即： 22u u22g g33g g33u u11u u11g g2s2s2s2s2p2p2p2p22u u22g g33g g33u u11u u11g g2s2s2s2s2p2p2p2p长键分子轨道能级图长键分子轨道能级图 短键分子轨道能级图短键分子轨道能级图长键分子轨道长键分子轨道 同核双原子长键分子轨道的能级（如右同核双原子长键分子轨道的能

17、级（如右图所示），其顺序如下：图所示），其顺序如下： 11g g，11u u，22g g，22u u，33g g，11u u，11g g，33u u 如：如：H H2 2、LiLi2 2、BeBe2 2、F F2 2 等分子。等分子。同核双原子分子同核双原子分子11g g11u u22g g22u u22g g11u u33g g33u uAO MO AOAO MO AO1s1s1s1s2s2s2s2s2p2p2p2p同核双原子分子轨道能级图同核双原子分子轨道能级图 或：或：11，22，33，44，55，11，22，66 异核双原子长键分子轨道的能级视具体分子的构成而定，其能级顺异核双原子长键

18、分子轨道的能级视具体分子的构成而定，其能级顺序（在序（在2p2p组中）不发生能级交错现象。即：组中）不发生能级交错现象。即： 11、22、33 例如：例如： HLiHLi、HF HF 等分子等分子异核双原子分子异核双原子分子HFHF分子轨道能级图分子轨道能级图F HF HF HF H112p2p2s2s1s1s1s1s2233441111Li HLi HLi HLi H1s1s2s2s1s1s2233HLiHLi分子轨道能级图分子轨道能级图能级交错能级交错能级交错能级交错如：如：N N2 2、N N2 2+ +、B B2 2+ +、C C2 2+ + 等分子。等分子。 同核双原子短键分子轨道的

19、能级（如同核双原子短键分子轨道的能级（如右图所示），其顺序如下：右图所示），其顺序如下： 短键分子轨道短键分子轨道11g g，11u u，22g g，22u u，11u u，33g g， 11g g，33u u 1122334422115566AO MO AOAO MO AO1s1s1s1s2s2s2s2s2p2p2p2p同核双原子分子轨道能级图同核双原子分子轨道能级图 或：或：11，22，33，44，11，55， 22，66 同核双原子分子同核双原子分子能级交错能级交错 异核双原子短键分子轨道的能级视具异核双原子短键分子轨道的能级视具体分子的构成而定，其能级顺序（在体分子的构成而定，其能级顺

20、序（在2p2p组组中）发生能级交错现象。即：中）发生能级交错现象。即： C CO OC CO OCOCO分子轨道能级图分子轨道能级图异核双原子分子异核双原子分子113344552211662s2s2p2p2s2s2p2p221s1s1s1s11，22，33，44，11，55，22，6 6 如：如： COCO、NO NO 等分子。等分子。问题思考问题思考 为何在为何在 N N2 2、 COCO、NO NO 等分子中会出等分子中会出现能级交错现象？现能级交错现象？问题思考与练习问题思考与练习3-7 3-7 写出写出F F2 2 和和N N2 2 分子的能级顺序，并画出能级示意图。分子的能级顺序，并

21、画出能级示意图。3-8 3-8 为何在为何在 N N2 2、CO CO 分子中会出现能级交错现象？分子中会出现能级交错现象？（仅供思考）（仅供思考）3-9 3-9 两个相同的原子轨道两个相同的原子轨道 A A 与与 B B 组成双原子分子的分子轨道，选组成双原子分子的分子轨道，选择择 z z 轴指向核间联线的一端，试写出轴指向核间联线的一端，试写出11g g 3 3u u 长键分子轨道能级长键分子轨道能级中分子轨道的中分子轨道的 LCAO LCAO 表示式。表示式。作业辅导作业辅导3-53-5（略）（略）参阅本章第一节参阅本章第一节“课件课件”3-63-6（略）（略） 当原子轨道线性组合成分子

22、轨道时，交换当原子轨道线性组合成分子轨道时，交换积分的绝对值积分的绝对值 越大，形成的分子轨道能越大，形成的分子轨道能级越低。或者说，形成的化学键相对越强。级越低。或者说，形成的化学键相对越强。* *a ab b1s1s1s1s1122 交换积分交换积分= H= Habab，其绝对值的大小与代表轨道重叠程度的重叠积，其绝对值的大小与代表轨道重叠程度的重叠积分分 S Sab ab 有关。即：有关。即：= H= Hab ab = E= EH H S Sab ab + S+ Sab ab - - ababR R1 1R R1 1= S= Sabab(E(EH H + 1/R) - (1 + R)e+

23、 1/R) - (1 + R)e-R-R= E= EH H S Sab ab + S+ Sab ab - (1 + R)e- (1 + R)e-R-R= 0= 0= - 0.406(u)= - 0.406(u) 当核间距当核间距 R R 居于平衡核间距时，居于平衡核间距时，R Re e 可视为常量（例如：可视为常量（例如：H H2 2+ + 的平衡的平衡核间距核间距 R Re e = 2= 2）。则：）。则：= S= Sabab(E(EH H + 1/R) - (1 + R)e+ 1/R) - (1 + R)e-R-R= =（1 + R + 1 + R + ）（）（E EH H + 1/R+

24、1/R）- -（1 + R1 + R）e e-R-R3 3R R2 2= =（1 + 2 + 1 + 2 + ）e e-2 -2 （- 0.5 + 1/2- 0.5 + 1/2）- -（1 + 21 + 2）e e-2-23 34 41 + S1 + S 0 0即：即：E = E = = =H Haa aa + H+ Habab1 + S1 + Sabab+ 由由 H H2 2+ + 的基态能级可知：的基态能级可知： 越大越大，形成的分子，形成的分子轨道能级越低。或者说，形成的化学键相轨道能级越低。或者说，形成的化学键相对越强。对越强。3-93-9（略）（略）1.1.长键分子轨道能级顺序长键分子轨道能级顺序 11g g，11u u，22g g，22u u，33g g，11u u，11g g，33u u 根据分子轨道理论的基本思想，参照前面对根据分子轨道理论的基本思想，参照前面对 H H2 2+ + 的讨论，两个相同的讨论，两个相同的原子轨道的原子轨道 A A 与与 B B 组成双原子分子的分子轨